CN101809055B - 成型体用固化性树脂组合物、成型体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固化性树脂组合物,其显示出下列性质:优异的基本性能,如耐热性;足够的光学特性,如透明性;以及当组合物的成型体在成型脱模时的优异的脱模性能。本发明还提供了通过将所述固化性树脂组合物成型而得到的成型体及其制造方法。成型体用固化性树脂组合物包含热固化性树脂,其中,所述成型体用固化性树脂组合物包含选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物、具有聚氧化烯链的硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据巴黎公约要求以下申请的优先权:2007年9月27日提交的名称为“热或光固化性树脂组合物、光学材料及光学部件”的日本特愿2007-252235号申请;2008年3月27日提交的名称为“成型体用固化性树脂组合物、成型体及其制造方法”的特愿2008-83628号申请;和2008年3月27日提交的名称为“成型体用固化性树脂组合物、成型体及其制造方法”的特愿2008-83629号申请,在此通过援引将其全部内容并入。
技术领域
本发明涉及成型体用固化性树脂组合物、通过将该组合物成型而得到的成型体以及所述成型体的制造方法。更具体而言,本发明涉及成型体用固化性树脂组合物,其可用于光学应用、光电装置应用或显示装置应用,或者可用作机械元件材料、电气或电子元件材料,等等。此外,本发明涉及通过将该固化性树脂组合物成型而得到的成型体,以及该成型体的制造方法。
背景技术
热固化性树脂组合物可用作机械元件材料、电气或电子元件材料、汽车元件材料、土木工程和建筑材料、成形材料等。此外,热固化性树脂组合物可用作涂料或粘合剂的材料。此外,这样的热固化性树脂组合物特别是可用作电气或电子元件材料,或光学应用中的材料,因为这些材料还能够显示透明性。例如,数字照相机模块因为安装在便携式电话等中而尺寸一直减小。此外,一直需要降低该模块的成本。因此,越来越多地采用由塑料材料,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚环烯等制成的透镜来代替常用的无机玻璃。近来,作为这些塑料材料的新应用, 对如车内摄像机等车载应用和用于配送服务的条形码读取器的需求一直增多。在这些应用中,鉴于在夏季曝露于高温,需要长期的耐热性,也就是说,比常用的塑料材料更为优异的耐热性。因此,越来越多地研究热固化性材料的应用。另外,一直需要可耐受回流焊接工艺的塑料材料。
关于用作电气或电子元件材料或者用于光学应用的常规材料,日本特开2004-346288号公报在第2页和第13页披露了用于制造热固化性树脂组合物的方法,在该方法中,将包含脂环族环氧树脂的热固化性树脂溶解并与其中已经分散有粒径为70nm以下的无机颗粒的有机溶剂混合,从该混合物中除去有机溶剂,并向其中加入固化剂然后混合。不过,由该制造方法获得的热固化性树脂组合物的透明性不够,因而不能用于光学应用等。因此,必须使粗无机颗粒完全分散为一次颗粒以防止无机颗粒散射可见光,从而使透明性增大至足够高的水平。此外,日本特开2004-346288号公报披露了包含脂环族环氧化物和通过将干燥的二氧化硅分散在溶剂中而制备的分散体的树脂。然而,这样的树脂仍然存在改进的空间,即可适当改进例如可挠性、抗断裂性、抗增稠效果、防止珠磨机混合时杂质的混入,进而如透明性等光学特性可得到充分改进。另外,如果在模具等中成型加工这样的树脂组合物则下述性能是所希望的。改进固化物脱模时显示的脱模性,由此以高生产率制造成型体。
此外,日本特开2004-250521号公报在第2页和第7页披露了通过固化至少包含环氧树脂和无机氧化物颗粒的组合物而制造的环氧树脂成型体,其中平均粒径为50nm以下的无机氧化物颗粒分散在成型体中。该文献披露了含有湿二氧化硅和环氧树脂的环氧树脂组合物作为一个实例,而且双酚A(具有的阿贝数为34.1)用作环氧树脂。不过,在该情况中,需要在使二氧化硅的浓度保持足够水平的同时抑制溶剂脱气过程中的增稠。此外,仍存在改进空间以提高材料强度或透明性。此外,需要改进固化物脱模时显示的脱模性,由此以高生产率制造成型体。另外,透明性和脱模性为此消彼长的关系。也就是说,一个性质得到改善时,另一个性质劣化。因而,在同时改进透明性和脱模性方面存在改进空间。
因此,传统技术未提供能够优选用于各种光学部件的下述树脂组合 物:不仅显示如耐热性等基本性能还显示出改进的如透明性等光学特性;并且在考虑到生产率时,固化物脱模时显示出的脱模性得到改进。如果成型体显示出优异的特性并且能够改进该成型体的生产率,则可显著提高成型体作为工业产品的利用。因而,一直需要能够提供这样的成型体的成型体用固化性树脂组合物。
发明内容
本发明待解决的问题
考虑到上述现有技术,本发明得以完成。本发明的一个目的是提供成型体用固化性树脂组合物,其具有优异的如耐热性等基本性能,并显示出足够的如透明性等光学特性,而且在成型脱模时具有优异的脱模性。本发明还具有的一个目的是提供通过将这样的组合物成型而获得的成型体以及该成型体的制造方法。
解决问题的手段
本发明人对具有优异的如耐热性等基本性能的成型体用固化性树脂组合物进行了各种研究。本发明人发现包含特定化合物作为必要成分的成型体用固化性树脂组合物能够在该树脂组合物的成型体脱模时显示出优异的脱模性,因而能够以高生产率制造成型体。本发明人还发现以下事实。由该树脂组合物获得的成型体具有:很高的如强度和耐热性等基本性能;足够的如阿贝数和折射率等光学特性;以及优异的透明性。因此,该树脂组合物可优选用于光学应用等。此外,本发明人发现,如果该树脂组合物还包含脱模剂,则脱模剂所带来的效果能够显著增强。此外,本发明人发现本发明的成型体用固化性树脂组合物具有的耐热性是不能仅由热塑性树脂所提供的。结果,上述问题得到理想的解决。本发明人还发现该树脂组合物可优选用于各种应用,例如如透镜等光学应用、光电装置应用、显示装置应用、机械元件材料、电气或电子元件材料、汽车元件材料、土木工程和建筑材料、成形材料等。
本发明中的特定化合物是选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物、具有聚氧化烯链的 硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。
本发明人发现,如果所述特定化合物是在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物(以下也称为具有特定沸点的化合物),则所述树脂组合物不仅显示上述效果,而且在模具里固化成型时还具有优异的模具追从性。重要的是防止成型体膨胀,特别是如果使用模具来形成透镜。为防止该膨胀,树脂组合物必须显示出模具追从性。本发明人发现下述事实。如果成型体用固化性树脂组合物包含上述的具有特定沸点的化合物,则树脂组合物在模具中成型时能够显示出更为增强的模具追从性。因此,可以防止成型体的膨胀,因而,本发明的成型体用固化性树脂组合物例如可优选用于形成透镜。具有特定沸点的化合物还可用作溶剂。根据使用传统的成型体用树脂组合物的成型,为使树脂组合物显示模具追从性而不添加溶剂。因此,传统的树脂组合物实质上不包含本发明中的具有特定沸点的化合物。
本发明人还发现了下述事实。如果该成型体用固化性树脂组合物应用于固化在短时间内完成的体系,例如具有微型形状的微型成型体的制造,则能够防止上述的具有特定沸点的化合物的蒸发,因此该特定化合物可包含在成型体中。结果,成型体在脱模时能够显示更为优异的脱模性。另外,本发明人发现本发明的成型体用固化性树脂组合物能够用于微型光应用,例如,用于便携式电话、数字照相机等的成像透镜,或者物镜。本发明由此得以完成。
另外,本发明人发现,如果树脂组合物包含具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物(以下也称为特定硅化合物)作为所述特定化合物,则特定硅化合物与树脂组合物中的其他成分能够相容,因而不会产生雾度。因此,树脂组合物可显示出适宜作为电气或电子元件材料或用于光学应用的透明性。并非每一个硅化合物均显示这样的功能,仅有一些硅化合物能够显示出适合于光学应用的透明性。由于使用这样的具有特定的有机基团例如聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物,因此用于上述应用的材料必需的脱模性和透明性能够改善至足够的水平。也就是说,包含特定硅化合物的成型体用固化性树脂组合物能够提供优选用于上述应用的成型 体,原因是所述树脂组合物显示出:足够优异的如耐热性等基本性能;成型体在成型脱模时的脱模性;足够的如阿贝数和折射率等光学特性;以及优异的透明性。
另外,本发明人发现,如果上述的具有特定沸点的化合物与上述的具有特定有机基团的硅化合物组合使用作为所述特定化合物,则能够显著改善脱模功能。本发明人还发现,如果本发明的成型体用固化性树脂组合物还包含阳离子固化催化剂而作为阳离子固化性树脂组合物,则能够更显著地显示本发明的效果。结果,上述问题可得到理想解决,本发明得以完成。
也就是说,本发明涉及包含热固化性树脂的成型体用固化性树脂组合物,其中,所述成型体用固化性树脂组合物包含选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物、具有聚氧化烯链的硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。
此处使用的热固化性树脂指的是能够通过加热固化的树脂。固化该树脂的方法不作限定。因此,本发明的成型体用固化性树脂组合物可通过加热或光进行固化。已知作为热固化性树脂的树脂可优选用作本发明的成型体用固化性树脂组合物中所包含的固化性树脂。
本发明也涉及通过将上述的成型体用固化性树脂组合物成型而得到的成型体。
本发明还涉及通过将上述的成型体用固化性树脂组合物成型而得到的成型体,其中,所述成型体包含选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物、具有聚氧化烯链的硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。
本发明涉及由成型体用固化性树脂组合物制造成型体的方法,所述成型体用固化性树脂组合物包含热固化性树脂,其中,所述制造方法包括将固化性树脂组合物成型的步骤,所述固化性树脂组合物包含选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物:在一个大气压时沸点为260 ℃以下的化合物、具有聚氧化烯链的硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。
在本说明书中,如果树脂组合物“还包含”化合物等,则其并非指的是步骤过程,而是表示所述树脂组合物“还包含另一成分”,例如,与常用的成型体用固化性树脂组合物中所包含的环氧树脂不同的另一成分。如果树脂包含化合物等“作为必要成分”,则该树脂包含所述化合物以显示本发明的效果。
下面更详细地描述本发明。
本发明的成型体用固化性树脂组合物包含热固化性树脂,还包含选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物作为必要成分:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物、具有聚氧化烯链的硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。在下文中,该组中所包括的各化合物也称为“特定化合物”;在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物也称为“具有特定沸点的化合物”;该组中所包括的各硅化合物也称为“特定硅化合物”。这些特定化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。优选组合使用具有特定沸点的化合物和特定的硅化合物。
本发明的成型体用固化性树脂组合物如果包含选自上述特定化合物的至少一种化合物作为必要成分,则可以改善该固化性树脂组合物的固化物在成型脱模时的脱模性。结果,能够充分展示本发明的作用和效果。
如果将在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物用作所述特定化合物则脱模性得到改善的原因在下面阐述。该化合物的沸点为260℃以下,因此,该化合物在被加热时易于改变其状态。也就是说,该化合物易于蒸发,变成高能状态。上述的化合物还具有作为用于热固化性树脂的溶剂的功能,而且与树脂成分具有相容性。因此,在使用模具成型时,当该树脂组合物受热熔化时,该化合物与树脂成分和如脱模剂等添加剂均匀混合。如果熔化的树脂组合物装入(注射或浇铸)模具中进行固化,则上述的化合物倾向于改变其状态,如上所述。此外,在树脂组合物内,上述的化合物移向模具的表面层侧而沉积或聚集,也就是说,该化合物引起所谓的渗出(bleed-out)。由于该渗出,化合物显示出脱模性。
如果将特定硅化合物用作所述特定化合物则脱模性得到改善的原因是因为特定硅化合物具有高到足以用作脱模剂的脱模功能,或者其是引发渗出的物质。
此外,如果具有特定沸点的化合物和特定硅化合物组合使用,则当两种化合物渗出时,具有特定沸点的化合物起到使特定硅化合物移动至更靠近成型体的表面层侧的作用。也就是说,具有特定沸点的化合物增大了特定硅化合物的渗出速率,由此显著增强了硅化合物带来的效果。另外,如上所述,硅化合物的渗出速率增大,因此即使是短时间固化也能够充分展示脱模性。
如上所述如果使用模具进行成型,则可使用脱模剂来增强脱模性。优选的是能够与树脂成分相容并且可引起上述的渗出以在固化时展示脱模性的脱模剂。脱模剂的渗出速率越快,生产率就改善得越多,这是因为脱模剂能够在短时间内显示出脱模性。
在本发明中,与上述的情况类似,如果树脂组合物包含上述的具有特定沸点的化合物,则具有特定沸点的化合物与脱模剂引发渗出时具有特定沸点的化合物与脱模剂一同移向模具的表面层侧。结果,脱模剂的渗出速率增大,即使是短时间固化,脱模剂也充分展示出脱模性。因此生产率得到改善。另外,如果脱模剂更容易沉积至模具的表面层则脱模剂的效果得到更充分的展示。此外,由于脱模剂的脱模性得到改善,所以可降低脱模剂的用量。
因此,上述的具有特定沸点的化合物可显著增强脱模剂的效果。因而,下面将阐述与该具有特定沸点的化合物组合使用的脱模剂的优选实施方式。
如上所述,上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物能够使本发明的成型体用固化性树脂组合物显示出优异的如透明性等光学特性,并能够维持如耐热性等基本性能,还能够改善固化脱模时的脱模性。结果,本发明的成型体用固化性树脂组合物提供的成型体具有优异的如耐热性等基本性能和如透明性等光学特性,在固化脱模时还具有优异的脱模性。因此,在制造过程中能够以高生产率连续地制造成型体。
上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物是具有这样的沸点而且可用作热固化性树脂的溶剂的化合物。如果上述的在一个大气压时具有特定沸点的化合物的沸点为260℃以下,则能够更显著地观察到上述的改善脱模性的效果。考虑到蒸发速率,上述的具有特定沸点的化合物的沸点优选较低。一个大气压时的沸点的下限优选为30℃,更优选为40℃以上。于是,如上所述,具有特定沸点的化合物的功能看起来是由于该化合物移向(沉积或聚集)成型体的表面层而展示脱模功能所致。
关于优选作为所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物的化合物,能够更充分地展示本发明的作用和效果的化合物不仅可根据沸点还可根据与树脂组合物的相容性、成型过程时的移动速率(渗出速率)等等来确定。
上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物的实例包括:醇、多元醇衍生物、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酮和脂肪烃及芳香烃。优选的是选自由这些化合物组成的组中的至少一种化合物。更优选的是选自由醇、多元醇衍生物、羧酸酯和酮组成的组中的至少一种化合物。特别优选羧酸酯和酮。
如果树脂组合物包含这样的化合物作为必要成分,则成型体用固化性树脂组合物和成型体具有足够的透明性。此外,如果该组合物在模具中固化,则成型体由于改进的脱模性而可容易地脱模。因此,可连续地制得成型体而不会损害成型体的表面。因而,该成型体特别可用作电气或电子元件材料或光学应用中的材料。上述的具有特定沸点的化合物还具有作为热固化性树脂的溶剂的功能。因此,所述具有特定沸点的化合物似乎移向了成型体的表面层,也就是说,引发上述的渗出,由此显示出脱模性等。
上述化合物可具有直链、支化或环状结构。
优选下述实施方式,其中,上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物包含至少一种在一个大气压时沸点为150℃以下的化合物(A-1)和至少一种在一个大气压时沸点高于150℃的化合物(A-2)。
优选的是,上述的在一个大气压时沸点为150℃以下的化合物(A-1) 比上述的在一个大气压时沸点高于150℃的化合物(A-2)更容易蒸发。此外,优选的是化合物(A-1)的沸点为130℃以下。该沸点更优选为110℃以下。
优选的是沸点为150℃以下的化合物(A-1)是醇。在一个大气压时沸点高于150℃的化合物(A-2)是在一个大气压时沸点为大于150℃且为260℃以下的化合物。优选的是化合物(A-2)是醇。更优选包含总计6个以上碳原子的脂肪族一元醇。
如上所述,考虑到蒸发速率(渗出速率),优选的是上述的具有特定沸点的化合物的沸点较低。不过,考虑到工业过程,可能优选的是包含沸点高于150℃的化合物(A-2)作为所述具有特定沸点的化合物。例如,当成型加工用于光学应用的树脂组合物时,在一些情况中在成型过程期间或之前对树脂组合物进行加热脱气处理。
在该加热脱气处理的过程中,具有相对较低沸点的化合物(A-1)可能蒸发,因而,装入(注射或浇铸)模具中的熔融树脂含有少量的化合物(A-1),或者在一些情况中,树脂组合物不包含化合物(A-1)。结果,化合物(A-1)自身的脱模性或上述的增大脱模剂的渗出速率的效果可能无法获得。
相反,具有相对较高沸点的化合物(A-2)难以蒸发。因此,即使进行上述的加热脱气处理也能够容易地控制成型体中该特定化合物的含量。从而,在即使成型体不包含具有特定沸点的化合物也得到了足够的脱模性和加热脱气处理可在低温下进行的情况中,可以仅包含化合物(A-1)。不过,优选的是包含化合物(A-2),更优选的是,在成型体优选包含具有特定沸点的化合物和本发明的成型体用固化性树脂组合物需要进行上述的加热脱气处理以用于光学应用的情况中,同时包含化合物(A-1)和(A-2)。此外,如果树脂组合物同时包含特定化合物(A-1)和(A-2),则其能够充分展示出化合物(A-1)和(A-2)带来的效果,而无视成型过程的条件。
作为上述的醇,在一个大气压时沸点均在260℃以下的一元醇或多元醇是优选的。所述醇中碳的总数优选为1~12。由此,本发明的作用和效 果得到更充分的展示,进而可充分地展示出:如耐热性等基本性能;以及功能,如透明性等光学特性。另外,增强了脱模性。所述醇中碳的总数更优选为2~12,进而更优选为3~8。
上述醇的实例包括:脂肪醇;含有芳香环的芳香醇,如苄醇;多元醇,如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、卡必醇和丙三醇。这些醇可以单独使用或者两种以上组合使用。
