CN107187027A - 一种石墨烯光固化3d打印方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯光固化3D打印方法及应用，包括以下步骤：第一步，将石墨烯微片与光敏树脂混合制成液态的含石墨烯的光敏树脂材料；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料放入光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化或多层连续固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；该方法还可以包括第四步和/或第五步和/或第六步，根据需要，进行装配、连接、热处理、表面处理等后续加工，获得石墨烯光固化3D打印的产品。本发明获得的石墨烯3D打印产品功能丰富，力学性能优异，具有高导电、高导热、防腐耐磨等特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯光固化3D打印方法及应用，属于新材料和3D打印(增材制造)技术领域。
背景技术
3D打印，也称为增材制造，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。目前，3D打印技术常用于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。3D打印这种基于材料堆积法的高新制造技术受到了国内外越来越广泛的关注，将促成一种新型的生产方式，具有广阔的发展前景。
在3D打印技术中，光固化3D打印技术最主要的就是SLA(Stereo LithographyApparatus)、DLP(Digital Light Processing)、以及由此发展出来的CLIP(ContinuousLiquid Interface Production)技术，光固化3D打印适合打印精度要求高、表面质量好、细节精细的模型或产品。光固化3D打印是当前工业领域使用最广泛的3D打印技术。目前，应用于光固化3D打印的材料是光敏树脂，包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚醚砜树脂、氟碳树脂、生物基树脂等类型的光敏树脂。光敏树脂的优点是液态、流动性好、易成型，缺点是使用温度较低，强度低。因此，光固化3D打印技术目前主要是制作模型，很少用于制造实际承载件，更难以满足复杂条件下的多功能需求。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，它是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；具有超高导热率，导热系数高达5300W/(m·K)；石墨烯的电子运动速度达到了光速的1/300，远超过了电子在一般导体中的运动速度；常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s)，达到硅材料的100倍；而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料；石墨烯的硬度比金刚石还高，强度比最好的钢铁还要高上100倍；它还具有优异防腐耐磨性，可以算是世上最轻薄的防腐耐磨材料。根据石墨烯的上述特性，其可应用于各材料领域，满足各方面的多功能要求。但是，由于目前制备的石墨烯片径太小，加上质量太轻，现有技术很难直接运用此种材料进行成型制造，不能很好地满足工业化生产要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种石墨烯光固化3D打印方法，获得高强度、多功能的石墨烯光固化3D打印产品，以更好地满足社会发展的需求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯光固化3D打印方法，包括以下步骤：第一步，将石墨烯微片与光敏树脂混合制成液态的含石墨烯的光敏树脂材料，其中石墨烯的质量分数大于0小于等于89％；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料放入光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化或多层连续固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；还包括第四步和/或第五步和/或第六步：第四步，采用包括溶剂溶解、加热或催化在内的方法将含石墨烯的产品坯型中的光敏树脂去除，成为石墨烯光固化3D打印坯件；第五步，将所述石墨烯3D打印坯件进行物理加固或化学交联，使坯件成为具有良好物理、化学和力学性能的石墨烯制品；第六步，根据需要，进行装配、连接、热处理、表面处理等后续加工，获得石墨烯光固化3D打印的产品。
所述的石墨烯光固化3D打印方法，所述单个石墨烯微片厚度方向上含石墨烯的层数小于等于10层，其它方向上的最大尺寸小于等于500微米。
所述的石墨烯光固化3D打印方法，所述石墨烯优选为碳质量含量在99％以上的高纯度石墨烯，或者根据实际需要，采用经过氧原子、氟原子或其它原子修饰的、含有羟基、羧基、羰基和环氧基中的一种或几种官能团的石墨烯。
