CN105131581A - 用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物及其光固化所得的造型物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开一种用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物及其光固化所得的造型物，组合物包括环氧丙烯酸酯、超支化聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂和引发剂，经光照射上述用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物得到造型物。本发明的光固化液态树脂组合物具有低的粘度和收缩率，固化后具有优异的强度和柔韧性，适用于制备具有精细部位的造型物，制备成本低，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物及其光固化所得的造型物。
背景技术
三维物体的成型方法包括增材制造或3D打印技术，是利用物体的计算机辅助设计数据逐层构建三维物体，用于形成薄层的材料包括液体树脂、粉末或其他材料，其中液体树脂包括可光固化材料，成型过程是将计算机数据限定的三维物体的薄层结构填充液体树脂，然后进行光固化得到固化层，在该固化层上再涂布树脂，固化后得到叠加的固化层，逐层重复该操作直至完成三维物体的成型。
国内关于3D打印及其专用可光固化液体树脂的研究起步较晚，专用可光固化液体树脂多依赖进口，国内鲜有报道，现有可光固化液体树脂一般由预聚物、稀释单体、引发剂等组成，预聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧树脂等含有活性官能团的高分子材料，能在可见光、紫外光、激光等照射下由光引发剂引发聚合反应，生成不溶的膜层，膜层具有优异的力学及化学稳定性，但现有的光固化树脂一般粘度较大(一般动力粘度都大于500mPa·s，最大超过5000mPa·s)，以保证固化后膜层的强度和柔韧性，但树脂流动性差、易流挂、易发生变形，通过增加稀释剂或采用低聚合度的预聚物可降低粘度，但稀释剂用量过大导致树脂的固化收缩率大(一般体积收缩率都超过5％，最大超过8％)且制品柔韧性差，而采用低聚合度的预聚物也导致制品柔韧性差，在精密制件的光固化成型中难以满足要求。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物及其光固化所得的造型物，本发明的光固化液态树脂组合物通过特殊预聚物的组合，具有较低的粘度，使树脂组合物的固化收缩率降低的同时固化后具有优异的强度和柔韧性，适用于制备具有精细部位的造型物。
本发明采用的技术方案是：
用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，包括以下组分：
(A)环氧丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为10～50000mPa·s,
(B)超支化聚氨酯丙烯酸酯，官能度为5～100，25℃的动力粘度为10～5000mPa·s；
(C)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，包括以下组分：
第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为30000～500000mPa·s；
第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为1000～9000mPa·s；
第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为10～300mPa·s；
(D)活性稀释剂；
(E)引发剂。
优选地，所述(C)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中，以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯质量为100％计，第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量百分比为5％～15％，第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量百分比为20％～70％，余下为第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
优选地，所述(A)环氧丙烯酸酯、(B)超支化聚氨酯丙烯酸酯与(C)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合后的25℃下动力粘度为3000～10000mPa·s。
优选地，所述用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物包括以下按质量百分数计的组分：
本发明的环氧丙烯酸酯、超支化聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯及活性稀释剂的官能度是指1个物质分子中含有的活性碳碳双键(C＝C)的个数。
所述环氧丙烯酸酯(EA)选自双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯中的一种或几种，可选的商品包括沙多玛公司的CN104NS、CN104A80NS、CN117、CN131NS、CN102NS、CN2204，瀚东贸易有限公司的B5293、DR-G991、625C-45、6223-1、6215-100、621A-80和鼎好光化科技有限公司的DH-301、DH-306、DH-307、DH-3302等。
优选地，所述环氧丙烯酸酯的官能度为1～3，25℃的动力粘度为100～30000mPa·s，选自双酚A型环氧丙烯酸酯和/或酚醛环氧丙烯酸酯，或选自商品沙多玛公司的CN104NS、CN104A80NS、CN131N、CN120NS，瀚东贸易有限公司的B5293、6223-1、6215-100、621A-80和鼎好光化科技有限公司的DH-301、DH-307中的一种或几种。
优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的官能度为5～50，25℃的动力粘度为100～1000mPa·s，选自沙多玛公司的CN2300、CN2302、CN2303、CN2304，Bomar公司的BDE1029和Perstorp公司的BoltornP500中的一种或几种。
所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯是脂肪族多异氰酸酯、多元醇与含羟基的丙烯酸酯的反应产物，其中脂肪族多异氰酸酯包括纯脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，低聚物多元醇包括二元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等，具体物质种类没有特殊限制。
优选地，所述第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为1～3，25℃的动力粘度为30000～200000mPa·s，选自沙多玛公司的CN969NS、CN99021NS、CN8882NS、CN8883NS、CN8884NS、CN9001NS，瀚东贸易的H518、6151、H522、6185、1527B、6148J-75和鼎好光化科技有限公司的DH-318、DH-317、DH-320、DH-3000B中的一种或几种。
优选地，所述第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为1～3，25℃的动力粘度为2000～8000mPa·s，选自沙多玛公司的CN963B80、CN9178NS、CN991NS、CN981B88NS和上海佑季化工材料有限公司的UT20064、R-7495、R-7493、R-7102、R-7615中的一种或几种。
优选地，所述第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为1～3，25℃的动力粘度为10～200mPa·s，选自上海佑季化工材料有限公司的R-7162、UT20259、UT20522、R-7115和瀚东贸易的H100中的一种或几种。
优选地，所述活性稀释剂的官能度为1～5，为分子结构中带有芳基、环氧基或环烷基的(甲基)丙烯酸酯，活性稀释剂的官能度为1分子活性稀释剂中含有的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的个数。更优选地，活性稀释剂选自2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)、丙烯酸四氢呋喃甲酯(THFA)、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环基-4)丙烯酸酯(MEDOL10)、(2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧戊环基-4)丙烯酸酯(MIBDOL10)、(2-环己基-1,3-二氧戊环基-4)丙烯酸甲酯(CHDOL10)、二乙氧基双酚A二丙烯酸酯(EM260)中的一种或几种。