在这些醇中,特别优选脂肪醇。在脂肪醇中,优选饱和脂肪醇。所述醇中碳的总数优选为1~12,更优选为2~12,进而更优选为3~12。考虑到与树脂组合物的相容性,优选的是醇中碳的总数为3~8。考虑到工业过程,优选的是醇中碳的总数为6~12,这是因为在脱气处理时易于控制。尤其是,所述醇中碳的总数更优选为6~8,原因是上述的相容性以及脱气处理时的容易控制。含有6~8个碳原子的饱和脂肪醇的具体实例包括环己醇、甲基环己醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、辛醇和2-乙基己醇。这些醇可以单独使用或者两种以上组合使用。
关于上述脂肪醇的具体实例,化合物(A-1)的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和1-戊醇。
此外,化合物(A-2)的实例包括含有6~12个碳原子的脂肪醇。含有6~12个碳原子的一元脂肪醇特别优选用作化合物(A-2)。化合物(A-2)的具体实例包括:C6化合物,如1-己醇、4-甲基-2-戊醇和环己醇;C7化合物,如1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、甲基环己醇和苄醇;C8化合物,如辛醇(1-辛醇)、2-乙基己醇(2-乙基己基醇);C9化合物,如1-壬醇和异壬醇;C10化合物,如1-癸醇和2-癸醇;C11化合物,如1-十一烷醇;和C12化合物,如1-十二烷醇(月桂醇)。其中,特别优选的是均包含6~8个碳原子的环己醇、甲基环己醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、辛醇和2-乙基己醇。
关于上述的化合物(A-1)和(A-2),例示的化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
在一个大气压时沸点为260℃以下的多元醇衍生物可举出作为上述的多元醇衍生物。该多元醇衍生物中碳的总数优选为1~12,更优选为2~ 12,进而更优选为3~8。由此,本发明的作用和效果得到更充分的展示,进而可充分地展示出:如耐热性等基本性能;以及功能,如透明性等光学特性。另外,增强了脱模性。
关于上述的多元醇衍生物的具体实例,化合物(A-1)的实例包括乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚和乙二醇单甲基醚乙酸酯。
此外,化合物(A-2)的实例包括:多元醇醚化合物,如乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚和溶纤剂;多元醇醚酯,如乙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯;以及多元醇酯化合物,如乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯。
这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
在一个大气压时沸点为260℃以下的一元羧酸或多元羧酸可举出作为上述的羧酸。该一元羧酸或多元羧酸中的碳的总数优选为1~9。由此,本发明的作用和效果得到更充分的展示。上述的一元羧酸或多元羧酸中的碳的总数更优选为2~8,进而更优选为2~7。关于上述羧酸的具体实例,化合物(A-1)的实例包括含有1~3个碳原子的脂肪族羧酸,如甲酸、乙酸和丙酸。
此外,化合物(A-2)的实例包括含有4~9个碳原子的脂肪族羧酸,如丁酸、戊酸、己酸、辛酸和2,2-二甲基丙酸(特戊酸)。其中,优选含有4~9个碳原子的脂肪族羧酸。
这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
在一个大气压时沸点为260℃以下并且包含一个以上羧酸酯基团的化合物可举出作为上述的羧酸酯。该羧酸酯中的碳的总数优选为1~12。下列羧酸酯是优选的:(1)由上述醇和羧酸得到的羧酸酯;(2)组合上述羧酸与含有1~7个碳原子的醇(如甲醇、乙醇、丙醇、庚醇、己醇、丙三醇和苄醇等)得到的羧酸酯;(3)组合上述醇与含有1~18个碳原子的羧酸(如乙酸、丙酸、己酸和丁酸等)得到的羧酸酯。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
关于羧酸酯,化合物(A-1)的实例包括:含有1~5个碳原子的脂 肪醇的乙酸酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯和乙酸烯丙酯;含有1~4个碳原子的脂肪醇的丙酸酯,例如丙酸甲酯和丙酸正丁酯;含有1~5个碳原子的脂肪醇的甲酸酯,例如甲酸甲酯、甲酸正丙酯、甲酸正丁酯和甲酸戊酯。
化合物(A-2)的实例包括:含有6个以上碳原子的脂肪醇的乙酸酯,例如乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、乙酸甲基环己酯和乙酸辛酯;含有5个以上碳原子的脂肪醇的丙酸酯,例如丙酸异戊酯和丙酸苄酯;含有6个以上碳原子的脂肪醇的甲酸酯,例如甲酸己酯和甲酸苄酯;以及辛酸甲酯、辛酸丙酯、辛酸戊酯、癸酸甲酯和癸酸乙酯。
其中,优选乙酸异丙酯、乙酸辛酯等等。特别优选乙酸异丙酯。
在一个大气压时沸点为260℃以下并且包含一个以上羧酸酐基团的化合物可举出作为上述的羧酸酐。该羧酸酐中的碳的总数优选为1~7。化合物(A-1)的实例包括乙酸酐。化合物(A-2)的实例包括含有3~7个碳原子的羧酸酐,例如丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐和异丁酸酐。
这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
在一个大气压时沸点为260℃以下并且包含一个以上酮基的化合物可举出作为上述的酮。该酮中的碳的总数优选为1~12。
化合物(A-1)的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮(甲醚)、二乙酮、二正丙基酮、二异丙基酮、乙基正丁基酮、乙酰丙酮(2,4-戊二酮)和N-甲基吡咯烷酮。
化合物(A-2)的实例包括:二异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、甲基正庚基酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、哈龙、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮(异苯乙酮)和苯乙酮。
其中,优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮等,特别优选甲基乙基酮。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
在一个大气压时沸点为260℃以下的脂肪烃可举出作为上述的脂肪烃。该脂肪烃中的碳的总数优选为1~12。例如,优选环烃。
在一个大气压时沸点为260℃以下且包含一个以上芳香族基团的烃可举出作为上述的芳香烃。该芳香烃中的碳的总数优选为7~12。
关于脂肪烃和芳香烃,化合物(A-1)的实例包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、环己烯、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和苯乙烯。优选己烷、环己烯、甲苯和二甲苯。
化合物(A-2)的实例包括壬烷、癸烷、十二烷、萘烷、二戊烯、萘满、环己基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯和甲基异丙基苯。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
根据本发明的一个优选实施方式,如果所述特定化合物是上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物,则该具有特定沸点的化合物相对于100重量%的成型体用固化性树脂组合物占0.01重量%~5重量%。
在本发明中,该具有特定沸点的化合物更优选占0.05重量%~4重量%,进而更优选占0.1重量%~3重量%,这是因为可显著展示出上述的具有特定沸点的化合物所带来的作用和效果。
如果上述的具有特定沸点的化合物的比例小于0.01重量%,则加入该化合物所带来的改进脱模性的效果不能充分显示。如果上述的具有特定沸点的化合物的比例大于5重量%,则树脂组合物在模具中成型时的模具追从性劣化,而且成型体可能膨胀。结果,如果成型体用于光学应用则透明性和折射率不足,此外成型体的均一性可能劣化。
如果本发明中的特定化合物是所述特定硅化合物,即,具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物,可举出下列原因为成型时脱模性得到改善的原因。该硅化合物具有足够优异的脱模性而可用作脱模剂。因此,当固化物脱模时,该硅化合物能够使固化物显示出足够的脱模性。硅化合物与固化性树脂的相容性通常不足。然而,在本发明中,使用的并非简单的硅化合物,而是具有特定有机基团(即,聚氧化烯链和/或芳基)的特定硅化合物,因此该硅化合物显示出与成型体用固化性树脂组合物中的其他成分的优异的相容性。结果,几乎不会产生混浊。由此,在成型体用固化性树脂组合物和成型体中均可显示出如透明性等光学特性。另外,可同时改善固化物脱模时的脱模性和如透明性等光学特性。此外,由于 改进的脱模性所致,成型体的表面不会受到损害。因而,能够连续地制造具有高透明性的成型体。因此,本发明的成型体用固化性树脂组合物特别可用作电气或电子元件材料或用作光学应用中的材料。此外,即使短时间固化也足以使成型体充分地展示出脱模性。鉴于此,该固化性树脂组合物可特别优选用于微型光应用,例如,用于数字照相机的成像透镜和物镜,其中,对于微加工而言,固化需要在短时间内完成。此外,成型体的脱模性得到改善,因此可减少脱模剂的用量。
也就是说,如果成型体用固化性树脂组合物包含具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物,则固化前后的固化性树脂组合物均能够显示出足够高的透明性而可用作电气或电子元件材料,或用于光学应用的材料,并且在脱模时还显示出足够优异的脱模性。相反,如果固化性树脂组合物所包含的硅化合物既无聚氧化烯链也无芳基,而是包含其他的有机基团(如甲基和环氧基),则可显示脱模性,但固化前树脂组合物的透明性不足。因此,这样的组合物实质上不用于上述应用。
下述三种不同的硅化合物可举出作为本发明的硅化合物:具有聚氧化烯链的硅化合物;具有芳基的硅化合物;和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。这些硅化合物通常显示了上述的作用和效果。然而,基于普通的技术知识,本领域的技术人员并不容易发现这些硅化合物显示出共同的效果。
在上述的具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物中,聚氧化烯链和/或芳基与构成硅化合物的至少一个硅连接。由于具有该结构的特定硅化合物所致,可同时提高脱模性和与成型体用固化性树脂组合物中包含的其他成分的相容性,而且得到的成型体具有优异的如透明性等光学特性。
硅化合物的含量相对于100重量%的本发明的成型体用固化性树脂组合物优选为0.01重量%~10重量%。如果硅化合物的含量小于0.01重量%,则上述效果可能不足。如果其含量大于10重量%,例如,树脂可能难以固化。该含量更优选为0.01重量%~5重量%,进而更优选为0.1重量%~2重量%。
上述的聚氧化烯链通常是由两个以上氧化烯基构成的链,不过也可 以是由一个氧化烯基构成的链。由两个以上氧化烯基构成的链由一种或多种不同的氧化烯基形成。如果链由两种以上不同的氧化烯基形成,则氧化烯基的加成形式不作具体限定。例如,两种以上的氧化烯基可以无规、交替、嵌段加成,不过优选嵌段加成。
上述硅化合物中的氧化烯基的平均加成摩尔数优选为2~100。在上述范围内,本发明的效果容易显著展示。上述硅化合物中的氧化烯基的平均加成摩尔数更优选为3~60,进而更优选为5~10。平均加成摩尔数指的是在1摩尔的硅化合物中含有的聚氧化烯链中加成的氧化烯基的摩尔数的平均值。
关于上述的特定硅化合物,优选的是上述的聚氧化烯链包含氧化乙烯基。由此,硅化合物的透明性得到改善,能够充分展示作用和效果。
在上述的氧化烯基中,优选的是氧化乙烯基的量相对于100摩尔%的全部氧化烯基为50摩尔%~100摩尔%。如果氧化乙烯基的量为50摩尔%以上,则容易显著地展示本发明的效果。因此,氧化乙烯基的量更优选为60摩尔%以上,进而更优选为70摩尔%以上,最优选为90摩尔%以上。
另外,特别优选的实施方式是上述的具有聚氧化烯链的硅化合物具有聚氧化乙烯链。
优选的是上述的芳基包含6~20个碳原子。在该范围内,容易显著地展示本发明的效果。芳基更优选包含6~14个碳原子,进而更优选包含6~10个碳原子。具体而言,芳基的优选例包括苯基、苄基、苯乙基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、2,3-二甲苯基或2,4-二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基、菲甲苯基、联苯基、二苯甲基、三苯甲基和芘基。可以包含其中的一种或多种。更优选苯基。
上述的具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物的分子结构可具有的实施方式及其优选例将在下面更详细地描述。
上述的具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物可包含一个硅原子(在该说明书中称为单体),或包含两个以上的硅原子(在该说明书中称为聚合物)。不过,优选的是所述硅化合物是聚合物。
根据作为单体的硅化合物,聚氧化烯链和/或芳基与构成该硅化合物的一个硅原子连接。其实例包括:其中两个聚氧化烯链、两个芳基或一个聚氧化烯链和一个芳基与一个硅连接的二取代产物;其中一个聚氧化烯链和另一个取代基与一个硅连接的二取代产物;以及其中连接有一个芳基和另一个取代基的二取代产物(例如二烷氧基硅烷)。
还可以举出下列三取代产物:三个聚氧化烯链、三个芳基、两个聚氧化烯链和一个芳基、或者一个聚氧化烯链和两个芳基与一个硅连接(例如,三烷氧基硅烷);另一个取代基和两个聚氧化烯链、另一个取代基和两个芳基、或者另一个取代基和一个氧化烯链及一个芳基与一个硅连接的三取代产物;以及其中一个聚氧化烯链和两个其他的取代基与一个硅连接的三取代产物;和其中连接有一个芳基和两个其他的取代基的三取代产物(例如,单烷氧基硅烷)。在这些二取代产物或三取代产物中,优选具有聚氧化烯链和/或芳基的二烷氧基硅烷和具有聚氧化烯链和/或芳基的单烷氧基硅烷。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。具体而言,特别优选三苯基甲氧基硅烷和/或苯基甲基二乙氧基硅烷。
作为是聚合物的硅化合物,优选下述聚硅氧烷化合物:其包含两个以上的具有硅氧键的硅原子,并且在其中聚氧化烯链和/或芳基与构成硅氧键的两个以上硅原子中的至少一个连接(在本说明书中也称为聚硅氧烷)。
“聚合物的结构和原料”
作为聚合物的硅化合物的结构例如可以是链结构、舵结构、笼结构和颗粒结构。链结构包括非支化的链结构和支化的链结构。在本发明中,优选的是所述聚合物具有链分子结构。更优选所述聚合物具有非支化的链分子结构的实施方式。优选的是具有该结构的硅化合物聚合物例如通过下述方法制造。
(非支化的)链结构:二烷氧基硅烷(主链)的水解缩合产物,或者必要时,二烷氧基硅烷(主链)与单烷氧基硅烷(端部)的水解缩合产物。
(支化的)链结构:二烷氧基硅烷(主链)与三烷氧基硅烷的共水 解缩合产物;二烷氧基硅烷(主链)与四烷氧基硅烷的共水解缩合产物;二烷氧基硅烷(主链)、三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的共水解缩合产物。必要时,在水解之前或期间加入单烷氧基硅烷。
舵结构:三烷氧基硅烷(主链)的水解缩合产物。
笼结构:三烷氧基硅烷(主链)的水解缩合产物。
颗粒结构:主要包含四烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(优选作为主要成分)的水解缩合产物。
在任何情况中,优选的是具有上述结构的聚合物基本上使用含有与聚氧化烯链和/或芳基连接的硅原子的烷氧基硅烷制造。可使用选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组中的一种以上物质作为所述烷氧基硅烷。
上述硅化合物中聚氧化烯链和芳基的总含量优选每单体(每个硅原子)为1~4。总含量更优选为2~4,进而更优选3或4。
聚氧化烯链和芳基的总数目相对于聚合物中所含的硅原子的数目的比率(聚氧化烯链和芳基的总数)/(硅原子的数目)为1/10~1/2。该比率更优选为1/8~1/3,进而更优选为1/6~1/4。
优选的是聚氧化烯链和芳基的总数目相对于每个聚合物分子为1~20。聚氧化烯链和芳基的总数目更优选为1~15,进而更优选为2~10。
如上所述,根据一个优选的实施方式,成型体用固化性树脂组合物包含上述的聚硅氧烷化合物作为必要成分。
上述的聚硅氧烷化合物是含有两个以上具有硅氧键的硅原子,并且在其中聚氧化烯链和/或芳基与构成硅氧键的两个以上硅原子中的至少一个连接的聚硅氧烷化合物。聚硅氧烷化合物通常在50℃时为液体。
根据上述的聚硅氧烷化合物的一个优选实施方式,聚硅氧烷具有由二取代的硅氧烷构成的结构单元。也就是说,优选的是聚硅氧烷化合物包含二取代的硅氧烷单元作为结构单元。即,根据本发明的成型体用固化性树脂组合物的一个优选实施方式,上述的硅化合物是具有来自二取代硅氧烷的结构单元的聚硅氧烷化合物。
上述的二取代硅氧烷单元指的是这样的单元:其中,硅原子的四个 键中的两个键各自连接氧以形成硅氧烷,余下的两个键连接聚氧化烯链、芳基或另一个有机基团(官能团)。上述的“二取代硅氧烷”或“二取代硅氧烷单元”也称为“二官能硅氧烷”或“二官能硅氧烷单元”。
可举出硅氧烷二聚物作为具有最小数目硅原子的聚硅氧烷化合物。该硅氧烷二聚物由下式(1)表示。
式中,A是可选的基团,至少一个A表示聚氧化烯链或芳基。
优选的是上述的硅化合物如上所述在分子中具有二取代的硅氧烷单元。也就是说,优选的是硅化合物包含二取代的硅氧烷单元。特别优选的是所述硅化合物为上述的聚硅氧烷化合物。分子中的二取代硅氧烷单元的量相对于100%的硅原子的总数目优选为60%以上,更优选为80%以上,进而更优选为90%以上。此外,分子中的二取代硅氧烷单元可占100%。即,所有的硅原子基本上构成二取代硅氧烷单元。
关于聚氧化烯链和/或芳基在上述聚硅氧烷化合物中的位置,聚氧化烯链和/或芳基可以连接聚硅氧烷化合物中的端位硅原子,或者作为选择,聚氧化烯链和/或芳基可以连接聚硅氧烷化合物中的端位硅原子之外的其他硅原子。
上述聚硅氧烷化合物的具体实例包括:苯基构成硅氧烷侧链的一部分的硅油[(商品名:KF-56,信越化学社的产品)、(商品名:HIVAC-F-4,信越化学社的产品)];和在各端引入具有聚氧化乙烯链和聚氧化丙烯链的有机基团的改性硅油(商品名:KF-6004,信越化学社的产品)。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
优选的是所述硅化合物具有的重均分子量为500~100000。如果重均分子量在该范围内,则上述的特定硅化合物与固化性树脂组合物具有优异的相容性,此外,得到的成型体具有优异的透明性。另外,在成型体的制造过程中该固化性树脂组合物还具有优异的渗出性质。因此,易于增强脱模性。上述的特定硅化合物的重均分子量更优选为1000~90000,进而更优选1500~80000。