所述的石墨烯光固化3D打印方法，所述石墨烯微片与光敏树脂均匀混合，光敏树脂中加入各种添加剂，包括稳定剂、填充剂、增塑剂、增韧剂、润滑剂、着色剂、固化剂、阻燃剂、发泡剂。
所述的石墨烯光固化3D打印方法，所述光固化打印机的曝光方式包括点曝光、线曝光、面曝光和体曝光，光源类型包括紫外光、可见光、红外光和激光。
所述的石墨烯光固化3D打印方法，所述光敏树脂的成分包括光引发剂、活性单体和预聚体。
所述的石墨烯光固化3D打印方法，所述的对石墨烯3D打印坯件进行物理加固的方式包括冷冻干燥和加热煅烧，所述冷冻干燥是利用升华的原理，将去除了光敏树脂但还含有溶剂或催化剂的石墨烯3D打印坯件在低温下快速冻结，然后在适当的真空环境下使冻结的溶剂或催化剂分子直接升华成为气体逸出，得到高纯度、碳-碳键连结的石墨烯3D打印产品；所述加热煅烧是利用烧结的原理，将去除了光敏树脂但还含有溶剂或催化剂的石墨烯3D打印坯件在真空或保护气氛下加温，使溶剂或催化剂分子挥发，石墨烯微片烧结在一起，得到高纯度、碳-碳键连结的石墨烯3D打印产品。
所述的石墨烯光固化3D打印方法，所述的对石墨烯3D打印坯件进行化学交联的方式包括网状交联和体型交联，在去除了光敏树脂但还含有溶剂或催化剂的石墨烯3D打印坯件中加入交联剂或官能团，使石墨烯微片成网状或体型交联在一起，然后去除杂质，得到网状交联或体型交联的石墨烯3D打印产品。
所述的石墨烯光固化3D打印方法的获得的产品，所述的产品包括石墨烯3D打印模型、零部件。
所述的石墨烯光固化3D打印方法的应用。
所述的石墨烯光固化3D打印方法的应用，在光敏树脂中加入质量百分比小于等于2％的石墨烯，应用所述的石墨烯光固化3D打印方法的第一步至第三步，可以获得比传统光固化3D打印更高强度的3D打印产品；当光敏树脂中加入石墨烯的质量百分比大于2％时，应用权利要求1的第一步至第三步，可以获得比传统光固化3D打印更高强度、具有较强的导电和导热性能、且具有防腐和耐磨能力的含石墨烯的光敏树脂3D打印模型、零部件；在光敏树脂中加入质量百分比大于5％的石墨烯，应用所述的石墨烯光固化3D打印方法的第一步至第六步，可以获得力学性能优异、高导电、高导热、防腐耐磨的高纯度石墨烯3D打印模型、零部件。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明将石墨烯引入到光固化3D打印之中，可以获得多功能、高强度、物理化学性能优异的石墨烯光固化3D打印产品，既可以制作成工业用的产品，也可以制作成与人们衣、食、住、行息息相关的产品，如日用品、服装、饰品等，更好地满足了多功能、高参数、复杂性、定制化的社会发展需求；
2)本发明通过在光敏树脂中加入质量百分比小于等于2％的石墨烯，应用本发明的第一步至第三步，可以获得比传统光固化3D打印更高强度的3D打印产品。当光敏树脂中加入石墨烯的质量百分比大于2％时，应用本发明的第一步至第三步，可以获得比传统光固化3D打印更高强度、具有较强的导电和导热性能、且具有防腐和耐磨能力的3D打印产品；
3)本发明通过在光敏树脂中加入质量百分比大于5％的石墨烯，应用本发明的第一步至第五步或第六步，可以获得力学性能优异、高导电、高导热、防腐耐磨的高纯度石墨烯3D打印产品；
4)本发明获得的石墨烯3D打印产品具有纯度高、功能多、力学性能优异等特点，可以应用于承载、导热、导电、防腐、耐磨等一种或多种工况；
5)本发明获得的石墨烯3D打印产品生物相容性好，可以应用于生物医疗领域，用于制作各种组织、支架、骨架、骨骼和器官等；
6)本发明的生产工艺较简单、工序少、生产效率高、所需设备少、成本低，既适合单件或小批量生产，也适合大量打印机同时进行大批量3D打印生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。
实施例1
使用本发明获得高强度、绿色环保、生物相容的3D打印产品：
第一步，将单层石墨烯(单层率大于80％，平均粒径小于2微米)与采用生物基PLA(聚乳酸)单体为原料进行合成的光敏树脂混合制成含石墨烯的液态光敏树脂材料，光敏树脂中石墨烯的质量分数为1％；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料导入到光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型，打印好后取出进行后处理。为测试其力学性能，打印10个哑铃状标准试样，将所得试样与传统光固化方法得到的试样在万能材料试验机上进行力学性能对比测试(测试结果取平均值)。详细比较结果如表1所示。
表1 3D打印产品力学性能比较
| 样品 | 抗拉强度，MPa | 生物相容性 |
| 采用传统SLA 3D打印方法得到的试样 | 2～50 | 不好 |
| 本实施例得到的试样 | 136 | 好 |
由表1可见：采用传统SLA 3D打印方法得到的试样抗拉强度低；而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的2～68倍。由于PLA是使用可再生的植物资源(如玉米)所提炼出的淀粉原料制成的生物可降解材料，其力学性能、物理性能、生物相容性和可降解性良好，而石墨烯是碳材料，生物相容性良好。因此，采用本发明可以获得高强度、绿色环保、生物相容的3D打印产品，可作为承载部件或生物医疗器件，具有广阔的应用前景。