优选地，所述引发剂选自芳基烷基酮类化合物或杂环芳酮类化合物，包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、苯甲酰及其衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌类及其衍生物中的一种或几种。
更优选地，所述引发剂为安息香(BE)、过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)、二苯甲酮中的一种或几种。
优选地，所述用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物还含有助引发剂，选自脂肪族叔胺类、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和带丙烯酸酰氧基的叔胺中的一种以上。更优选地，所述助引发剂为叔胺丙烯酸酯，可选择美国沙多玛公司产品CN381、CN383、CN384、CN386，台湾长兴化工645、6420、6421、6422、6430中的一种或几种。优选地，所述助引发剂与引发剂的质量之比为(0.5-1.5)：1。
优选地，本发明的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物包含增韧剂和/或巯基丙酸酯。所述增韧剂的具体种类没有特殊限制，可以为液态聚硫橡胶、环氧树脂增韧剂、顺丁烯二酸酐、双马来酰亚胺等，或者为陶氏化学的XZ97103或宁波诺沃新材料有限公司的NV-521。
所述巯基丙酸酯为一元醇或多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到的含有1个以上巯基丙酸酯基的化合物。添加巯基丙酸酯可以显著提高树脂组合物经光固化成型后的力学性能。
更优选地，所述巯基丙酸酯为双(3-巯基丙酸)乙二醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸异丙酯、3-巯基丙酸环己酯、3-巯基丙酸乙酯、四乙烯乙二醇双(3-巯基丙酸)、1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸酯)中的一种或几种。
优选地，所述用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物中，增韧剂和/或巯基丙酸酯的质量百分比为2％～10％，更优选2％～6％。
本发明用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物可含有其他添加剂，添加剂可列举阻聚剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、染料、颜料等。
本发明的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物在25℃的动力粘度为20～200mPa·s。
本发明的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物由以下方法制备：
将环氧丙烯酸酯、超支化聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂和引发剂在室温及避光条件下混合均匀，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物。
优选地，所述混合是在1000～5000r/min的搅拌条件下混合。
本发明的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物的固化体积收缩率为1.5％～3％，拉伸强度为80MPa～110MPa，弯曲强度为90MPa～110MPa。
一种三维造型物，所述三维造型物由上述用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物成型得到，所述成型采用光固化三维立体打印成型工艺。本发明的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物通过选择可见光、紫外光、红外光等作为固化手段，并经过三维打印，可以制得三维立体造型物，其中具体打印工艺及设备没有特殊限制，所得造型物精度高，力学性能优良。
本发明的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物具有粘度低、固化收缩率低、固化后强度及韧性好的优点，且制备过程不需要加热降黏，制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。
实施例1
制备用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯CN104NS(粘度为18900mPa·s，官能度为2)50g、超支化聚氨酯丙烯酸酯CN2303(粘度为350mPa·s，官能度为16)85g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯H518(粘度为50000～70000mPa·s，官能度为2)140g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UT20064(粘度为2500mPa·s，官能度为2)250g及第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7162(粘度为20mPa·s，官能度为1)650g(粘度均为25℃下的动力粘度值)混合，得到混合液，在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试混合液的粘度为3200mPa·s；再加入活性稀释剂2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)50g及丙烯酸(2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯(MIBDOL10)100g，室温条件下以2000r/min的速度高速搅拌20min，再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)5g和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)10g及安息香(BE)10g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(CN381)15g和增韧剂XZ97103(陶氏化学)30g，在室温避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
实施例2
制备用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯CN131NS(粘度为210mPa·s，官能度为1)80g、超支化聚氨酯丙烯酸酯BDE1029(粘度为350mPa·s，官能度为14)100g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN8882NS(粘度为90000～120000mPa·s，官能度为2)80g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN981B88NS(粘度为1520mPa·s，官能度为2)400g、第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UT20522(粘度为142mPa·s，官能度为3)250g(粘度均为25℃下的动力粘度值)混合，得到混合液，在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试混合液的粘度为6800mPa·s；再加入活性稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)100g、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯50g、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯(MEDOL10)50g，室温条件下以2000r/min的速度高速搅拌20min，再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)5g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)15g和安息香(BE)5g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(CN386)15g和增韧剂NV-521(宁波诺沃新材料有限公司)28g，在室温避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
实施例3