硅化合物的重均分子量例如可通过下述方法测定。
由此,本发明的效果,即脱模处理时改善脱模性的效果,可得到更为显著的展示。
优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物还包含脱模剂。如果树脂组合物包含脱模剂,可改善脱模性。在树脂组合物除了包含上述的具有特定沸点的化合物之外还包含脱模剂的情况中,如果固化性树脂组合物在模具中固化,则所述具有特定沸点的组合物增大了脱模剂的渗出速率。结果,进一步显示出添加脱模剂而带来的效果。据此,固化物(成型体)能够更容易地脱模,并且固化物的表面不会受到损害,外观可得到控制,因此能够进一步展示出透明性。于是,该成型体特别可用作电气或电子元件材料或用于光学应用的材料。
本领域中常用的、在热固化性树脂中可溶解(具有相容性)或分散的脱模剂可用作上述的脱模剂,并优选在热固化性树脂中能够溶解(具有相容性)的脱模剂。根据本发明的一个优选实施方式,考虑到脱模剂存在于固化物(成型体)的表面层以显示脱模性,所述脱模剂包含在一个大气压时沸点高于260℃的化合物作为必要成分。在本说明书中,“在一个大气压时沸点高于260℃的化合物”包括在一个大气压时不具有沸点的非挥发性化合物。
优选的是上述的本发明的成型体用固化性树脂组合物中的脱模剂包含在一个大气压时沸点高于260℃的化合物作为必要成分,并且该脱模剂是根据下列实施方式(1)~(4)中任意一个或多个的脱模剂。
(1)上述的脱模剂包含选自由醇、羧酸、羧酸酯、羧酸盐和羧酸酐组成的组中的至少一种化合物作为必要成分的实施方式。
(2)上述的脱模剂在20℃为固体的实施方式。
(3)上述的脱模剂包含硅化合物作为必要成分的实施方式。
(4)上述的脱模剂具有的重均分子量为500~100000的实施方式。
下面更详细地描述上述实施方式(1)~(4)。
根据上述的实施方式(1),所述脱模剂包含选自由醇、羧酸、羧酸酯、羧酸盐和羧酸酐组成的组中的至少一种化合物作为必要成分。在该 实施方式中,更优选的是所述脱模剂包含选自由醇、羧酸、羧酸酯和羧酸盐组成的组中的至少一种化合物作为必要成分。进而更优选的是,所述脱模剂包含选自由醇、羧酸和羧酸酯组成的组中的至少一种化合物作为必要成分。特别优选的是所述脱模剂包含羧酸作为必要成分。
此外,还优选的是所述脱模剂包含选自由醇、羧酸、羧酸酯、羧酸盐和羧酸酐组成的组中的至少一种化合物,并且所述至少一种化合物含有总计13个以上的碳原子。所述至少一种化合物中的碳的总数更优选为15以上,进而更优选为18以上。碳的总数的上限优选为36,更优选为24,进而更优选为20。
如果碳的总数在该范围内,则具有某些长链的化合物展示出本发明的作用和效果,并显示优异的脱模性而不会使如耐热性等基本性能和如透明性等光学特性劣化。上述的具有该碳数的化合物是相对容易在市场上获得的,具有优异的经济效率。
这些化合物可具有直链、支化或环状结构。其中,优选的是这些化合物具有直链结构。
关于脱模性,更优选的是上述的化合物在一个大气压时的沸点高于260℃,而且该化合物中碳的总数如下。也就是说,优选的是所述脱模剂包含选自由下述化合物组成的组(B-1~B-3)中的至少一种化合物作为必要成分:(B-1)含有总计为13个以上碳原子的醇;(B-2)含有总计为10个以上碳原子的羧酸、含有总计为6个以上碳原子的羧酸盐、含有总计为8个以上碳原子的羧酸酐;和(B-3)含有总计为13个以上碳原子的羧酸酯。这些化合物中的一种以上可优选包含在上述的脱模剂中。
(B-1)含有总计为13个以上碳原子的醇;(B-2)含有总计为10个以上碳原子的羧酸、含有总计为6个以上碳原子的羧酸盐、含有总计为8个以上碳原子的羧酸酐;和(B-3)含有总计为13个以上碳原子的羧酸酯将在下面描述。
上述的(B-1)含有总计为13个以上碳原子的醇是在一个大气压时沸点高于260℃并且包含总计13个以上碳原子的一元醇或多元醇。优选脂肪族一元醇。具体而言,优选诸如十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、 棕榈醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇、肉豆寇醇和鲸蜡醇等脂肪醇。这些醇可以单独使用或者两种以上组合使用。其中,更优选硬脂醇。
上述的羧酸(B-2)是在一个大气压时沸点高于260℃并且包含总计10个以上碳原子的一元羧酸或多元羧酸。优选脂肪族羧酸,更优选饱和的脂肪族羧酸作为上述的羧酸。碳数更优选为12以上,特别优选为13以上。具体而言,优选月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、1-十七烷酸、硬脂酸、十九烷醇、二十烷酸、1-二十六烷酸和山嵛酸。其中,更优选月桂酸和硬脂酸,进而更优选硬脂酸。这些酸可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述的羧酸盐(B-2)是在一个大气压时沸点高于260℃并且包含总计6个以上碳原子的一元羧酸盐或多元羧酸盐。作为上述的羧酸盐(B-2),优选脂肪族羧酸盐,更优选含有10个以上碳原子的脂肪族羧酸盐,特别优选含有总计13个以上碳原子的脂肪族羧酸盐。在本发明中,优选的羧酸盐是组合上述的羧酸(B-2)与选自由胺、钠、钾、镁、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌和锡组成的组中的至少一种物质而得到的羧酸盐。这些羧酸盐可以单独使用或者两种以上组合使用。其中,优选的是选自由硬脂酸锌、硬脂酸镁和2-乙基己酸锌组成的组中的至少一种物质。
上述的羧酸酐(B-2)是在一个大气压时沸点高于260℃并且包含总计8个以上碳原子的羧酸酐。脂肪族羧酸酐优选作为上述的羧酸酐。更优选含有10个以上碳原子的脂肪族羧酸酐。更优选含有总计13个以上碳原子的脂肪族羧酸酐。具体而言,可举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等等。这些羧酸酐可以单独使用或者两种以上组合使用。在上述的化合物中,硬脂酸和如硬脂酸酯等硬脂酸化合物更为优选。因此,优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物包含硬脂酸化合物。更优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物包含硬脂酸。
在一个大气压时沸点高于260℃并且包含总计13个以上碳原子的羧酸酯可举出作为上述的羧酸酯(B-3)。(1)由上述的醇(B-1)和上述的羧酸(B-2)得到的羧酸酯;(2)组合上述的羧酸(B-2)和含有1~7个 碳原子的醇(如甲醇、乙醇、丙醇、庚醇、己醇、丙三醇和苄醇等)得到的羧酸酯;和(3)组合上述的醇(B-1)和含有1~7个碳原子的羧酸(如乙酸、丙酸、己酸和丁酸等)得到的羧酸酯。上述羧酸(B-2)中提及的那些羧酸可举出作为优选羧酸。上述羧酸(B-2)中提及的优选实施方式可举出作为优选的羧酸。其中,优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯等。这些羧酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
根据本发明的一个优选实施方式,上述的脱模剂在一个大气压时的沸点高于260℃,并且含有总计13个以上碳原子的羧酸酯在20℃时为固体。也就是说,根据一个优选实施方式的脱模剂是在一个大气压时沸点高于260℃并且包含总计13个以上碳原子的羧酸酯。
下面描述上述的实施方式(2)。
根据上述的实施方式(2),所述脱模剂在20℃时为固体。根据该实施方式,所述脱模剂更优选在25℃,进而更优选在30℃,特别优选在50℃时为固体。
如果包含具有该特性的脱模剂,则树脂组合物在模具中固化时,该树脂组合物显著地展示出本发明中的特定化合物所带来的改善脱模剂渗出速率的效果。似乎原因如下。如果成型温度较低,例如,具有高熔点的脱模剂通常难以渗出。然而,如果脱模剂与上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物组合使用,则脱模剂由于该化合物所致而更容易转移至成型体的表面侧。结果,渗出速率显著改善。此外,也似乎是因为随着成型体的温度的降低,沉积并聚集在成型体表面侧的脱模剂由于上述特性所致而更容易固化,结果,沉积在表面的脱模剂显著增强了脱模性。从而,在充分维持如耐热性等基本性能和如透明性等光学特性的同时可显著提高脱模性。
下面描述上述实施方式(3)。
根据上述实施方式(3),所述脱模剂包含硅化合物(B-4)作为必要成分。根据该实施方式,优选的是硅化合物(B-4)是聚硅氧烷化合物。也就是说,根据本发明的一个优选实施方式,上述的脱模剂包含聚硅氧烷化合物作为必要成分。聚硅氧烷化合物的实施方式与上述的特定硅化 合物的实施方式相同。
上述的硅化合物(B-4)的含量相对于100重量%的本发明的成型体用固化性树脂组合物优选为0.01重量%~10重量%。如果其含量在该范围内,则固化性树脂组合物及其成型体具有特别优异的透明性。如果硅化合物(B-4)的含量小于0.01重量%,可能不能充分展示上述效果。如果其大于10重量%,例如,树脂可能很难固化。该含量更优选为0.01重量%~5重量%,进而更优选为0.1重量%~2重量%。
下面描述上述实施方式(4)。
根据上述实施方式(4),上述的脱模剂包含重均分子量为500~100000的物质。如果重均分子量小于500,则本发明的效果可能不能充分展示。如果重均分子量大于100000,与树脂成分的相容性不足,因此本发明的效果可能不能充分展示。重均分子量更优选为1000~10000。
如果所述脱模剂包含具有该重均分子量的物质,则可在充分维持如耐热性等基本性能和如透明性等光学特性的同时显著提高脱模性。特别是如果包含具有该重均分子量的物质的脱模剂与上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物组合使用,则组合物在模具中成型时能够显著增大渗出速率。这可能是因为,如果这样的脱模剂与上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物组合使用,则具有该重均分子量的物质更容易移向成型体的表面,能够显著改善渗出速率。结果,在充分维持如耐热性等基本性能和如透明性等光学特性的同时显著提高脱模性。
脱模剂的重均分子量例如可通过下列方法测定。
“重均分子量的测定方法”
上述脱模剂的重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。上述的重均分子量优选在下列条件下使用HLC-8220GPC(凝胶渗透色谱,商品名,TOSOH CORP.的产品)而测得。
“重均分子量的测定条件”
柱:四根柱,“TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0×150”,TOSOH CORP.的产品
洗脱液:四氢呋喃
流速:0.6mL/分钟
温度:40℃
校准曲线:使用聚苯乙烯标准样品(TOSOH CORP.的产品)绘制
如上所述,优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物中的上述脱模剂包含在一个大气压时沸点高于260℃的化合物作为必要成分,所述脱模剂是根据上述的实施方式(1)~(4)中的任意一个或多个的脱模剂。在这些实施方式中,更优选所述脱模剂包含上述的实施方式(1)和(2)的化合物作为必要成分的实施方式。该实施方式是所述脱模剂包含化合物(B-1)~(B-3)中的至少一种化合物作为必要成分并且所述至少一种化合物在20℃为固体的实施方式。也就是说,该实施方式是这样的实施方式:上述的脱模剂包含选自由醇、羧酸、羧酸酯、羧酸盐和羧酸酐组成的组中的至少一种化合物作为必要成分;所述至少一种化合物中的碳的总数为13以上;并且所述至少一种化合物在20℃为固体。根据该实施方式,所述至少一种化合物更优选在30℃时为固体,进而更优选在50℃时为固体。
根据本发明的一个优选实施方式,上述脱模剂包含上述实施方式(3)和(4)的化合物作为必要成分。该实施方式是所述脱模剂包含至少一种重均分子量为500~100000的硅化合物(B-4)作为必要成分的实施方式。也就是说,更优选的是所述脱模剂包含硅化合物(B-4)作为必要成分,并且硅化合物(B-4)具有的重均分子量为500~100000。
此外,更优选所述脱模剂包含实施方式(1)的化合物和实施方式(3)的化合物作为必要成分的实施方式,即,所述脱模剂包含化合物(B-1)~(B-3)中的至少一种化合物和至少一种硅化合物(B-4)作为必要成分的实施方式。更优选所述脱模剂包含上述实施方式(2)的化合物和上述实施方式(4)的化合物作为必要成分的实施方式。此外,特别优选所述脱模剂包含上述实施方式(1)和(2)的化合物和上述实施方式(3)和(4)的化合物作为必要成分的实施方式。
在本发明的成型体用固化性树脂组合物中,具有上述实施方式的脱模剂的含量相对于100重量%的本发明的成型体用固化性树脂组合物优 选为0.01重量%~10重量%。如果脱模剂的含量小于0.01重量%,则可能不能充分展示脱模剂带来的效果。如果其大于10重量%,则树脂可能难以固化。该含量更优选为0.01重量%~5重量%,进而更优选为0.1重量%~2重量%。
下表1和2显示了上述的在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物(A-1)和(A-2)的具体实例、熔点、沸点等等,以及上述的化合物(B-1)~(B-4)的这些性质。
在下表1和2中,A-1表示在一个大气压时沸点为150℃以下的化合物;A-2表示在一个大气压时沸点为大于150℃且为260℃以下的化合物。B-1表示沸点高于260℃的醇。B-2表示沸点高于260℃的羧酸、羧酸盐或羧酸酐。B-3表示沸点高于260℃的羧酸酯。B-4表示硅化合物。MEK表示甲基乙基酮。除非另作说明,沸点均在一个大气压时测定。
表1
表1(续)
表2
表2(续)
优选的是上述的特定化合物和/或上述的特定脱模剂在成型完成后保留在成型体中。因此,即使在成型完成后也能够获得足够的脱模性。
上述的特定化合物和/或上述的特定脱模剂是否能够保留在成型体中可通过对成型过程获得的成型体进行热解GC-Mass(气相色谱质谱)谱图测定而确定。
也就是说,本发明涉及通过将本发明的成型体用固化性树脂组合物成型而得到的成型体,其中,所述成型体包含选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物、具 有聚氧化烯链的硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。
该成型体的优选实施方式与在本发明的成型体用固化性树脂组合物和成型体中提及的那些相同。
上述的“通过将所述成型体用固化性树脂组合物成型而得到的成型体”是对所述成型体用固化性树脂组合物进行成型过程得到的成型体,尤其是使用模具对所述成型体用固化性树脂组合物进行成型过程得到的成型体。
本发明的成型体用固化性树脂组合物包含热固化性树脂。上述的热固化性树脂不作具体限定,只要展示出本发明的作用和效果即可。优选的是热固化性树脂与树脂组合物中的热固化性树脂之外的成分具有优异的相容性,而且该成分均匀地分散在热固化性树脂中。热固化性树脂仍未得到广泛使用,因为其比热塑性树脂更难加工。不过,即使这样的热固化性树脂也仍然能够优选用于本发明,这是因为使用了上述的特定化合物、上述的特定脱模剂等等。因此,本发明的树脂组合物能够用于例如塑料透镜应用。本发明中的树脂组合物比无机玻璃等制成的透镜容易加工,并且可以自由调节成型体的尺寸或形状。此外,这样的树脂组合物适合于大规模生产。
上述的热固化性树脂不作具体限定,只要其具有热固化性并且包含具有相当于单体的分子量的高分子量的树脂即可。例如,可举出下列实施方式作为热固化性树脂的实施方式。(1)热固化性树脂是液体或固体固化性树脂的实施方式;(2)热固化性树脂包含液体或固体固化性树脂和分子量小于该液体或固体固化性树脂的分子量的固化性化合物或(非固化性)溶剂的实施方式;和(3)热固化性树脂包含液体或固体非固化性树脂和分子量小于该液体或固体非固化性树脂的分子量的固化性化合物的实施方式。上述实施方式(3)的实例包括热固化性树脂包含丙烯酸类树脂的低聚物成分(如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和(甲基)丙烯酸酯单体)的实施方式。
优选的是上述的热固化性树脂是阳离子固化性树脂(以下也称为“阳 离子固化性化合物”、“含有阳离子聚合性基团的树脂成分”、“阳离子聚合性化合物”或“阳离子聚合性树脂”)。上述的阳离子固化性树脂是在分子中包含至少一个阳离子聚合性基团的化合物。在本发明中,优选的是阳离子固化性树脂为含有两个以上阳离子聚合性基团的化合物。更优选的是阳离子固化性树脂为含有两个以上阳离子聚合性基团的多官能阳离子固化性化合物。
本发明中的成型体用固化性树脂组合物包含上述的阳离子固化性树脂,因此,固化反应(阳离子聚合反应)能够在短时间内完成,且固化速率能够提高。此外,还可以充分抑制上述的具有特定沸点的化合物和上述的特定脱模剂蒸发而基本上不存在于固化物中。因此,更为显著地展示了本发明的效果。另外,固化性树脂组合物的加工性与传统的热固化性塑料材料相当,而且其显示了与无机玻璃相同的耐热性和优异的如脱模性和加工性等特性。因此,固化物具有优异的脱模性(脱模强度)。
上述的阳离子固化性树脂不作具体限定,不过优选环氧树脂(以下也称为“环氧化合物”或“含有环氧基的化合物”)。
能够带来这些效果的阳离子聚合性基团的优选例包括:缩水甘油基,如缩水甘油醚基团和缩水甘油酯基团;与完全或部分饱和的脂肪族环状烃(如氢化的芳香族缩水甘油醚化合物)连接的缩水甘油醚基团;氧杂环丁烷基团;二氧戊环基团;三氧杂环己烷基团;含有脂环族环氧基团的环氧基团,如环氧环己烷基团;乙烯基醚基团;和苯乙烯基。
其中,如果具有由七个以上碳原子构成的共轭结构和缩水甘油基的化合物(芳香族环氧化合物,和其他化合物),特别是具有芴骨架的环氧化合物用作固化性树脂,则包含氧杂环丁烷基团作为必要成分的成型体用固化性树脂组合物能够有效地改善固化性质和获得高折射率的固化物。
在上述的阳离子聚合性基团中,如果固化性树脂组合物用于如透镜等光学应用,则直接或间接地连接饱和脂肪族环烃的脂环族环氧基团和缩水甘油醚基团是优选的。包含这些阳离子聚合性基团的固化性树脂组合物具有优异的固化速率。特别优选脂环族环氧基团。在脂环族环氧基 团中优选环氧环己烷基团。基团的种类和基团所连接的有机骨架均对阳离子聚合性基团的固化特性有影响。
上述的环氧树脂是包含至少一个环氧基的化合物。在本说明书中,“环氧基”是指包含氧硅烷环(三元环醚)的基团。具体而言,优选环氧基和具有环氧基结构的缩水甘油基。环氧基的优选例包括如环氧环己基等环氧基团,和如缩水甘油醚基和缩水甘油酯基等缩水甘油基。
优选的是上述的含有环氧基的化合物包括选自由脂肪族环氧化合物、氢化环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳香族环氧化合物组成的组中的至少一种化合物。在上述的含有环氧基的化合物中,依次优选脂环族环氧化合物、氢化环氧化合物、脂肪族环氧化合物和芳香族环氧化合物。如果固化性树脂组合物包含芳香族环氧化合物,则可举出下列实施方式为特别优选的实施方式。
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂优选作为上述的脂肪族环氧化合物。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