实施例2
使用本发明获得高强度、导电、导热的3D打印产品：
第一步，将少层石墨烯(层数小于等于10层，平均粒径小于等于10微米)与光敏树脂混合制成含石墨烯的液态光敏树脂材料，光敏树脂中石墨烯的质量分数为6.3％；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料导入到光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型，打印好后取出进行后处理。为测试其力学、电学和热学性能，打印了若干测试试样，将所得试样与传统光固化方法得到的试样进行力、电、热等性能的对比测试(测试结果取平均值)，详细比较结果如表2所示。
表2 3D打印产品力学、电学和热学性能比较
由表2可见：采用传统SLA 3D打印方法得到的试样抗拉强度低，而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的3～90倍；采用传统3D打印方法得到的试样不导电，而采用本发明所得到的试样导电；采用传统3D打印方法得到的试样导热能力小，而采用本发明所得到的试样的导热系数是传统方法的194倍。因此，采用本发明，可以获得高强度、导电、导热的3D打印产品，并且产品的力学、电学和热学性能可以通过改变石墨烯的质量百分数进行调节，具有广阔的应用前景。
实施例3
使用本发明获得高强度、导电、导热、防腐、耐磨的纯石墨烯3D打印产品：
第一步，将少层石墨烯(层数小于等于10层，平均粒径小于等于10微米)与铸造树脂混合制成含石墨烯的液态光敏树脂材料，光敏树脂中石墨烯的质量分数为26％；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料导入到光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；第四步，将所述含石墨烯的产品坯型在氩气环境下加热至300℃使铸造树脂融化(石墨烯不融化)，将含石墨烯的产品坯型中的铸造树脂去除，得到石墨烯光固化3D打印坯件；第五步，将所述石墨烯3D打印坯件在氩气保护环境中加热到500℃煅烧，获得石墨烯光固化3D打印产品。为测试其力学、电学、热学和防腐耐磨性能，打印了若干测试试样，将所得试样与传统光固化方法得到的试样进行对比测试(测试结果取平均值)，详细比较结果如表3所示。
表3 3D打印产品力学、电学、热学和防腐耐磨性能比较
由表3可见：采用传统SLA 3D打印方法得到的试样抗拉强度低，而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的5～130倍；采用传统3D打印方法得到的试样不导电，而采用本发明所得到的试样导电；采用传统3D打印方法得到的试样导热能力小，而采用本发明所得到的试样的导热系数是传统方法的1.67万倍；采用传统3D打印方法得到的试样防腐耐磨性能差，而采用本发明所得到的试样的防腐耐磨性能优异。因此，采用本发明，可以获得高强度、导电、导热、防腐、耐磨的3D打印产品，具有广阔的应用前景。
实施例4
使用本发明获得超轻、高强、导电、导热、防腐、耐磨的石墨烯3D打印产品：
第一步，将少层石墨烯(层数小于等于10层，平均粒径小于等于10微米)与光敏树脂混合制成含石墨烯的液态光敏树脂材料，光敏树脂中石墨烯的质量分数为5％；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料导入到光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；第四步，在所述含石墨烯的产品坯型中加入300毫升二氯甲烷溶剂使其中的光敏树脂溶解，然后用去离子水清洗干净，得到含水的石墨烯光固化3D打印坯件；第五步，将所述含水的石墨烯光固化3D打印坯件在液氮产生的低温(约-200℃)下快速冻结，然后在真空环境下使冻结的水分子直接升华成为气体逸出，得到碳-碳键连结的石墨烯3D打印产品。为测试其力学、电学、热学和防腐耐磨性能，打印了若干测试试样，将所得试样与传统光固化方法得到的试样进行对比测试(测试结果取平均值)，详细比较结果如表4所示。
表4 3D打印产品力学、电学、热学和防腐耐磨性能比较
由表4可见：采用传统SLA 3D打印方法得到的试样抗拉强度低，而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的3.8～95倍；采用传统3D打印方法得到的试样不导电，而采用本发明所得到的试样导电；采用传统3D打印方法得到的试样导热能力小，而采用本发明所得到的试样的导热系数是传统方法的1.38万倍；采用传统3D打印方法得到的试样防腐耐磨性能差，而采用本发明所得到的试样的防腐耐磨性能优异。因此，采用本发明，可以获得高强度、导电、导热、防腐、耐磨的3D打印产品，具有广阔的应用前景。
实施例5
使用本发明获得高强、导电、导热、防腐、耐磨的石墨烯3D打印产品：