制备用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯625C-45(粘度为5000～9000mPa·s，官能度为3～4)100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯CN2300(粘度为600mPa·s，官能度为8)80g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9001NS(粘度为46500mPa·s，官能度为2)90g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7495(粘度为2800mPa·s，官能度为2)180g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9178NS(粘度为3000mPa·s，官能度为2)170g及第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7162(粘度为20mPa·s，官能度为1)300g(粘度均为25℃下的动力粘度值)混合，得到混合液，在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试混合液的粘度为6750mPa·s；再加入活性稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)100g、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50g，室温条件下以2000r/min的速度高速搅拌20min；再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)5g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)10g及2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)5g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(6422)15g和增韧剂顺丁烯二酸酐20g、增韧剂XZ97103(陶氏化学)10g，在室温避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
实施例4
制备用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯DH-306(粘度为4000～7000mPa·s，官能度为2)100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯BDE1029(粘度为350mPa·s，官能度为14)120g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯DH-317(粘度为85000～115000mPa·s，官能度为2)30g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN969NS(粘度为21000mPa·s，官能度为2)20g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7102(粘度为2320mPa·s，官能度为2)180g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7615(粘度为2320Pa·s，官能度为3)220g、第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UT20259(粘度为170mPa·s，官能度为2)250g(粘度均为25℃下的动力粘度值)混合，得到混合液，在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试混合液的粘度为7500mPa·s；再加入活性稀释剂三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯150g、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯70g、二乙氧基双酚A二丙烯酸酯(EM260)30g，室温条件下，以2000r/min速度高速搅拌20min；再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)5g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)20g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(6430)25g、增韧剂XZ97103(陶氏化学)25g、增韧剂顺丁烯二酸酐10g，室温避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
实施例5
制备用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯6215-100(粘度为5000～6200mPa·s，官能度为2)120g、超支化聚氨酯丙烯酸酯CN2303(粘度为350mPa·s，官能度为6)100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯BDE1029(粘度为350mPa·s，官能度为14)40g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯DH-3000B(粘度为150000～185000mPa·s，官能度为2)70g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN981B88NS(粘度为1520mPa·s，官能度为2)100g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7493(粘度为1320mPa·s，官能度为2)220g、第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯H100(粘度为20mPa·s，官能度为1)200g、第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UT20522(粘度为142mPa·s，官能度为3)30g(粘度均为25℃下的动力粘度值)混合，得到混合液，在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试混合液的粘度为8400mPa·s；再加入活性稀释剂2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)100g、丙烯酸(2-环己基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯(CHDOL10)50g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)10g，室温条件下，以2000r/min速度高速搅拌20min；再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)5g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)15g、异丙基杂蒽酮(ITX)5g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(CN381)28g、增韧剂XZ97103(陶氏化学)10g、增韧剂NV-521(宁波诺沃新材料有限公司)20g、增韧剂双马来酰亚胺20g，室温避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
实施例6
制备用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯DH-306(粘度为4000～7000mPa·s，官能度为2)200g、超支化聚氨酯丙烯酸酯CN2304(粘度为750mPa·s，官能度为18)180g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6151(粘度为30000～50000mPa·s，官能度为2)40g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN981B88NS(粘度为1520mPa·s，官能度为2)480g、第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7115(粘度为162mPa·s，官能度为3)180g(粘度均为25℃下的动力粘度值)混合，得到混合液，在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试混合液的25℃动力粘度值为4500mPa·s；再加入活性稀释剂2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)100g、三环壬烷二甲醇二丙烯酸酯200g、丙烯酸四氢呋喃甲酯(THFA)150g，室温条件下，以2000r/min速度高速搅拌20min；再加入2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)10g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)15g、异丙基杂蒽酮(ITX)10g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)10g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(6430)65g、增韧剂XZ97103(陶氏化学)40g、增韧剂双马来酰亚胺45g，温避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
实施例7