具体而言,上述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的优选例包括:通过表卤代醇与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(PEG600)、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(PPG)、丙三醇、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其聚合物、季戊四醇及其聚合物、单/多糖(如葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖)的缩合反应得到的物质;和具有丙二醇骨架、亚烷基骨架或氧化烯骨架的那些物质。
其中,优选具有丙二醇骨架、亚烷基骨架或氧化烯骨架等作为中央骨架的脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。
含有直接或间接地连接饱和脂肪族环烃骨架的缩水甘油基的多官能缩水甘油醚化合物(以下也简称为“多官能缩水甘油醚化合物”)优选作为上述的氢化环氧化合物。具体而言,优选如氢化双酚环氧树脂等氢化芳香族多官能缩水甘油醚化合物。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
更优选氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚S环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂等。进而更优选氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂等。 此外,优选完全或部分氢化的芳香族环氧化合物。在该芳香族环氧化合物中包含芳香族缩水甘油醚化合物。
含有脂环族环氧基的多官能脂环族环氧化合物(以下也称为“多官能脂环族环氧化合物”)优选作为上述的脂环族环氧化合物。具体而言,具有环氧环己烷骨架(环氧环己烷基团)的环氧树脂,和环氧基直接地或隔着烃基加成到环状脂肪烃的环氧树脂是优选的。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。更优选具有环氧环己烷骨架的环氧树脂。
上述的具有环氧环己烷骨架的环氧树脂的优选例包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性的3,4,-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯和己二酸二(3,4-环氧环己基)酯。
除了上述具有环氧环己烷骨架的环氧树脂之外的其他脂环族环氧化合物的实例包括:2,2-二(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加合物;和脂环族环氧化物,例如含有杂环的环氧树脂,如三缩水甘油基异氰脲酸酯。
含有芳香族共轭体系(如双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环和蒽环等)的缩水甘油基化合物优选作为上述的芳香族环氧化合物。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。更优选具有芴骨架的环氧和/或缩水甘油基化合物(芴化合物)。进而更优选芳香族缩水甘油基醚化合物。
使用溴化的芳香族环氧化合物可增大折射率,但是也会稍微增大阿贝数。因此,优选的是根据用途来使用溴化的芳香族环氧化合物。
芳香族缩水甘油基醚化合物优选作为芳香族环氧化合物。上述的芳香族缩水甘油基醚化合物的实例包括epibis型缩水甘油基醚环氧树脂、高分子量epibis型缩水甘油基醚环氧树脂和酚醛清漆型芳烷基缩水甘油基醚环氧树脂。
通过如双酚A、双酚F、双酚S和芴双酚等双酚与表卤代醇的缩合反应得到的epibis型缩水甘油基醚环氧树脂优选用作上述的epibis型缩水甘油基醚环氧树脂。
通过使上述的epibis型缩水甘油基醚环氧树脂进一步加成至上述的如双酚A、双酚F、双酚S和芴双酚等双酚而得到的高分子量epibis型缩 水甘油基醚环氧树脂优选作为上述的高分子量epibis型缩水甘油基醚环氧树脂。
上述的酚醛清漆型芳烷基缩水甘油基醚环氧树脂的优选例包括:通过表卤代醇与多酚的缩合反应得到的那些物质,所述多酚通过诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S和芴双酚等酚与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛、二环戊二烯、萜烯、香豆素、对二甲苯二醇二甲基醚、二氯对二甲苯或二羟甲基联苯的缩合反应得到。
芳香族环氧树脂的实例包括通过表卤代醇与四甲基联苯酚、四甲基双酚F、对苯二酚、萘二酚等的缩合反应得到的芳香族结晶性环氧树脂,和通过使上述的双酚、四甲基联苯酚、四甲基双酚F、对苯二酚或萘二酚进一步加成至该芳香族结晶性环氧树脂而得到的高分子量的芳香族结晶性环氧树脂;以及通过表卤代醇与四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或苯甲酸的缩合反应得到的缩水甘油基酯环氧树脂。可以使用这些物质中的一种以上。
本发明中,在上述的芳香族环氧化合物中,优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂(芴环氧树脂)和具有溴取代基的芳香族环氧树脂。特别优选双酚A环氧树脂和芴环氧树脂。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。
芴环氧树脂的具体实例包括ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1010、OGSOL EG210和OGSOL PG(商品名,均由Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.制造)。
上述的环氧树脂可在短时间内固化。因此,即使本发明的成型体用固化性树脂组合物在短时间内固化,本发明的效果,即同时改善脱模性和透明性的效果,也得到显著展示。其中,优选多官能脂环族环氧化合物和多官能氢化环氧化合物,这是因为包含该化合物的固化性树脂组合物的固化速率能够增大。与使用其他环氧树脂的情况相比,如果使用多官能脂环族环氧化合物或多官能氢化环氧化合物,则在催化剂的量相同的情况下能够在更短的时间内得到固化物。另外,为了抑制光照射导致 的外观劣化,更优选使用上述的脂环族缩水甘油基醚环氧树脂和上述的具有环氧环己烷骨架的环氧树脂。
另外,含有叔胺的缩水甘油基醚环氧树脂可用作上述的环氧树脂,其在室温下为固体,通过表卤代醇与乙内酰脲、氰尿酸、三聚氰胺或苯代三聚氰胺的缩合反应得到。
优选的是本发明的固化性树脂组合物包含阿贝数为45以上的热固化性树脂。上述的热固化性树脂不作具体限定,只要上述的热固化性树脂包含阿贝数为45以上的热固化性树脂并且可展示本发明的作用和效果即可。
上述的阿贝数为45以上的热固化性树脂在全部固化性树脂中的含量优选为1重量%以上。阿贝数为45以上的热固化性树脂在全部固化性树脂中的含量更优选为5重量%以上,进而更优选为10重量%以上。特别是在需要高阿贝数的光学应用中,阿贝数为45以上的热固化性树脂在全部固化性树脂中的含量优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上。在阿贝数可以较小的光学应用中,阿贝数为45以上的热固化性树脂在全部固化性树脂中的含量优选为1重量%~70重量%。阿贝数为45以上的热固化性树脂的含量更优选为10重量%~60重量%,进而更优选为20重量%~50重量%。
更优选阳离子固化性树脂、进而更优选环氧树脂作为上述的阿贝数为45以上的热固化性树脂。优选的是包含阿贝数为45以上的热固化性树脂的固化性树脂组合物包含阳离子固化催化剂。下面描述阳离子固化催化剂。
优选的是上述的阿贝数为45以上的热固化性树脂是在分子中包含至少一个阳离子聚合性基团的化合物。更优选的是上述的阿贝数为45以上的热固化性树脂是环氧化合物。上述的阿贝数为45以上的环氧树脂的优选实施方式与上述的环氧化合物中举出的那些优选实施方式相同。
具体而言,脂环族环氧化合物和氢化环氧化合物优选作为上述的阿贝数为45以上的热固化性树脂。
其中,更优选脂环族环氧化合物、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚 S环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂等。进而更优选脂环族环氧化合物。如果使用上述的特定硅化合物,则就固化性树脂组合物的稳定性和组合物固化时的固化特性而言脂环族环氧化合物也是优选的。
使用脂环族环氧树脂作为上述的环氧树脂改善了阿贝数,并改善了光学特性。因此,这样的固化性树脂组合物可优选用于各种应用。
CELL-2021P、CELLOXIDE 2081、EHPE-3150(商品名,均由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.制造)等优选作为上述的脂环族环氧树脂。因此,根据本发明的一个优选实施方式,成型体用固化性树脂组合物必定包含脂环族环氧树脂。只要脂环族环氧树脂包含在构成成型体用固化性树脂组合物的热固化性树脂中即可,其含量不作具体限定。优选的是其在全部热固化性树脂中的含量为40重量%以上。该含量更优选为60重量%以上,进而更优选为80重量%以上。特别优选的是,热固化性树脂基本上仅由脂环族环氧树脂构成。据此,能够更充分地展示本发明的效果。
本发明中的热固化性树脂组合物可包含所述阿贝数为45以上的环氧化合物之外的其他脂环族化合物。
上述的阿贝数为45以上的环氧化合物之外的其他脂环族化合物的实例包括:脂环族改性的(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(“R-629”或“R-644”,日本化药株式会社的产品);在结构中含有氧原子和/或氮原子的脂环族丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯;脂环族单官能马来酰亚胺,如N-环己基马来酰亚胺;和脂环族双马来酰亚胺,如N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-三亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-十二亚甲基双马来酰亚胺和1,4-二马来酰亚胺环己烷。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。
为了制造具有高折射率的材料,如用于光学应用等的材料,优选的是具有由七个以上碳原子构成的共轭结构和缩水甘油基的化合物用作固化性树脂。通过短时间固化,可由包含上述的氧杂环丁烷基团作为必要成分的固化性树脂组合物得到具有高折射率的固化物。特别是,上述的 具有芴骨架的环氧化合物在工业上容易得到,并且具有高折射率。因此,与氧杂环丁烷化合物组合使用产生的效果很高。此外,如果上述芳香族环氧化合物和下述的具有由七个以上碳原子构成的共轭结构(芴骨架结构)的(甲基)丙烯酸酯用作固化性树脂,则能够得到具有高折射率的固化物。
下面对此进行更详细的描述。
在本发明中,具有由七个以上碳原子构成的共轭结构和缩水甘油基的化合物是具有由七个以上碳原子构成的共轭结构并且其中由缩水甘油基引发阳离子聚合的树脂。可举出根据该化合物的一个优选实施方式的环氧树脂。
本发明中具有共轭结构和缩水甘油基的化合物可包含其他有机基团,只要其包含缩水甘油基即可。具有共轭结构和缩水甘油基的化合物在一个分子中包含至少一个缩水甘油基,不过优选在一个分子中包含两个以上缩水甘油基。在一个分子中具有两个以上缩水甘油基的该化合物有利地改善了固化物的机械强度。该化合物更优选包含两个或三个缩水甘油基,进而更优选两个缩水甘油基。
可以使用具有所述共轭结构和缩水甘油基的化合物中的一种以上。
含有七个以上碳原子的共轭体系(芳香环)优选作为构成上述的具有共轭结构和缩水甘油基的化合物中的共轭结构的共轭单元。具体而言,优选的是该共轭单元具有下列由式(2-1)~(2-8)表示的结构中的任一种。
也就是说,优选的是共轭单元具有下列结构中的任一种:由上式(2-1)表示的芴骨架(由13个碳原子构成的共轭结构)、由上式(2-1)表示的蒽环(由14个碳原子构成的共轭结构)、由上式(2-3)表示的硫芴环(由12个碳原子构成的共轭结构)、由上式(2-4)表示的咔唑(由12个碳原子构成的共轭结构)、由上式(2-5-1)和(2-5-2)表示的二苯乙烯(由14个碳原子构成的共轭结构)、由上式(2-6)表示的联苯(由12个碳原子构成的共轭结构)和由上式(2-7)表示的萘环(由10个碳原子构成的共轭结构)。其中,更优选的是共轭结构包含芴、咔唑等作为骨架结构,或包含蒽环或硫芴以增大折射率。即,根据本发明的一个优选实施方式,上述的共轭 结构必定包含选自由芴骨架、蒽环、硫芴环和咔唑骨架组成的组中的至少一种结构。可以优选使用包含上述骨架或环结构的任一种上述共轭结构。根据更为优选的实施方式的结构为由上式(2-8)表示的双酚与芴骨架连接的结构(由25个碳原子构成的共轭结构)。
如果共轭结构包含上述的化合物作为骨架结构,该骨架结构可具有取代基,只要其是共振结构即可。
下面具体描述如何计数上述的化合物等的共轭结构。
例如,在下式(a)表示的芴结构中,六元环还在粗线部分彼此连接。结果,芳香环之间的五元环也具有共振结构。因此,由虚线圈出的碳也是共轭结构的一部分,因而13个碳原子构成了共轭结构。此外,如下式(b)表示的结构所示,芴结构与苯环直接连接,共轭结构进一步延伸。结果,25个碳原子构成共轭结构。
相反,在下式(c)表示的具有如双酚A的结构的化合物中,中心碳与芳香环连接,正如在芴环中一样,但是中心碳本身不是环结构的一部分,不具有共轭结构。在该情况中,6个碳原子构成一个共轭结构。
在直链化合物中,在由下式(d)和(e)表示的下列各结构中构成一个共轭结构的碳的数目是7。
优选的是上述的共轭结构主要包含联苯基骨架结构。具有包含联苯基骨架结构的共轭结构的化合物存在下列优点:高折射率;优异的耐热性;和可见光区的高透明性。另外,这样的化合物可以以低成本使用。“具有包含联苯基骨架结构的共轭结构的化合物”以下也简称为“联苯化合物”。
由下式(3)表示的化合物优选作为上述的联苯化合物。
式中,R4相同或不同,各自表示氢原子或甲基;n4相同或不同,各自为0~10的整数。
具体而言,为了降低成本,优选由下式(4)表示的JER YX4000(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.的产品,联苯环氧树脂)。
在以上列举的共轭结构中,优选的是上述的共轭结构主要具有芴骨架结构。使用具有包含芴骨架结构的共轭结构的化合物(以下也称为芴化合物)能够使通过固化本发明的固化性树脂组合物而得到的固化物具有1.58以上、更优选1.60的折射率。因此,这样的固化物可优选用作具有高折射率的透镜。另外,上述的芴化合物显示出各种优异的性质,例如高折射率、优异的耐热性和可见光区的高透明性。此外,该化合物能够均匀地分散在组合物中。因此,该组合物可优选各种应用,如光学应 用等。
由下式(5-1)和(5-2)表示的化合物优选作为上述的芴化合物。
式中,R4相同或不同,各自表示氢原子或甲基;R5相同或不同,各自表示氢原子、含有1~5个碳原子的烷基、苯基或卤素原子;m1相同或不同,各自为1~5的整数;n3相同或不同,各自为0~10的整数。
具体而言,优选由下式(6)表示的OGSOL EG-210(Osaka GasChemical Co.,Ltd.,的产品,芴环氧树脂)。
具有单官能氧杂环丁烷基团的化合物和具有二官能以上的氧杂环丁烷基团的化合物可举出作为上述的含有氧杂环丁烷基团的化合物(也称为氧杂环丁烷化合物)。具有单官能氧杂环丁烷基团的化合物的实例包括:3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(例如,UBE INDUSTRIES,LTD.的产品,商品名:EHO);3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(例如,TOAGOSEI CO.,LTD的产品,商品名:OXT-212);3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(例如,TOAGOSEI CO.,LTD,的产品,商品名:OXT-211);3-乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷(例如,UBE INDUSTRIES,LTD.的产品,商品名:OXMA);和3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙 氧基]甲基}氧杂环丁烷(例如,TOAGOSEI CO.,LTD的产品,商品名:OXT-610)。
由下式(7)表示的化合物特别优选作为具有单官能氧杂环丁烷基团的化合物。
式中,R1相同或不同,各自表示含有1~10个碳原子的烃基、含有1~10个碳原子的烷氧基或含有1~10个碳原子的羟基亚烷基。
上式(7)中,R1中的碳数更优选为1~4,进而更优选为1或2,特别优选为1。
具体而言,优选由下式(8)表示的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和下式(9)表示的3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷。
具有二官能氧杂环丁烷的化合物的实例包括:4,4’-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯(例如,UBE INDUSTRIES,LTD.的产品,商品名:OXBP)、1,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯(例如,UBEINDUSTRIES,LTD.的产品,商品名:OXTP)、1,4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(例如,TOAGOSEI CO.,LTD的产品,商品名:OXT-121)和二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(例如,TOAGOSEI CO.,LTD的产品,商品名:OXT-221)。
由下式(10)表示的化合物优选作为具有二官能氧杂环丁烷的化合物。
式中,R2相同或不同,各自表示含有1~10个碳原子的烃基、含有1~10个碳原子的烷氧基或含有1~10个碳原子的羟基亚烷基;R3表示含有1~30个碳原子的二价有机基团;n1是1~20的整数。
R2中的碳数更优选为1~4,进而更优选为1或2,特别优选为1。
作为由式(10)表示的化合物,优选由下式(11)表示的4,4’-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯,其是包含由7个以上碳原子构成的共轭结构和氧杂环丁烷基团的化合物。
式中,n2是1~10的整数。
含有氧杂环丁烷基团的硅倍半氧烷如氧杂环丁烷基硅倍半氧烷可举出作为所述氧杂环丁烷化合物。
由上式(10)或(11)表示的化合物的具体实例包括:3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧杂环丁烷、1,4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯和二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。其中,优选3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧杂环丁烷等。