第一步，将少层石墨烯(层数小于等于10层，平均粒径小于等于30微米)与光敏树脂混合制成含石墨烯的液态光敏树脂材料，光敏树脂中石墨烯的质量分数为0.5％；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料导入到光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；第四步，在所述含石墨烯的产品坯型中加入500毫升乙酸乙酯溶剂和1克锗催化剂，使其中的光敏树脂溶解，得到石墨烯光固化3D打印坯件；第五步，在所述石墨烯光固化3D打印坯件中加入5克氯化钙交联剂，得到网状或体型交联的石墨烯3D打印产品。为测试其力学、电学、热学和防腐耐磨性能，打印了若干测试试样，将所得试样与传统光固化方法得到的试样进行对比测试(测试结果取平均值)，详细比较结果如表5所示。
表5 3D打印产品力学、电学、热学和防腐耐磨性能比较
由表5可见：采用传统SLA 3D打印方法得到的试样抗拉强度低，而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的2.2～55倍；采用传统3D打印方法得到的试样不导电，而采用本发明所得到的试样导电；采用传统3D打印方法得到的试样导热能力小，而采用本发明所得到的试样的导热系数是传统方法的1167倍；采用传统3D打印方法得到的试样防腐耐磨性能差，而采用本发明所得到的试样的防腐耐磨性能优异。因此，采用本发明，可以获得高强度、导电、导热、防腐、耐磨的3D打印产品，具有广阔的应用前景。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将石墨烯微片与光敏树脂混合制成液态的含石墨烯的光敏树脂材料，其中石墨烯的质量分数大于0小于等于89％；第二步，将所述含石墨烯的光敏树脂材料放入光固化3D打印机中；第三步，根据产品的三维数字模型对光束进行角度、位置、速度和形状的调控，使所述含石墨烯的光敏树脂材料在光的作用下一层一层逐层固化或多层连续固化，然后层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；还包括第四步和/或第五步和/或第六步：第四步，采用包括溶剂溶解、加热或催化在内的方法将含石墨烯的产品坯型中的光敏树脂去除，成为石墨烯光固化3D打印坯件；第五步，将所述石墨烯3D打印坯件进行物理加固或化学交联，使坯件成为具有良好物理、化学和力学性能的石墨烯制品；第六步，根据需要，进行装配、连接、热处理、表面处理等后续加工，获得石墨烯光固化3D打印的产品。
2.如权利要求1所述的石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于：所述单个石墨烯微片厚度方向上含石墨烯的层数小于等于10层，其它方向上的最大尺寸小于等于500微米。
3.如权利要求1所述的石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于：所述石墨烯为碳质量含量在99％以上的高纯度石墨烯，或者根据实际需要，采用经过氧原子、氟原子或其它原子修饰的、含有羟基、羧基、羰基和环氧基中的一种或几种官能团的石墨烯。
4.如权利要求1所述的石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于：所述石墨烯微片与光敏树脂均匀混合，光敏树脂中加入添加剂，包括稳定剂、填充剂、增塑剂、增韧剂、润滑剂、着色剂、固化剂、阻燃剂、发泡剂。
5.如权利要求1所述的石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于：所述光固化打印机的曝光方式包括点曝光、线曝光、面曝光和体曝光，光源类型包括紫外光、可见光、红外光和激光。
6.如权利要求1所述的石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于：所述光敏树脂的成分包括光引发剂、活性单体和预聚体。
7.如权利要求1所述的石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于：所述的对石墨烯3D打印坯件进行物理加固的方式包括冷冻干燥和加热煅烧，所述冷冻干燥是将去除了光敏树脂但还含有溶剂或催化剂的石墨烯3D打印坯件在低温下快速冻结，然后在适当的真空环境下使冻结的溶剂或催化剂分子直接升华成为气体逸出，得到高纯度、碳-碳键连结的石墨烯3D打印产品；所述加热煅烧是将去除了光敏树脂但还含有溶剂或催化剂的石墨烯3D打印坯件在真空或保护气氛下加温，使溶剂或催化剂分子挥发，石墨烯微片烧结在一起，得到高纯度、碳-碳键连结的石墨烯3D打印产品。
8.如权利要求1所述的石墨烯光固化3D打印方法，其特征在于：所述的对石墨烯3D打印坯件进行化学交联的方式包括网状交联和体型交联，在去除了光敏树脂但还含有溶剂或催化剂的石墨烯3D打印坯件中加入交联剂或官能团，使石墨烯微片成网状或体型交联在一起，然后去除杂质，得到网状交联或体型交联的石墨烯3D打印产品。
9.根据权利要求1-7任一所述的石墨烯光固化3D打印方法的获得的产品，其特征在于：所述的产品包括石墨烯3D打印模型、零部件。
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