制备用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯DH-306(粘度为4000～7000mPa·s，官能度为2)200g、超支化聚氨酯丙烯酸酯CN2304(粘度为750mPa·s，官能度为18)180g、第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6151(粘度为30000～50000mPa·s，官能度为2)40g、第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN981B88NS(粘度为1520mPa·s，官能度为2)480g、第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯R-7115(粘度为162mPa·s，官能度为3)180g(粘度均为25℃下的动力粘度值)混合，得到混合液，在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试混合液的25℃动力粘度值为4500mPa·s；再加入活性稀释剂2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)100g、三环壬烷二甲醇二丙烯酸酯200g、丙烯酸四氢呋喃甲酯(THFA)150g，室温条件下，以2000r/min速度高速搅拌20min；再加入2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)10g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)15g、异丙基杂蒽酮(ITX)10g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)10g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(6430)65g、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯50g、3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯35g，室温避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
测试实施例
对实施例1-7制备的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物及Formlabs公司的ClearPhotopolymerResin透明2代光敏树脂(对比1)、德国Envision公司的PC100光敏树脂(对比2)和珠海正邦科技有限公司光敏树脂C-UV9411(对比3)进行性能检测，方法如下：
粘度：在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T1024-1988测试。
固化时间：通过四刃湿膜制备器涂布250μm厚的组合物于预处理过的玻璃片上，送入405nm波长的激光光束中进行固化，用秒表计时，记录固化时间，用手指以一定的压力触摸被激光光束照射的组合物，不粘手时认为已固化。
收缩率：用密度法测试收缩率，先采用比重瓶法按照标准GB/T15223-2008测得固化前后的密度，计算收缩率：
强度：对本发明的树脂组合物及对比样品按标准GB/T1040并采取在405nm波长激光束照射固化3min的固化条件制得待测样品，按标准GB/T9341测试拉伸强度、弯曲强度。
性能数据见表1。
表1
在FORM1桌面式SLA3D打印机上分别采用实施例1-7制备的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物可制备得到1-7#的三维造型物，另用对比树脂制备得到1～3#对比三维造型物，打印工艺参数为：光源功率120mW，打印速度15mm/小时，打印层度0.03mm。对比可见，由本发明的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物打印得到的三维造型物精细结构的精度与1-2#对比三维造型物相当，而显著高于3#对比三维造型物。
由表中数据可知，本发明制备的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物的粘度与国外成熟产品接近，且性能相当，而与国内成熟产品比较，具有显著的粘度低、收缩率小、固化后力学性能优异的特点，且能够在常温下制备，成本低，工艺简单，具有很好的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，包括以下组分：
(A)环氧丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为10～50000mPa·s,
(B)超支化聚氨酯丙烯酸酯，官能度为5～100，25℃的动力粘度为10～5000mPa·s；
(C)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，包括以下组分：
第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为30000～500000mPa·s；
第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为1000～9000mPa·s；
第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为10～300mPa·s；
(D)活性稀释剂；
(E)引发剂。
2.如权利要求1所述的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述(C)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中，以其质量为100％计，第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量百分比为5％～15％，第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量百分比为20％～70％，余下为第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述(A)环氧丙烯酸酯、(B)超支化聚氨酯丙烯酸酯与(C)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合后的25℃下动力粘度为3000～10000mPa·s。
4.如权利要求1所述的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物包括以下按质量百分数计的组分：
5.如权利要求1-4任一项所述的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的官能度为5～50，25℃的动力粘度为100～1000mPa·s。
6.如权利要求1-4任一项所述的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为1～3，25℃的动力粘度为30000～200000mPa·s。
7.如权利要求1-4任一项所述的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为1～3，25℃的动力粘度为2000～8000mPa·s。
8.如权利要求1-4任一项所述的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为1～3，25℃的动力粘度为10～200mPa·s。
9.如权利要求1-4任一项所述的用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂的官能度为1～5，为分子结构中带有芳基、环氧基或环烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.一种三维造型物，其特征在于：所述三维造型物由用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物成型得到，所述成型采用光固化三维立体打印成型工艺，所述用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物包括以下组分：
(A)环氧丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为10～50000mPa·s,
(B)超支化聚氨酯丙烯酸酯，官能度为5～100，25℃的动力粘度为10～5000mPa·s；
(C)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，包括以下组分：
第一脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为30000～500000mPa·s；
第二脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为1000～9000mPa·s；
第三脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为1～5，25℃的动力粘度为10～300mPa·s；
(D)活性稀释剂；
(E)引发剂。
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