优选的是本发明的固化性树脂组合物主要包含上述的氧杂环丁烷化合物中的单官能氧杂环丁烷基团。如果包含二官能以上的氧杂环丁烷基团,则因为氧杂环丁烷单体包含了两个以上的聚合性基团而使得树脂的粘度增大,导致加工性劣化。因此,如果氧杂环丁烷基团是单官能氧杂环丁烷基团,则能够进一步增大固化速率。上述的单官能氧杂环丁烷基团是优选的。
本发明的成型体用固化性树脂组合物中的氧杂环丁烷化合物的含量 相对于包含由七个以上碳原子构成的共轭结构和缩水甘油基的化合物以及氧杂环丁烷化合物的总重量优选为20重量%以下。如果氧杂环丁烷的含量为20重量%以上,则固化性树脂组合物的固化物的折射率可能降低。氧杂环丁烷的含量更优选为10重量%以下,进而更优选为5重量%以下。
如上所述,如果芴化合物用作固化性树脂,则能够得到具有高折射率的固化物(成型体)。另外,如果树脂组合物含有芴化合物则可能增稠。不过,如果树脂组合物还包含上述的氧杂环丁烷化合物,则能够促进芴化合物的聚合,由此减小粘度。结果,提高了树脂组合物的固化速率并改善固化物(成型体)的生产率。另外,如果包含了氧杂环丁烷化合物,则可以制得具有优异的表面平滑性和光泽度的固化物。此外,例如,与仅仅使用环氧树脂作为具有共轭结构和缩水甘油基的化合物的情况相比,可以得到具有优异韧度和延性的固化物。
因此,根据本发明的一个优选实施方式,所述树脂组合物同时包含具有如芴骨架结构等共轭结构的环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物。
如果如上获得具有高折射率的材料,根据本发明的一个优选实施方式,上述的芳香族环氧化合物和上述的具有由七个以上碳原子构成的共轭结构(尤其是芴骨架结构)的(甲基)丙烯酸酯用作固化性树脂。
上述的芳香族环氧化合物通常具有高折射率,因此可优选用于制造具有高折射率的固化物。不过,芳香族环氧化合物的固化速率较低,因而脱模性稍稍不足。相反,上述的具有由七个以上碳原子构成的共轭结构(尤其是芴骨架结构)的(甲基)丙烯酸酯是具有高折射率以及高固化速率的树脂。这是因为物质的电子密度因共轭结构的存在而增大。
在本发明中,如上所述,树脂组合物包含特定化合物和特定脱模剂,因此可以改善脱模性。不过,除此之外,如果上述的芳香族环氧化合物和上述的具有由七个以上碳原子构成的共轭结构(尤其是芴骨架结构)的(甲基)丙烯酸酯用作固化性树脂,则可以得到具有高折射率、高固化速率和优异的脱模性的成型体用固化性树脂组合物。此外,该成型体用固化性树脂组合物可使固化物具有折射率,并且所述固化物特别优选用于光学应用等。
因此,可以得到具有高折射率、高固化速率和优异的脱模性的固化性树脂组合物。根据本发明的一个优选实施方式,所述芳香族环氧化合物和上述的包含具有芴骨架结构的共轭结构的(甲基)丙烯酸酯用作固化性树脂。
优选的是上述的具有由七个以上碳原子构成的共轭结构的(甲基)丙烯酸酯在一个分子中含有两个以上的丙烯酸类基团。含有两个以上丙烯酸类基团的该(甲基)丙烯酸酯就改善固化物的机械强度而言是有利的。该化合物更优选包含两个或三个丙烯酸类基团,进而更优选两个丙烯酸类基团。
上述的具有由七个以上碳原子构成的共轭结构的(甲基)丙烯酸酯是指一个共轭单元包含七个以上碳原子的(甲基)丙烯酸酯,即其中七个以上碳原子属于将构成一个共轭单元的原子团并且包含至少一个这样的共轭结构的(甲基)丙烯酸酯。
优选的是共轭单元包含共轭双键。更优选的是,芳香环包含在共轭结构中。也就是说,更优选的是在具有由七个以上碳原子构成的共轭结构的(甲基)丙烯酸酯中,七个以上碳原子构成共轭结构并且其中包含芳香环。如果(甲基)丙烯酸酯是具有芳香环的化合物,则能够得到具有高折射率的固化物,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,并且在一个分子中包含至少一个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
如果以共轭双键为例,共轭单元包含至少两个双键和一个单键。在本发明中,包含的所有双键和单键能够共轭的结构单元被定义为一个共轭单元,并计算碳数。在包含该结构单元的键结构中,涉及共振的部分中的一个单元定义为一个共轭单元。共轭单元的优选实施方式如上所述。
特别优选的是共轭结构为上述化合物中的芴化合物。使用具有包含芴骨架结构的共轭结构的化合物能够使通过固化本发明的固化性组合物而得到的固化物具有1.60以上的折射率。
由下式(12-1)和(12-2)表示的化合物优选作为上述的芴化合物。
式中,R2相同或不同,各自表示氢原子或甲基;R2相同或不同,各自表示氢原子、含有1~5个碳原子的烷基、苯基或卤素原子;n3相同或不同,各自为0~10的整数。
更优选由下式(13)表示的OGSOL EA-0200(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.的产品,芴环氧树脂)。
诸如OGSOL EA-0200等Ogsol丙烯酸酯包含二芳基芴作为基本结构,就高折射率、低固化收缩率和高透明性而言该物质是有利的。
由下式(14)表示的化合物可举出作为包含联苯骨架作为共轭结构的(甲基)丙烯酸酯。
式中,R3相同或不同,各自表示氢原子或甲基;n4相同或不同,各自为0~10的整数。
如果上述的固化性树脂组合物包含具有联苯骨架作为共轭结构的化合物,则固化性树脂组合物中的所述联苯化合物的含量相对于100重量 %的全部的具有共轭结构的(甲基)丙烯酸酯优选为30重量%以上。该含量更优选为35重量%以上,进而更优选为40重量%以上。
在本发明的固化性树脂组合物包含芳香族环氧化合物和具有共轭结构的(甲基)丙烯酸酯作为固化性树脂的情况中,优选的是这两种化合物的总含量相对于100重量%的固化性树脂占90重量%以上。如果总含量小于90重量%,则难以获得光学应用等中特别需要的具有高折射率的固化物。总含量更优选为95重量%以上,进而更优选为98重量%以上,特别优选为100重量%(即,固化性树脂组合物由芳香族环氧化合物和具有共轭结构的(甲基)丙烯酸酯构成的实施方式,或固化性树脂实质上由这两种化合物构成的实施方式)。根据上述的实施方式,优选的是所述(甲基)丙烯酸酯的含量相对于100重量%的这两种化合物的总含量为10重量%~90重量%。如果所述(甲基)丙烯酸酯的含量小于10重量%,则难以获得光学应用等中特别需要的具有高折射率的固化物。如果所述(甲基)丙烯酸酯的含量大于90重量%,则组合物的粘度增大,因而成型可能难以精确进行,或者加工性可能降低。更优选的是所述(甲基)丙烯酸酯的含量为20重量%~80重量%。
需要自由基固化催化剂(热潜在性自由基固化催化剂、光潜在性自由基固化催化剂等)来聚合具有由七个以上碳原子构成的共轭结构的(甲基)丙烯酸酯。在本发明中,为了进行阳离子固化反应和自由基聚合反应,将阳离子固化催化剂(热潜在性阳离子固化催化剂、光潜在性阳离子固化催化剂)和自由基固化催化剂组合使用。
考虑到产率和经济效率时,优选的是本发明的固化性树脂组合物中的自由基固化催化剂的含量相对于100重量%的固化性树脂组合物为0.001重量%以上。该含量更优选为0.005重量%以上,进而更优选为0.01重量%以上,特别优选为0.1重量%以上。此外,该含量优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下,进而更优选为15重量%以下,特别优选为10重量%以下。
上述的自由基固化催化剂不作具体限定,只要其是产生自由基以引发上述的固化性树脂组合物的聚合的化合物即可。热潜在性自由基固化 催化剂的具体实例包括:偶氮类引发剂,例如2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双-2-甲基戊腈、1,1’-偶氮双-1-环庚腈、1,1’-偶氮双-1-苯基乙烷和苯基偶氮三苯基甲烷;过氧化物引发剂,例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。其中,特别优选过氧化物引发剂。具体而言,例如优选使用PERBUTYL O(NOF Corp.的产品,自由基产生剂)。
根据本发明的一个优选实施方式,上述的自由基固化催化剂是光潜在性自由基固化催化剂。光潜在性自由基固化催化剂的实例包括:苯乙酮类,如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷低聚物;苯偶姻类,如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚;二苯甲酮类,如二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵和(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵;和噻吨酮类,如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮和2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮中氯化物(mesochloride)。其中,优选苯乙酮和二苯甲酮。更优选2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)-丙-1-酮。
如果本发明的固化性树脂组合物还包含上述的阳离子固化催化剂而作为阳离子固化性树脂组合物,则该成型体用固化性树脂组合物可包含金属氧化物颗粒以控制折射率或阿贝数。
上述的金属氧化物颗粒可以是单一氧化物、固溶体和复合氧化物中的任何一种形式。可以使用这些种类中的一种以上。此外,更优选的是, 在X射线衍射或电子衍射方面,该阳离子固化性树脂组合物因这些金属氧化物颗粒的晶体而引起。
优选的是上述金属氧化物颗粒的一次粒径(晶粒直径、比表面积径)小于50nm。如果一次粒径为50nm以上,透明性可能劣化。一次粒径更优选为小于20nm,进而更优选为小于15nm,特别优选为小于10nm。如果树脂组合物用于光学应用,则树脂组合物通常需要实质上包含微粒以获得足够的透明性。在本发明中,金属氧化物颗粒具有在上述范围内的粒径。因此,这样的树脂组合物可优选用于光学应用,并且能够充分展示本发明的作用和效果。
在树脂组合物用于如透镜等必须同时满足折射率和阿贝数的光学应用的情况中,如果固化通过热固化的方式进行,优选组合使用下面提及的热潜在性自由基固化催化剂;如果固化通过光固化的方式进行,优选组合使用下面提及的光潜在性自由基固化催化剂。
另外,上述的阳离子固化树脂优选作为所述固化性树脂。
本发明的成型体用固化性树脂组合物中的金属氧化物的含量相对于全部热固化性树脂组合物优选为1重量%~80重量%。如果金属氧化物的含量小于1重量%,不能充分获得上述效果,例如,控制折射率(如改善折射率)、控制阿贝数等。如果金属氧化物的含量大于80重量%,固化性树脂组合物的固化物可能具有较低的如弹性等机械强度。因此,金属氧化物的含量更优选为5重量%~70重量%,进而更优选为5重量%~60重量%。
优选的是上述的金属氧化物颗粒是具有高折射率的下列氧化物的颗粒。如果使用该具有高折射率的氧化物,则包含该金属氧化物颗粒的固化性树脂组合物和该固化性树脂组合物的固化物(成型体)均具有高折射率,并且它们可优选用于光学应用等。
优选的是上述的金属氧化物颗粒具有的折射率为1.9以上。如果金属氧化物颗粒的折射率小于1.9,固化性树脂组合物的折射率可能增加得不够充分。然而,如果金属氧化物颗粒的折射率为1.9以上,则固化性树脂组合物可优选用于光学应用。折射率更优选为2.0以上,进而更优选为 2.1以上。具体而言,折射率为1.9~2.7。
具体而言,折射率为1.9~2.7的金属氧化物颗粒的优选例包括:包含选自由钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钇(Y)、镧(La)、铟(In)和锡(Sn)组成的组中的至少一种金属成分的金属氧化物颗粒(具有高折射率的金属氧化物颗粒)
上述的具有高折射率的金属氧化物颗粒的更优选的实例包括氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铌、氧化钇、氧化镧、氧化铟和氧化锡。其中,优选氧化钛、氧化锆、氧化锌和氧化铌。特别优选氧化锆。
氧化锆的折射率随其晶系而变,但高达2.0~2.3。另外,氧化锆对于长波长的可见光或紫外线具有透射性,因此是具有较低光催化剂活性的物质。因而,如果树脂组合物包含该氧化锆,则固化物的基质树脂成分几乎不会发生光致劣化,这是有利的。因此,氧化锆适用于具有高折射率的透镜用固化性树脂组合物。
当包含在固化性树脂组合物中时,上述的具有高折射率的金属氧化物颗粒可用作添加剂以改善如透镜等光学材料的折射率并控制阿贝数。不过,在常用的固化性树脂中加入这些金属氧化物颗粒的实施方式中,固化性树脂的固化速率受到影响,因而取决于金属氧化物的种类,固化性树脂的固化可能无法进行。例如,如果含有钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)作为金属成分的金属氧化物与作为固化性树脂的环氧树脂组合使用,固化无法进行,因而难以以实用生产率形成固化物。在本发明中,如果固化性树脂组合物实质上包含含有两种以上特定阳离子聚合性基团的化合物作为固化性树脂并且还包含下面提及的自由基固化催化剂,则固化性树脂组合物可获得优异的固化性和高折射率。
上述的包含两种以上特定阳离子聚合性基团的化合物是包含两种以上下述阳离子聚合性基团的化合物,所述阳离子聚合性基团各自含有两个以上的选自由氧杂环丁烷基团、环氧环己烷基团、二氧戊环基团、R1R2-C=C-O基团(R1和R2相同或不同,各自表示氢原子或烷基)和苯乙烯基组成的组中的至少一种。如果阳离子固化性树脂包含两种以上阳离子聚合性基团,则有利的是固化速率得到提高,并能够显示成型体的 机械强度。阳离子固化性树脂包含两种以上阳离子聚合性基团,优选为2~4,更优选为2或3,进而更优选为2种阳离子聚合性基团。
关于在上述的阳离子聚合性基团中提及的R1R2-C=C-O基团,R1和R2相同或不同,表示氢原子或烷基。如果R1和R2为烷基,则优选包含2~5个碳原子的直链或支化烷基。更优选为异丙烯基醚基团和乙烯基醚基团,进而更优选乙烯基醚基团。
苯乙烯基等优选作为上述的包含一个以上双键和一个以上苯环的基团。
上述的在一个分子中包含两个以上阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体实例包括:脂环族环氧树脂,如CELLOXIDE 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品);氧杂环丁烷树脂(下述的含有氧杂环丁烷基团的化合物),如 OXBP;和二乙烯基醚,如环己烷二甲醇二乙烯基醚(Nippon Carbide Industries Co.,Inc.的产品)。更优选脂环族环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
如果本发明的成型体用固化性树脂组合物包含上述的具有高折射率的金属氧化物而作为具有高折射率的固化性树脂组合物,则优选的是具有高折射率的阳离子固化性化合物用作固化性树脂。上述的芳香族环氧化合物优选作为具有高折射率的阳离子固化性化合物。其中,优选具有作为七个以上碳原子构成的共轭结构的包含芳香环的结构的芳香族环氧化合物,特别优选具有芴骨架的环氧化合物。
因此,根据具有高折射率的固化性树脂组合物的一个优选实施方式,固化性树脂组合物包含具有高折射率的金属氧化物颗粒,并实质上包含上述的含有两个以上特定阳离子聚合性基团的化合物和上述的具有高折射率的阳离子固化性化合物作为固化性树脂。
“挠性成分”
除非会牺牲本发明的效果,否则上述的成型体用固化性树脂组合物可适当地包含挠性成分以改善机械强度等。如果包含挠性成分,则树脂组合物可以是一体化的组合物。其中挠性成分是与上述的环氧树脂不同 的化合物的实施方式(1)和其中所述环氧树脂中的一种是挠性成分的实施方式(2)均可优选应用于上述的挠性成分。
挠性成分的含量不作具体限定,可以适当地确定。该含量相对于100重量%的成型体用固化性树脂组合物通常选择为0.01重量%~50重量%,优选为0.1重量%~20重量%。
具体而言,可举出下列化合物作为上述的挠性成分:具有由-[-(CH2)n-O-]m-(n表示2以上的整数,m表示1以上的整数,优选的是n表示2~12的整数,m表示1~1000的整数,更优选的是n表示3~6的整数,m表示1~20的整数)表示的氧化烯骨架的化合物。具有氧化烯骨架和环氧基团的化合物优选作为上述的挠性成分。其中,优选具有氧化丁烯骨架和环氧基团的化合物。作为该化合物的工业产品,可举出Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品YL-7170(环氧当量:437,液体环氧树脂)。
下列环氧化合物优选作为挠性成分。氢化环氧化合物,如JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-7170(YX-8040)(环氧当量:1000,氢化双酚环氧树脂);芳香族环氧化合物,如Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的JER 1007(环氧当量:1750~2200,双酚A环氧树脂);高分子量脂环族固体环氧树脂,如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.制造的EHPE3150(常温时为固态);和包含总计4个以上碳原子并具有亚烷基骨架的环氧树脂,如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.制造的CELLOXIDE 2081(常温时为液态)。均由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-7170(YX-8040)和JER 1007是优选的,因为各自具有很高的分子量。
另外,如液态丁腈橡胶等液态橡胶、如聚丁二烯等高分子橡胶和粒径为100nm以下的微粒橡胶优选作为挠性成分。
更优选的是在端部或在侧链中或在主链的骨架中包含固化性官能团的化合物。
因此,根据本发明的一个优选实施方式,成型体用固化性树脂组合物包含固化性官能团作为上述的挠性成分。上述的“固化性官能团”是 指如环氧基团等热固化性或光固化性官能团(引发树脂组合物的固化反应的基团)。
优选环氧树脂,更优选具有氧化丁烯骨架的环氧树脂作为包含固化性官能团的化合物。
如上所述,优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物包含挠性成分。更优选其中固化性树脂组合物包含含有挠性材料(优选环氧基)的脂环族固化性物质的实施方式。环氧树脂特别优选作为挠性成分。
相对于每分子的上述环氧树脂,环氧基团的平均数通常为二,但在一些情况中可以为三以上。
成型体用固化性树脂组合物(包括热固化性树脂)通过使用两种以上不同的热固化性树脂而得到的实施方式优选作为上述的成型体用固化性树脂组合物。根据该实施方式的该树脂组合物可连续制造,并且在固化时可一体化。此外,该组合物具有高强度并显示出高透明性和耐热性。具有这些特性的该成型体用固化性树脂组合物可优选用作光学材料,例如可以提供在500nm时透过率为80%以上的可用作透镜材料的热固化性材料。
关于上述的两种以上不同的热固化性树脂,优选的是一种是分子量为700以上的热固化性树脂,另一种是分子量小于上述的热固化性树脂的分子量的热固化性树脂。尤其是,更优选的是一种是分子量为700以上的热固化性树脂,另一种是分子量小于700的热固化性树脂。优选的是成型体用固化性树脂组合物包含所述的两种以上不同的热固化性树脂。如果固化性树脂组合物实质上包含分子量为700以上的热固化性树脂(高分子量有机树脂,高分子材料)和分子量小于700的热固化性树脂(低分子量有机树脂,低分子材料),则可以获得制造时降低粘度的效果和改善产物机械强度的效果。
优选的是上述的成型体用固化性树脂组合物包含高分子材料和低分子材料。作为制备包含高分子材料和低分子材料的固化性树脂组合物的方法,优选使用将低分子材料(必要时还可以有其他成分)与固化性树脂组分混合然后向其中添加高分子材料的方法。根据该方法,可以得到 优选的树脂组合物而不会增大成型体用固化性树脂组合物的粘度。此外,高分子材料与树脂组合物的相容性可以更好。因此,本发明的优选实施方式包括成型体用固化性树脂组合物的制造方法,所述固化性树脂组合物包含热固化性树脂,其中,所述制造方法包括混合两种以上热固化性树脂的步骤。该制造方法更优选具有这样的实施方式,即,上述的两种以上不同的热固化性树脂实质上包含分子量为700以上的热固化性树脂(高分子材料)和分子量小于700的热固化性树脂(低分子材料)。上述的分子量优选通过上述方法测定。
关于分子量为700以上的高分子材料和分子量小于700的低分子材料的各自的比例(重量比),分子量为700以上的高分子材料的比例相对于全部树脂组合物优选为10%~90%。高分子材料的比例更优选为20%~80%,进而更优选为30%~70%。
优选的是上述的两种以上热固化性树脂是两种以上不同的环氧树脂。其中,包含脂环族环氧树脂作为所述两种以上不同的热固化性树脂。
“小阿贝数和高折射率”
优选的是,如果上述的树脂组合物和上述的成型体需要具有小阿贝数和高折射率则使用具有许多不饱和键的热固化性树脂。也就是说,优选的是下述包含热固化性树脂的固化性树脂组合物,其中,该固化性树脂组合物的不饱和键的量相对于100重量%的组合物的固化体为40重量%以上。
此处使用的“不饱和键的量”是指固化体中含有的不饱和键的总量。如果热固化性树脂之外的其他成分(另一成分)包含不饱和键,该另一成分中所含有的不饱和键的量也包括在上述的总量之内。
优选的是树脂组合物具有的不饱和键相对于100重量%的组合物的固化体(也称为“固化物”)为40重量%以上。此处使用的不饱和键的量是指形成不饱和键的下列原子的总重量:碳原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子、磷原子、锗原子、氧原子;以及加成至这些原子的氢原子和卤素原子。即,不饱和键的量指的是下列原子的总重量:100重量%的固化体中包含的形成不饱和键的原子;以及与这些原子结合的氢原 子和卤素原子。具体而言,如果树脂组合物具有结构-CH2CH2CHCl-CH=CCl-CH2CH2-,不饱和键的量指的是CH=CCl部分的总重量。
如果碳原子形成芳香环,则不饱和键的量表示100重量%的固化体中含有的芳香环的重量%。也就是说,如果芳香环具有取代基,则不包含不饱和键的取代基的重量不包括在内,仅仅是由碳原子和氢原子所构成的芳香环的重量包括在不饱和键的总重量之内,并以该方式求算不饱和键的总量。如果卤素原子作为取代基与芳香环连接,则基于上述的定义求算包括卤素原子重量在内的不饱和键的总重量。在本发明中,不饱和键由芳香环构成的实施方式是优选的实施方式之一。
关于上述的热固化性树脂,优选的是热固化性树脂实质上包含芳香环;芳香环的量相对于100重量%的组合物的固化体优选为40重量%以上;并且热固化性树脂具有的阿贝数为35以下。“阿贝数为35以下”指的是“在全部热固化性树脂中阿贝数的平均值为35以下”,并且也可以包含阿贝数大于35的热固化性树脂。如果制造具有阿贝数的固化性树脂组合物,则优选的是固化性树脂组合物实质上包含具有45以上的低阿贝数的热固化性树脂并且全部热固化性树脂中的阿贝数的平均值为35以下。如上所述,优选的是热固化性树脂包含阿贝数为45以上的热固化性树脂作为成分。如果热固化性树脂不包含阿贝数为45以上的热固化性树脂,则不能改善阳离子固化速率,有可能导致生产率不足。阿贝数为45以上的热固化性树脂的比例相对于100重量%的热固化性树脂优选为1重量%以上。该比例更优选为5重量%以上,进而更优选为10重量%以上,特别优选为20重量%以上。
在本发明中,如果阿贝数为35以下(全部热固化性树脂中的阿贝数的平均值为35以下),则固化性树脂组合物能够在光学应用中展示优异的光学特性。
如果热固化性树脂具有的阿贝数大于35,则光散射的程度不够大。因此,包含该热固化性树脂的固化性树脂组合物不能充分展示各种光学特性,因而可能不适宜用作各种光学应用中的材料。如果本发明的固化 性树脂组合物经固化以用作光学元件(例如透镜),则显著地展示了阿贝数为35以下所带来的效果。具体而言,如果本发明的具有小阿贝数的光学元件(透镜)和具有大阿贝数的光学元件组合使用,则能够获得诸如减少光散射的程度、解析度的提高以及无模糊(不出现色差)等效果。当组合使用的透镜之间的阿贝数之差较大时,可显著展示出这些优异的光学特性。透镜之间阿贝数之差优选为20以上,通常在20~70。阿贝数为20~40的透镜主要用作具有大阿贝数的透镜。因此,难以组合使用具有的阿贝数相差20以上的透镜。有效的是一个透镜具有较小的阿贝数从而尽可能地增大阿贝数之差。如上所述,如果光学应用中组合使用多个透镜,则优选的是这些透镜的阿贝数之差较大。如果使用阿贝数为33.5的透镜和阿贝数为36.3的透镜,则这些透镜间的阿贝数之差为2.8。即使阿贝数之差为约2.8,光学应用中也可能产生效果的显著差异。
上述的阿贝数可以用折射计评估。优选的是使用DR-M2(折射计,商品名,ATAGO CO.,LTD.的产品)作为折射计在20℃评估阿贝数。
关于上述的热固化性树脂,通过适当地组合下述优选实施方式可以使阿贝数降至35以下。上述的阿贝数优选为35以下,更优选为34以下,进而更优选为33.5以下,特别优选为30以下。如上所述,上述的热固化性树脂不作具体限定,只要其具有的阿贝数为35以下(全部固化性树脂中的阿贝数的平均值为35以下)即可。优选的是阿贝数为35以下的热固化性树脂在全部热固化性树脂中占40重量%以上。阿贝数为35以下的热固化性树脂的比例更优选为60重量%以上,进而更优选为80重量%以上。其上限值为99重量%。
作为上述的阿贝数为35以下的热固化性树脂,可以单独使用或者两种以上组合使用多酚化合物、含有聚合性不饱和键的化合物和芳香族环氧化物(也称为“芳香族环氧化合物”)。其中,优选的是基本上使用芳香族环氧化合物,这是因为可以制得具有优异光学特性的固化性树脂组合物,而且该组合物可优选用于各种应用。因此,本发明的优选实施方式包括上述的固化性树脂组合物,其中上述的热固化性树脂基本上包含芳香族环氧化合物。
具有下述结构的多酚化合物可优选用作上述的多酚化合物,在所述结构中各自包含至少一个酚羟基的芳香族骨架与包含总计为两个以上碳原子的有机骨架连接。关于上述的多酚化合物,芳香族骨架是包含至少一个酚羟基的芳香环。该芳香族骨架是具有苯酚结构等的位点。优选苯酚、氢醌、萘酚、蒽酚、双酚、联苯酚结构。其中,优选苯酚结构。具有苯酚结构等的位点可适当地由烷基、亚烷基、芳烷基、酚基和亚苯基取代。
关于上述的多酚化合物,有机骨架指的是使构成多酚化合物的芳香环骨架彼此连接并基本上包含碳原子的位点。优选的是包含总计2个以上碳原子的有机骨架具有环结构。环结构是指包括环的结构,例如脂肪族环和芳香环。环的优选例包括环戊烷环、环己烷环、苯环、萘环和蒽环。优选的是有机骨架具有包含氮原子的环结构,例如三嗪环和膦嗪环,和/或芳香环。其中,特别优选的是有机骨架具有三嗪环和/或芳香环。多酚化合物可包含上述骨架之外的其他芳香族骨架和有机骨架,同时具有各自包含至少一个酚羟基的芳香族骨架由包含1个碳原子的有机骨架彼此连接的结构。
上述的含有聚合性不饱和键的化合物是包含聚合性不饱和键的化合物,优选其是包含选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、富马酸酯基和马来酰亚胺基组成的组中的至少一种基团的化合物。即,优选的是上述的含有聚合性不饱和键的化合物是选自由含有(甲基)丙烯酰基的化合物、含有乙烯基的化合物、含有富马酸酯基的化合物和含有马来酰亚胺基的化合物组成的组中的至少一种化合物。在本发明中,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基。如果化合物包含丙烯酰基,丙烯酰基也包含乙烯基。不过,在该情况中,该化合物不被视为同时包含丙烯酰基和乙烯基的化合物,而是包含丙烯酰基的化合物。富马酸酯基是指具有富马酸酯结构的基团。
本发明的成型体用固化性树脂组合物还可包含非固化性成分,如热塑性树脂。热固化性树脂可包含非固化性成分(如热塑性树脂)以及低分子量的固化性化合物。热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯构成的ABS树脂、氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚、聚酯和聚酰亚胺。作为该热塑性树脂之外使用的低分子量的固化性化合物,适宜的化合物可选自以上列举的多酚化合物、含有聚合性不饱和键的化合物和环氧树脂。
如果热塑性树脂等非固化性成分与低分子量的固化性化合物组合使用,优选的是热固化性树脂相对于100重量%的成型体用固化性树脂组合物占90重量%以上。热固化性树脂更优选占95重量%以上,进而更优选占98重量%以上。
优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物包含固化剂。其中,优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物还包含阳离子固化催化剂。该阳离子固化催化剂不作具体限定,只要其产生通过热或光引发聚合的阳离子物种即可。上述的阳离子固化催化剂优选是热潜在性阳离子固化催化剂(热生酸剂)或光潜在性阳离子固化催化剂(光生酸剂)。上述的热潜在性阳离子固化催化剂也称为热生酸剂、热潜在性固化剂、热潜在性阳离子产生剂或阳离子聚合引发剂。热潜在性阳离子固化催化剂受热激发变成包含阳离子物种的化合物,导致热分解反应,此外在树脂组合物的固化温度显示出作为固化剂的实质功能。另外,上述的光潜在性阳离子固化催化剂也称为光生酸剂、光潜在性固化剂、光潜在性阳离子产生剂或光致阳离子聚合引发剂。如果用光照射树脂组合物,则光潜在性阳离子固化催化剂显示作为固化剂的实质功能。因此,如果使用该光潜在性阳离子固化催化剂,则包含阳离子物种的化合物由光激发,由此发生光分解反应并进行光固化。
在本发明中,如果上述的树脂组合物用作光学材料则特别优选热潜在性阳离子固化催化剂。所述树脂组合物中含有的热潜在性阳离子固化催化剂不会使得树脂组合物在常温下随时间流逝而粘度增大也不会使其发生凝胶化,这与通常用作固化剂的酸酐、胺、酚醛树脂是不同的。此外,所述树脂组合物中含有的热潜在性阳离子固化催化剂能够充分促进固化反应,从而显示出与热潜在性阳离子固化催化剂密切有关的优异效 果。因此,可以提供具有优异处理能力的树脂组合物。
由于使用该热潜在性阳离子固化催化剂,即使使用了在室温进行固化的热固化性树脂,也能够抑制固化在室温进行,因而固化反应易于控制。此外,由树脂组合物得到的成型体具有显著改善的抗湿性,并且即使在苛刻的使用环境也维持优异的光学特性。因此,这样的成型体可优选用于各种应用。通常,如果树脂组合物或成型体(固化物)包含水分,则水分会因其低折射率所致造成雾度。不过,如果使用热潜在性阳离子固化催化剂,可以展示优异的抗湿性,由此抑制这样的雾度。因而,所述成型体可优选用于诸如透镜等光学应用。特别是在诸如车载摄像机和用于配送服务的条形码读取器等应用中,由于长时间的紫外照射或曝露于夏季高温可能导致发黄或强度的劣化。造成这些现象是因为成型体被紫外线照射,或者在空气或水分的存在下受热,结果产生了氧自由基。改善的抗湿性抑制成型体吸收水分,因而能够抑制因紫外线照射或受热所导致的氧自由基的生成。因此,成型体显示出优异的长期耐热性,而不会发黄或强度下降。
优选的是上述的热潜在性阳离子固化催化剂由下式(15)表示:
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m(AXn)-m (15)
(式中,Z表示选自由S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N和卤族元素组成的组中的至少一种元素;R1、R2、R3和R4相同或不同,各自表示有机基团;a、b、c和d为0或正数,且a、b、c和d的总数等于Z的价态;阳离子(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m表示鎓盐;A表示金属元素或类金属元素,该元素是卤化物络合物的中心原子,是选自由B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co组成的组中的至少一种元素;X表示卤族元素;m表示卤化物复合离子的净正电荷;n表示卤化物复合离子中的卤族元素的个数)。
由上式(15)表示的热潜在性阳离子固化催化剂通常在固化温度生成阳离子。固化温度优选为25℃~250℃。固化温度更优选为60℃~200℃,进而更优选为80℃~180℃。
关于固化条件,固化温度可分阶段变化。例如,在制造树脂组合物 的固化物时为了改善生产率,使树脂组合物在模具内于特定温度维持特定的时间,然后脱模并静置在空气或如氮气气氛等惰性气体中以进行热处理。在该情况中,作为固化温度的保持温度优选为25℃~250℃,更优选为60℃~200℃,进而更优选为80℃~180℃。保持时间为10秒~5分钟,更优选为30秒~5分钟,进而更优选为1分钟~3分钟。
上式(15)中的阴离子(Axn)-m的具体实例包括四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)和六氯锑酸根(SbCl6 -)。
此外,可以使用由式AXn(OH)-表示的阴离子。其他阴离子的实例包括高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子和三硝基苯磺酸根离子。
上述的热潜在性阳离子固化催化剂的具体实例包括:重氮盐产品,如AMERICURE系列(American Can Corp.的产品)、ULTRASET系列(ADEKA Corp.的产品)和WPAG系列(和光纯药株式会社的产品);碘鎓盐产品,如UVE系列(General Electric Co.的产品)、FC系列(3M的产品)、UV9310C(GE Toshiba Silicones Co.,Ltd.的产品)、Photoinitiator 2074(Rhone-Poulenc Inc.的产品)和WPI系列(和光纯药株式会社的产品);锍盐产品,如CYRACURE系列(Union Carbide Corp.的产品)、UVI系列(GeneralElectric Co.的产品)、FC系列(3M的产品)、CD系列(Satomer Co.,lnc.的产品)、optomer SP系列和optomer CP系列(ADEKA Corp.的产品)、San-AidSI系列(三新化学工业株式会社的产品)、CI系列(NIPPON SODA CO.,LTD.的产品)、WPAG系列(和光纯药株式会社的产品)和CPI系列(SAN-APRO Ltd.的产品)。
上述的光潜在性阳离子固化催化剂的实例包括:美国专利第3379653号中公开的金属氟硼络合物盐和三氟化物络合物;美国专利第3586616号中公开的二(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐;美国专利第4058400号中公开的VIa族元素的芳香族鎓盐;美国专利第4069055号中公开的Va族元素的芳香族鎓盐;美国专利第4068091号中公开的IIIa至Va族元素的二羰基化物;US 4161478中公开的VIb族元素,如MF6 -阴离子(此处,M 选自磷、锑和砷);美国专利第4256828号中公开的芳香族碘鎓络合物盐和芳香族锍络合物盐;由W.R.Watt等人在“Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition”,vol.22,p.1789,1984中公开的双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-双-六氟金属盐(例如,磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐);铁化合物的混合配体金属盐;和硅烷醇-铝络合物。这些化合物还称为紫外聚合引发剂。这些光潜在性阳离子固化催化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
在上述的光潜在性阳离子固化催化剂中,优选芳基锍络合物盐、芳香族碘鎓络合物盐或含有卤素的复合离子的芳香族锍络合物盐和II、V和VI族元素的芳香族鎓盐。
上述的光潜在性阳离子固化催化剂的优选例包括:六氟锑酸三苯基锍、磷酸三苯基锍、六氟锑酸对(苯硫基)苯基二苯基锍、六氟磷酸对(苯硫基)苯基二苯基锍、六氟磷酸4-氯苯基二苯基锍、六氟锑酸4-氯苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸盐和二芳基碘鎓六氟锑酸盐。这些物质均市售可得。其优选例包括:SP-150、SP-170、SP-172(旭电化工业株式会社的产品);IRGACURE 261(Ciba-Geigy K.K.的产品);UVR-6974和UVR-6990(Union Carbide Corp.的产品);和CD-1012(Satomer Co.lnc.的产品)。其中,鎓盐优选用作光潜在性阳离子固化催化剂。优选的是将三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐中的至少一种用作所述鎓盐。
优选的是,在将组合物的固化物由模具中取出时,本发明的固化性树脂组合物在4×10-2N/m2以下的强度(剥离强度)下脱模。
根据该技术,如果上述的固化性树脂组合物在强度为4×10-2N/m2以下时脱模,则树脂的成型体容易脱模,并且在制造过程中能够以高产率连续制造该成型体。如果剥离强度大于4×10-2N/m2,成型体不能以高产率制造,有可能导致无经济效率。剥离强度优选为2×10-2N/m2以下,更优选为1×10-2N/m2以下,进而更优选为1×10-3N/m2以下,特别优选为1×10-4N/m2以下。
关于上述的剥离强度,根据连续制造成型体的一个必要条件,优选的是树脂组合物的材料硬度于150℃以下的温度在发生副反应的短时间内变至一定程度(固化性树脂组合物在强度为4×10-2N/m2以下时脱模)。该剥离强度(材料硬度)例如可如下评估。将树脂组合物涂布在SUS304基板上并在140℃固化2.5分钟以使厚度为1mm。然后,将固化的树脂在30秒内冷却至30℃。随后,通过使用刀具(NT Inc.的产品,刀体型号:L-500,刃型号:BL-150P)在树脂和SUS304之间的界面处施加所需的强度(例如,4×10-2N/m2的剥离强度)来评估树脂脱模的容易性。按照使用刀具将1.5kg的负载施加至长度为2cm的树脂与SUS304之间的界面处的情况中的值来计算4×10-2N/m2的剥离强度。通过刀刃施加负载的面积是0.04cm2。
诸如热固化和光固化等各种方法可优选用作固化本发明的成型体用固化性树脂组合物的方法。关于成型方法,优选的是将固化性树脂组合物浇铸以固化。例如,优选使用下列方法:通过使固化剂和必要时可使用的其他材料与成型体用固化性树脂组合物混合来制备一元复合式溶液,然后将该一元复合式溶液装入(注射或浇铸)具有所需的固化物所具有的形状的模具中,并使该固化物脱模。在浇铸法中,通常不使用溶剂。因此,能够更充分地展示本发明的效果。
本发明的效果在如上所述固化反应在短时间内进行的条件下得到更为充分的展示,因此优选阳离子固化。
在该方法中,优选的是已经混合有固化剂等的成型体用固化性树脂组合物的粘度就处理而言未显著增大。关于容易进行处理的粘度,例如,优选的是相对于刚刚混合之后的粘度,成型体用固化性树脂组合物在25℃保存三天后的粘度增大率为200%以下。如果粘度的增大率大于200%,可能难以将溶液装入(注射或浇铸)模具中,且树脂组合物在模具中的流动性受到不利影响。增大率更优选为180%以下,进而更优选为150%以下。因此,本发明的优选实施方式包括:一元复合式混合物作为上述的成型体用固化性树脂组合物,相对于刚刚混合之后的粘度,其在25℃保存三天后的粘度增大率为200%以下。
常用的方法可优选用作通过固化上述的成型体用固化性树脂组合物来制造固化物的方法。本发明的固化性树脂组合物使用固化剂进行热固化以提供固化物。根据树脂组合物的种类可适当地采用所述方法,如下所述。优选的是上述的成型体用固化性树脂组合物在短时间内固化。更优选通过在5分钟内固化上述的成型体用固化性树脂组合物来制造固化物的方法。具体而言,优选的是将固化剂和必要时可使用的其他材料与上述的成型体用固化性树脂组合物混合以制备一元复合式溶液,然后将该一元复合式溶液装入(注射或浇铸)具有所需的固化物所具有的形状的模具中再在5分钟内固化。在沸点为260℃以下的化合物用作上述的特定化合物的情况中,因为固化使用模具在短时间内进行,因此充分抑制了沸点为260℃以下的化合物的蒸发。因而,充分展示了本发明的效果。由此该方法具有优异的经济效率。
如果上述的固化时间(如果使用模具时的固化时间)大于5分钟,则上述的沸点为260℃以下的化合物蒸发,基本上不存在于固化物中,诸如脱模性能等本发明的效果不能充分展示。因此,固化时间更优选为4分钟以下,进而更优选为3.5分钟以下,最优选为3分钟以下。上述的固化温度根据待固化的树脂组合物等可适当地选定,优选为80℃~200℃。固化温度更优选为100℃~180℃,进而更优选为110℃~150℃。具体而言,优选的是固化在140℃进行3分钟。
根据上述的固化方法,固化物具有足够高的硬度以在脱模时维持其形状。关于固化强度(硬度),优选的是固化物在1×10-3N/cm2以上的强度脱模时的形状的变化率为10%以下。上述的形状的变化率优选为1%以下,更优选为0.1%以下,进而更优选为0.01%以下。
优选的是,如上所述,本发明的成型体用固化性树脂组合物在模具中固化5分钟以下,然后固化物脱模并进行后固化(烘焙)。由于进行了后固化,固化物具有足够的硬度以优选用于各种应用。具有一定硬度的固化物在后固化中进一步固化,因此在后固化之后的固化物具有优异的处理能力。另外,无需使用模具,因此大量产品可以在较小的区域中进行后固化。
在上述的后固化中,根据待固化的树脂组合物等可适当地选定固化温度和固化时间。固化温度优选为80℃~200℃。固化温度更优选为100℃~180℃,进而更优选为110℃~150℃。尽管取决于固化温度,后固化的固化时间优选为1小时~48小时。固化时间更优选为1小时~10小时,进而更优选为2小时~5小时。
本发明的树脂组合物除了上述了树脂之外还可包含添加剂。添加剂的实例包括固化促进剂、活性稀释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、染料、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、增塑剂、非活性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、无氧聚合引发剂、聚合抑制剂、无机或有机填料、改善粘合性的试剂(如偶联剂)、热稳定剂、抗细菌剂和抗真菌剂、阻燃剂、消光剂、脱气剂、流平剂、润湿分散剂、防沉降剂、增稠剂和防流淌剂、色分离抑制剂、乳化剂、滑动刮擦防护剂、防结皮剂、干燥剂、抗IR(红外线)剂、防污剂、抗静电剂和导电剂(静电助剂)。
下面描述固化本发明的树脂组合物的方法。根据待用的树脂的特性,常用的方法可用于固化本发明的树脂组合物。
如果本发明的树脂组合物包含环氧树脂作为热固化性树脂,则树脂组合物使用固化剂进行热固化以提供固化物,如上所述。优选的是上述的热潜在性阳离子固化催化剂用作上述的固化剂。热潜在性阳离子固化催化剂之外的其他固化剂的实例包括:酸酐,如甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐和甲基纳迪克酸;各种酚醛树脂,如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂和萜烯酚醛树脂;各种酚醛树脂,如通过各种酚与如氢苯甲醛、巴豆醛和乙二醛等各种醛的缩合反应得到的多酚树脂;BF3络合物、锍盐和咪唑。可以使用它们中的一种以上。上述的环氧树脂可使用多酚化合物进行固化。
固化促进剂可用于固化上述的包含环氧树脂的成型体用固化性树脂组合物。该固化促进剂的实例包括有机磷化合物,如三苯基膦、三丁基十六烷基溴化鏻、三丁基膦和三(二甲氧基苯基)膦。优选使用它们中的一种以上。上述的固化温度优选为70℃~200℃,更优选为80℃~150℃。
如果本发明的成型体用固化性树脂组合物包含多酚化合物作为热固化性树脂,则固化性树脂组合物使用固化剂进行热固化以提供固化物。含有两个以上环氧基的化合物(也称为环氧树脂固化剂)可举出作为上述的固化剂。在一个分子中包含平均两个以上环氧基的环氧树脂优选作为上述的含有两个以上环氧基的化合物。可以使用上述的各种多官能环氧树脂。
上述多酚化合物与环氧树脂固化剂的混合重量比(多酚化合物/环氧树脂固化剂)优选为30/70~70/30。如果混合重量比小于30/70,则固化物的机械特性等可能会降低。如果混合比大于70/30,则固化物的阻燃性可能不足。混合重量比更优选为35/65~65/35。固化促进剂可用于上述的固化。上述的固化促进剂的实例包括:咪唑类,如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑;胺类,如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基甲基胺、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲);和有机磷化合物,如三丁基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦。
如果本发明的树脂组合物包含含有聚合性不饱和键的化合物作为热固化性树脂,则该树脂组合物可通过照射活性能量射线或通过热而固化。本发明的树脂组合物在200nm~400nm具有特定的光谱灵敏度,因此在不存在光潜在性自由基固化催化剂的条件下通过照射波长为180nm~500nm的紫外线或可见光可以聚合该树脂组合物。特别是,波长为254nm、308nm、313nm和365nm的光对于固化是有效的。因此,优选使用照射活性能量射线的固化方法。本发明的树脂组合物可在空气中和/或惰性气体中固化。
上述的树脂组合物包含含有聚合性不饱和键的化合物,其可以通过照射除上述的紫外线和可见光之外的其他活性能量射线而固化。活性能量射线产生自由基活性物种,除了上述的紫外线和可将光之外,电子束、如α射线、β射线和γ射线等电离辐射、微波、高频波、红外线、激光束等优选用作活性能量射线。根据产生自由基活性物种的化合物的吸收波长可适当地选择活性能量射线。
产生上述的波长为180nm~500nm的紫外线或可见光的光源的优 选例包括:低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞氙灯、准分子灯、短弧灯、氦镉激光器、氩激光器、准分子激光器和日光。波长为180nm~500nm的紫外线或可见光的照射时间可根据活性能量射线的波长或照射量适当地确定。照射时间优选为0.1微秒~30分钟,更优选为0.1毫秒~1分钟。
如果上述固化是通过照射活性能量射线进行,则为了更有效地进行固化反应可以加入常用的光潜在性自由基固化催化剂。作为光潜在性自由基固化催化剂,优选上述的光潜在性自由基固化催化剂。上述的光潜在性自由基固化催化剂的混合量相对于100重量份的本发明的热固化性树脂优选为0.1重量份~10重量份。如果光潜在性自由基固化催化剂的混合量小于0.1重量份,光聚合不能有效进行。如果其大于10重量份,则提高固化剂的效果不能再有更多改善,相反固化可能不充分。
上述的光潜在性自由基固化催化剂的实例包括分子内断键型光潜在性自由基固化催化剂和分子内夺氢型光潜在性自由基固化催化剂。上述的分子内断键型光潜在性自由基固化催化剂的实例包括:苯乙酮类,如二乙氧基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙-1-酮(Ciba-Geigy K.K.的产品,“IRGACURE 907”)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Merck&Co.,Inc.的产品,“Darocur 1173”)、1-羟基环己基苯基酮(Ciba-Geigy K.K.的产品,“IRGACURE 184”)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(Merck&Co.,Inc.的产品,“Darocur 1116”)、苄基二甲基缩酮(Ciba-Geigy K.K.的产品,“IRGACURE 651”)、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷}(Fratelli Lamberti co.的产品,“ESACURE KIP100”)和4-(2-丙烯酰基-氧乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮(Ciba-Geigy K.K.的产品,“ZLI3331”);苯偶姻衍生物,如苯偶姻、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚和苯偶姻烷基;1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物(Ciba-Geigy K.K.的产品,“IRGACURE500”);酰基氧化膦,如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF Ltd.的产品,“Lucirin TPO”)和双酰基氧化膦(Ciba-Geigy K.K.的产品,“CGI1700”);苄基和苄基衍生物;甲基苯基 乙醛酸酯;和3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(NOFCORPORATION的产品,“BTTB”)。
分子内夺氢型光潜在性自由基固化催化剂的实例包括:二苯甲酮类,如二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸烷基酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮;噻吨酮类,如2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮;氨基二苯甲酮类,如Michler酮和4,4’-二乙基氨基二苯甲酮;和10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌和莰醌。
下列化合物也可用作上述的光潜在性自由基固化催化剂。2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮及其衍生物、4-二甲基氨基苯甲酸酯、1,1-二烷氧基苯乙酮、二苯甲酮及二苯甲酮衍生物、苯甲酰苯甲酸烷基酯、双(4-二烷基氨基苯基)酮、苄基和苄基衍生物、苯偶姻和苯偶姻衍生物、苯偶姻烷基醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯基)-苯基氧化膦。
优选的是将光敏剂一起用于通过上述的活性能量射线照射进行的固化。上述光敏剂的混合量相对于100重量%的本发明的树脂组合物优选为0.1重量%~20重量%。如果混合量小于0.1重量%,光聚合不能有效进行。如果混合量大于20重量%,不能防止紫外线透过涂膜的内部,可能导致固化不充分。光敏剂的混合量更优选为0.5重量%~10重量%。
上述光敏剂的优选例包括:胺类,如三乙醇胺、甲基二乙醇醇、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、(2-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯。
还可以加入上述的添加剂以固化上述的包含聚合性不饱和键的树脂 组合物。
本发明的成型体用固化性树脂组合物可通过上述固化方法提供成型体。
本发明也涉及通过成型上述的成型体用固化性树脂组合物而制备的成型体。本发明的成型体中的原料树脂组合物、固化方法的优选实施方式分别与本发明的成型体用固化性树脂组合物和固化方法中所提及的优选实施方式相同。
本发明涉及由成型体用固化性树脂组合物制造成型体的方法,所述成型体用固化性树脂组合物包含热固化性树脂,其中,所述制造方法包括将固化性树脂组合物成型的步骤,所述固化性树脂组合物包含选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物、具有聚氧化烯链的硅化合物、具有芳基的硅化合物和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。
本发明的成型体的制造方法中的原料、反应条件等的优选实施方式与在上述的本发明的成型体用固化性树脂组合物和成型体中所提及的优选实施方式相同。
本发明的成型体具有优异的各种光学特性。例如,优选的是该成型体的雾度为20%以下。因此,本发明的优选实施方式包括下述树脂组合物,其中,该树脂组合物的固化物的雾度为20%以下。雾度更优选为18%以下,进而更优选为15%以下。成型体的雾度优选为5%以下。成型体的雾度更优选为2%以下,进而更优选为1%以下。
关于透明性,优选的是成型体在可见光区(波长为360nm~780nm的区域)的透光率为75%以上。透光率更优选为80%以上,进而更优选为85%以上,特别优选为87%以上。
成型体需要具有的折射率和阿贝数根据成型体应用的光学***的光学设计而广泛变化。固化物的透光率根据JIS K7361-1测定。其雾度根据JIS K7136测定。其折射率和阿贝数根据JIS K7142测定。
上述成型体在PCT(压力锅测试)之后的吸湿率(30℃和相对湿度40%时在空气中的饱和吸收率)随固化条件的改变而改变。优选的是使 固化条件最优化以调节吸湿率为1.0以下。吸湿率更优选为0.5%以下,进而更优选为0.2%以下。
关于上述成型体的耐热性,优选的是未观察到如产生裂纹等任何外观的变化,并且总透光率和雾度各自的变化率均为20%以下。变化率更优选为15%以下,进而更优选为10%以下。
如上所述,成型体显示出优异的光学特性,如透明性,因此其可优选用于各种应用,如光学应用、光电装置应用和显示装置应用。具体而言,下列应用是优选的。光学应用,例如,眼镜片、相机镜头、滤光片、衍射光栅、棱镜、光导元件、光束聚光透镜、光扩散透镜、表面玻璃、透明玻璃或如用于显示装置的防护玻璃等防护玻璃;光电装置应用,例如光敏元件、光开关、LED(发光二极管)、发光元件、光波导管、多路复用器、多路分配器、断路器、光分路器和光纤粘合剂;和显示装置应用,例如,用于如LCD(液晶显示器)、有机EL(电致发光)和PDP(等离子显示板)等显示元件的基板、滤色片基板、触控式面板用基板、显示器保护膜、显示器背光源、导光板、抗反射膜和防雾膜。
上述固化物的形状不作具体限定,可根据应用适当确定。固化物可以是诸如变形物等成型体,也可以具有膜、片或小球等形状。
其中,固化物具有优异的如透明性等光学特性,因此可优选用于透镜成型等应用,并特别优选用于微光学应用。微光学器件的实例包括用于便携式电话和数字照相机的成像透镜,以及读取物镜。这样的成型体的固化可以在短时间内完成,因为成型体是通过微加工制备的。本发明的成型体用固化性树脂组合物即使在短时间内固化也能够满足脱模性和透明性,因此能够更显著地展示本发明的效果。如果成型体用固化性树脂组合物包含在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物作为特定化合物,则能够抑制该化合物的蒸发。因此,更显著地展示了本发明的效果。
优选的是本发明的成型体用固化性树脂组合物的固化体具有较大的相对于单位体积的表面积,这是因为本发明的成型体用固化性树脂组合物具有优异的脱模性。关于固化体的相对于单位体积的脱模表面积,(表面积)/(单位体积)之比优选为例如0.1mm2/mm3以上。(表面积)/(单位体积) 之比更优选为1mm2/mm3以上,进而更优选为3mm2/mm3以上。优选的上限值是100mm2/mm3。因此,能够显著展示本发明的效果。更优选的是,脱模(表面积(mm2))/(单位体积(mm3))之比在上述范围内。
上述的脱模表面积(mm2)指的是将树脂组合物固化之后得到的产物在脱模前与模具接触的面积。
作为上述的具有较大的相对于体积的脱模表面积的固化物,例如可以举出微固化物、薄膜等。
本发明的效果
本发明的成型体用固化性树脂组合物、成型体和制造方法各自具有上述的构成。根据该成型体用固化性树脂组合物、成型体和制造方法,可得到具有优异的如耐热性等基本性能并能够同时满足在从模具中取出时的脱模性和诸如透明性等光学特性的成型体。得到的成型体可用于光学应用、光电装置应用、显示装置应用,或用作机械元件材料、电气或电子元件材料或用于光学应用的材料。
具体实施方式
下面参照实施例对本发明进行更详细的描述,不过本发明并不仅限于下列实施例。除非另作说明,术语“份”和“%”分别表示“重量份”和“重量%”。
实施例1
成型体用固化性树脂组合物的制备
在配有进气口、冷凝器和搅拌棒的四颈烧瓶中装入下列热固化性树脂:液态环氧树脂CELL-2021P(脂环族环氧树脂,商品名,DAICELCHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品)30份;EHPE-3150(脂环族环氧树脂,商品名,DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品)20份;和OGSOL EG210(芳香族环氧树脂,商品名,Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.的产品)50份,并加入硬脂酸0.5份作为脱模剂,然后在130℃进行充分搅拌以提供均一混合物。然后,在混合物中加入乙酸异丙酯0.5份作为所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物,并搅拌以提供均一混合 物。在混合物冷却之后得到粘稠透明且微黄的液体。
将该液体冷却至40℃,然后在其中加入San-Aid SI-80L(商品名,三新化学工业株式会社的产品)作为热潜在性阳离子固化催化剂,加入量相对于100份的树脂组合物为0.6份,由此提供均一混合物。
成型体的制备
对上述的树脂组合物(以下也称为制备液)进行真空脱气处理,必要时可在50℃加热进行,浇铸在模具中并在140℃固化3分钟。然后,使固化物脱模以提供厚度为250μm的铸制板(涂膜)作为成型体。
下表3显示了树脂组合物中的各成分及其比例。
通过下列方法测定上述制备液和成型体(铸制板)的各种物理性质。
物理性质
“脱模性”
根据用于连续制造成型体的一个必要条件,本发明的成型体需要在250℃以下的温度在发生副反应的短时间内获得一定的材料硬度。将上述的制备液用涂抹器涂布于SUS 304基板至高度(厚度)为1mm。然后,将涂布的液体在140℃固化2.5分钟。通过使用刀具(NT Inc.的产品,刀体型号:L-500,刃型号:BL-150P)在固化树脂和SUS 304基板之间的界面处施加4×10-2N/m2的剥离强度,由此使固化树脂与基板分离,从而评估固化树脂(涂膜)的脱模容易性。以这样的方式测定树脂的脱模性。
按照使用刀具将1.5kg的负载施加至SUS 304基板和形成于SUS304基板上的高度(厚度)为1mm、长度为2cm的树脂之间的界面处时获得的值计算4×10-2N/m2的剥离强度。通过刀具的刀刃施加负载的面积是0.04cm2。此外,涂膜的宽度为2cm,脱模表面积与单位体积之比(表面积)/(体积)为1mm2/mm3。
脱模性按1至8级评估。8(强,难以剥离)>7>6>5>4>3>2>1(弱,容易剥离)。
也就是说,在上述测试中,值较小时脱模性更优异。如果脱模性评估为7以下,则该成型体可在光学应用中用作如透镜等需要大约为数微米的精确表面形状的光学产品。脱模性应足够高以用于要连续制造的光 学产品。
“透明性”
用浊度计(日本电色的产品,NDH 2000)在25℃测定固化前的树脂组合物(制备液)和固化后的树脂组合物(固化物)的雾度值(透光率),由此按1~5级评估透明性。在下表中,除了下述评估之外,目视观察到其浊度的制备液显示为“混浊液体”,目视观察到其浊度的固化物显示为“混浊固体”。
(制备液):将上述的制备液装入光程长度为1cm的小池中并用上述浊度计测定其雾度。
(固化物):用上述浊度计测定上述的厚度为250μm的成型体的雾度。
(评估):基于上述方式测定的制备液和固化体的雾度值,按1~5级评估透明性。
5(混浊)>4>3>2>1(透明)
“粘度”
使用R/S流变计(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.的产品)在40℃和旋转速度D为l/s时测定加入固化剂之前的树脂组合物的粘度。测定用夹具RC 25-1用于测定20Pa·s以上的粘度,测定用夹具RC 50-1用于测定小于20Pa·s的粘度。
如果不能测定D为1/s时的粘度,则由D为5~100/s时的值外推得到粘度以评估树脂组合物的粘度。
“折射率和阿贝数的评估”
根据JIS K7142按照下述方式分别测定折射率和阿贝数。
使用折射计(ATAGO CO.,LTD.的产品,DR-M2)在20℃于486nm、589nm和656nm的波长测定固化物(厚度为250μm的成型体)的折射率。
使用折射计(ATAGO CO.,LTD.的产品,DR-M2)在20℃测定上述的固化物(厚度为250μm的成型体)的阿贝数。
下表4显示了上述各种物理性质的测定结果和评估结果。
实施例2
除了固化性树脂组合物中的各成分及其比例如表3所示改变之外,以与实施例1中相同的方式制备成型体用固化性树脂组合物和成型体。然后,测定固化性树脂组合物和成型体的上述物理性质。下表4显示了得到的评估结果。
实施例3
作为所述特定化合物,使用具有特定有机基团的硅化合物代替用于上述实施例1和2的具有特定沸点的化合物。然后,按照下述方式制备成型体用固化性树脂组合物和成型体,并测定上述的各种物理性质。
成型体用固化性树脂组合物的制备
在配有进气口、冷凝器和搅拌棒的四颈烧瓶中装入下列环氧树脂:液态环氧树脂CELL-2021P(脂环族环氧树脂,商品名,DAICELCHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品)30份;EHPE-3150(脂环族环氧树脂,商品名,DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品)20份;和OGSOL EG210(芳香族环氧树脂,商品名,Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.的产品)45份,并加入硬脂酸0.5份作为脱模剂,然后在130℃进行充分搅拌。由此获得均一混合物。
然后,在混合物中加入KF-56(溶解在环氧树脂中的纯硅油,其中苯基构成聚硅氧烷侧链的一部分(脱模剂),商品名,信越化学社的产品)5份作为所述具有特定有机基团的硅化合物,随后搅拌。由此获得均一混合物。
将得到的液体冷却至40℃,然后在其中加入San-Aid SI-80L(商品名,三新化学工业株式会社的产品)作为热潜在性阳离子固化催化剂,加入量相对于100份的树脂组合物为0.6份。由此获得均一制备液。
成型体的制备
对上述的树脂组合物进行真空脱气处理,必要时可通过加热进行(在50℃),然后浇铸在模具中并在140℃固化3分钟。然后,使固化物脱模以提供厚度为250μm的铸制板(涂膜)作为成型体。
下表3显示了实施例3中的树脂组合物中的各成分及其比例。下表 4显示了得到的评估结果。
同样在实施例4~23中,除了树脂组合物中的各成分及其比例如下表3中所示变化之外,以与实施例3中相同的方式制造成型体用固化性树脂组合物和成型体。然后,测定成型体用固化性树脂组合物和成型体的上述物理性质。下表4显示了得到的评估结果。
实施例24~44
以与实施例1中相同的方式制备成型体用固化性树脂组合物和成型体,不同之处在于:将具有特定沸点的化合物和具有特定有机基团的硅化合物用作所述特定化合物;固化性树脂组合物中的各成分及其比例如下表5中所示变化;硅化合物与环氧树脂一同装入并在130℃进行充分搅拌,由此得到均一混合物。然后,测定所得的固化性树脂组合物和成型体的上述物理性质。
下表6显示了得到的评估结果。
实施例32、34、40和44(固化条件:厚度为1mm的树脂组合物在40℃固化2.5分钟)中的成型体进行热解GC-Mass谱图测定。测定中所用的装置和条件如下所示。
“装置”
GC-Mass:Thermoquest Corp.的产品,Polaris Q
热解装置:Frontier Laboratories Ltd.的产品,PY2020D
“条件”
热解温度:260℃
气体:He 1ml/mm
柱(0.25mm内径×30m,0.25μm厚度,TRACETM TR-5MSGC柱)
“结果”
实施例32、34、40和44中的各成型体经观察具有十二烷醇、硬脂酸和环氧分解物的峰。另外,通过元素分析确定硅。
这些测定结果显示实施例32、34、40和44中的各成型体包含本发明的特定化合物、脱模剂和热固化性树脂。表6清楚地示出实施例32、34、40和44中的各成型体具有优异的脱模性。
比较例1~15
以与实施例1中相同的方式制备成型体用固化性树脂组合物和成型体,不同之处在于:不使用本发明的特定化合物制备固化性树脂组合物;树脂组合物中的各成分及其比例如下表7中所示变化。然后,测定固化性树脂组合物和成型体的上述物理性质。
将不溶于热固化性树脂的硅化合物与环氧树脂一同装入,并在130℃充分搅拌,由此得到均一混合物。
下表8显示了得到的评估结果。
实施例45~57,参比例1~3
以与实施例1中相同的方式制备成型体用固化性树脂组合物和成型体,不同之处在于:将具有特定沸点的化合物用作所述特定化合物;表9中所示的化合物用作所述具有特定沸点的化合物;树脂组合物中的各成分及其比例如下表9中所示变化。然后,测定得到的固化性树脂组合物和成型体的上述物理性质。下表9显示了得到的评估结果。
比较例16
以与实施例1中相同的方式制备成型体用固化性树脂组合物和成型体,不同之处在于:十六烷醇(1-十六烷醇,沸点为344℃)是在一个大气压时沸点高于260℃的化合物,使用该化合物代替所述具有特定沸点的化合物;树脂组合物中的各成分及其比例如下表9中所示变化。然后,测定得到的固化性树脂组合物和成型体的上述各种物理性质。下表9显示了得到的评估结果。
实施例58和59
以与实施例1中相同的方式制备成型体用固化性树脂组合物和成型体,不同之处在于:将具有特定沸点的化合物和具有特定有机基团的硅化合物用作所述特定化合物;作为所述具有特定沸点的化合物,使用辛醇;作为所述硅化合物,在实施例58中使用BYK-333(BYK Chemie JapanK.K.的产品,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液),在实施例59中使用BYK-307(BYK Chemie Japan K.K.的产品,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷);这些硅化合物与环氧树脂一同装入并在130℃充分搅拌该混合物;树脂组 合物中的各成分及其比例如下表10中所示变化。
测定得到的固化性树脂组合物和成型体的上述物理性质。下表11显示了得到的评估结果。
实施例60
将作为所述具有特定沸点的化合物的辛醇用作所述特定化合物。还使用氧杂环丁烷化合物。以下述方式制备树脂组合物。表10显示了树脂组合物中的各成分及其比例。
辛醇0.5份、OGSOL EG-210(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.的产品,芴环氧树脂)50份、EHO(UBE INDUSTRIES,LTD.的产品,3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)5份、JER 828EL(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,双酚A环氧树脂)45份和硬脂酸0.5份在100℃混合。冷却后,加入San-AidSI-80L(三新化学工业株式会社的产品,热生酸剂)1份,混合,然后用转动/旋转离心混合机(产品名:Awatori Rentaro,THINKY Co.,Ltd.的产品)进行脱气。结果制得树脂组合物。
所得树脂组合物的成型体以上述方式制备,测定成型体的各种物理性质等。
表11显示了得到的测定结果。
实施例61
将具有特定沸点的化合物和具有特定有机基团的硅化合物用作所述特定化合物。以与实施例60中相同的方式制备树脂组合物和固化物,不同之处在于:将辛醇用作所述具有特定沸点的化合物,BYK-333(BYKChemie Japan K.K.的产品,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液)用作所述硅化合物;树脂组合物中的各成分及其比例如表10中所示变化。
测定得到的树脂组合物和成型体的上述各种物理性质等。
下表11显示了得到的测定结果。
比较例17
以与实施例60中相同的方式制备树脂组合物和成型体,不同之处在于:不使用作为具有特定沸点的化合物的辛醇;树脂组合物中的各成分及其比例如表10中所示变化。测定得到的树脂组合物和成型体的各种物 理性质等。
下表11显示了得到的测定结果。
比较例18
以与实施例60中相同的方式制备树脂组合物,不同之处在于:不使用作为具有特定沸点的化合物的辛醇以及氧杂环丁烷化合物;树脂组合物中的各成分及其比例如表10中所示变化。不能制备成型体,因为树脂组合物未固化。
表11显示了得到的测定结果。
实施例62
在下述条件下制备树脂组合物。表10显示了树脂组合物中的各成分及其比例。将作为具有特定沸点的化合物的辛醇用作所述特定化合物,此外还使用氧化锆。
作为氧化锆,使用满足下列方面的氧化锆颗粒:平均粒径为5nm的带负电的氧化锆纳米颗粒;氧化锆纳米颗粒具有主要包含四方晶体而少量包含单斜晶体的结构;氧化锆纳米颗粒被覆有两种不同的涂料,新癸酸和苯基三甲氧基硅烷。
上述的氧化锆颗粒10份、液态环氧树脂CELL-2021P(脂环族环氧树脂,商品名,DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品)20份、辛醇0.5份、JER 828EL(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,双酚A环氧树脂)70份和作为分散剂的PLACCEL FM-1(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES.,LTD.的产品)0.2份混合成为均一混合物。该混合物在90℃进行真空蒸馏。由此制备树脂组合物。
“固化性树脂组合物的制备”
在上述的树脂组合物中加入0.5份作为脱模剂的硬脂酸,然后在80℃混合。由此制备均一混合物。将混合物冷却至50℃之后,然后在混合物中加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L)1份,随后混合。结果制得均一混合物。随后对该混合物进行真空脱气处理。将真空脱气处理之后的树脂组合物用于通过上述方式制备成型体。测定得到的树脂组合物和成型体的各种物理性质等。
表11显示了得到的测定结果。
实施例63
以与实施例62中相同的方式制备树脂组合物和成型体,不同之处在于:不使用液态环氧树脂CELL-2021P(脂环族环氧树脂,商品名,DAICELCHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品);添加 OXBP(UBEINDUSTRIES,LTD.的产品,氧杂环丁烷树脂)20份作为所述氧杂环丁烷化合物;树脂组合物中的各成分及其比例如表10中所示变化。测定得到的树脂组合物和成型体的各种物理性质等。
表11显示了得到的测定结果。
比较例19
以与实施例62中相同的方式制备树脂组合物和成型体,不同之处在于:不使用作为具有特定沸点的化合物的辛醇;树脂组合物中的各成分及其比例如表10中所示变化。测定得到的树脂组合物和成型体的各种物理性质等。
表11显示了得到的测定结果。
比较例20
以与实施例62中相同的方式制备树脂组合物,不同之处在于:既不使用作为具有特定沸点的化合物的辛醇,也不使用液态环氧树脂CELL-2021P(脂环族环氧树脂,商品名,DAICEL CHEMICALINDUSTRIES.,LTD.的产品);树脂组合物中的各成分及其比例如表10中所示变化。不能制得树脂组合物的成型体,因为树脂组合物未固化。
表11显示了得到的测定结果。
实施例64
将具有特定沸点的化合物(辛醇)和具有特定有机基团的硅化合物(BYK-333,YK Chemie Japan K.K.的产品,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液)用作所述特定化合物。此外,还使用氧杂环丁烷树脂和自由基聚合产生剂。在这样的条件下以下述方式制备树脂组合物。表10显示了树脂组合物中的各成分及其比例。
辛醇0.5份、硅氧烷化合物(BYL-333,BYK Chemie Japan K.K.的产 品,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液)0.1份、OGSOL EA-0200(Osaka GasChemicals Co.,Ltd.的产品,芴丙烯酸酯)50份、 OXBP(UBEINDUSTRIES,LTD.的产品,氧杂环丁烷树脂)20份、JER 828EL(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.的产品,双酚A环氧树脂)30份和硬脂酸0.5份在100℃混合。冷却后,加入San-Aid SI-80L(三新化学工业株式会社的产品,热生酸剂)0.5份和PERBUTYL(NOF Corp.的产品,自由基产生剂)1份,然后混合并用转动/旋转离心混合机(产品名:Awatori Rentaro,THINKYCo.,Ltd.的产品)进行脱气。结果制得树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式在氮气氛围中固化来制备所得树脂组合物的成型体。测定树脂组合物和成型体的各种物理性质等。
表11显示了得到的测定结果。
实施例65
以与实施例64中相同的方式制备树脂组合物和成型体,不同之处在于:既不使用芳香族环氧树脂(JER 828EL,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,双酚A环氧树脂)也不使用氧杂环丁烷树脂( OXBP,UBE INDUSTRIES,LTD.的产品);树脂组合物中的各成分及其比例如表10中所示变化。表10显示了树脂组合物中的各成分及其比例。测定得到的树脂组合物和成型体的各种物理性质等。树脂组合物在氮气氛围中固化。
表11显示了得到的测定结果。
实施例66
除了下列不同之处,以与实施例64中相同的方式制备树脂组合物和成型体。不使用热潜在性阳离子固化催化剂,使用作为光潜在性阳离子固化催化剂的SP-172和作为光潜在性自由基固化催化剂的IRGACURE189。表10显示了树脂组合物中的各成分及其比例。
树脂组合物在氮气氛围中进行光固化。使用包含高压汞灯作为光源的曝光装置(产品名:MA-60F,MIKASA CO.,LTD.的产品),以强度为10mW/cm2的紫外线照射(即,通过曝光能量为9J/cm2的紫外线照射)15分钟,对树脂组合物进行光固化。
测定得到的树脂组合物和成型体的各种物理性质等。
表11显示了得到的测定结果。
在下表3~13中,括号中的数字表示重量份;“熔点”是指成型体用固化性树脂组合物的熔点;缩写、商品名等分别表示下列方面。
“在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物”
MEK:甲基乙基酮
“热潜在性阳离子固化催化剂”
SI-80L:San-Aid SI-80L(热潜在性阳离子固化催化剂(芳香族锍盐),商品名,三新化学工业株式会社的产品)
SI-100L:San-Aid SI-100L(热潜在性阳离子固化催化剂(芳香族锍盐),商品名,三新化学工业株式会社的产品)
“热固化性树脂”
CELL-2021P(脂环族环氧树脂,商品名,DAICEL CHEMICALINDUSTRIES.,LTD.的产品)
CELLOXIDE 2081(脂环族环氧树脂,商品名,DAICEL CHEMICALINDUSTRIES.,LTD.的产品)
EHPE-3150(脂环族环氧树脂,商品名,DAICEL CHEMICALINDUSTRIES.,LTD.的产品)
OGSOL EG210(芳香族环氧树脂(芴环氧化合物),商品名,Osaka GasChemicals Co.,Ltd.的产品)
OGSOL PG100(芳香族环氧树脂(芴环氧化合物),商品名,Osaka GasChemicals Co.,Ltd.的产品)
OGSOL EA-0200(芴丙烯酸酯,商品名,Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的产品)
JER 828EL(芳香族环氧树脂(双酚A环氧树脂),商品名,Japan EpoxyResins Co.,Ltd.)
“具有芳基和/或聚亚烷基二醇链的硅化合物”
KF-56(商品名,纯硅油,其中苯基构成聚硅氧烷侧链的一部分,(脱模剂),重均分子量:1.75×103,信越化学社的产品)
KF-6004(商品名,改性硅油,其中各末端均引入具有聚氧化乙烯链和聚氧化丙烯链的有机基团,(脱模剂),重均分子量:7.7621×104,信越化学社的产品)
HIVAC-F-4(商品名,纯硅油,其中苯基构成聚硅氧烷侧链的一部分,(脱模剂),重均分子量:1.51×103,信越化学社的产品)
BYK-333(商品名,BYK Chemie Japan K.K.的产品,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液[硅氧烷化合物])
BYK-307(商品名,BYK Chemie Japan K.K.的产品,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液[硅氧烷化合物])
“不溶于热固化性树脂的硅化合物”
KS-707(商品名,溶液型硅油,信越化学社的产品)
KF-96(商品名,油型硅油,信越化学社的产品)
KF-412(商品名,油型硅油,信越化学社的产品)
KF-53(商品名,纯硅油,其中苯基构成聚硅氧烷侧链的一部分,信越化学社的产品)
KF-54(商品名,纯硅油,其中苯基构成聚硅氧烷侧链的一部分,重均分子量:2.27×104,信越化学社的产品)
X-22-169AS(商品名,各末端引入脂环族环氧骨架的双末端型/脂环族环氧改性的硅油,重均分子量:6.85×103,信越化学社的产品)
X-22-163(商品名,各末端引入脂肪族环氧骨架的双末端型/环氧改性的硅油,重均分子量:1.15×105,信越化学社的产品)
SF 8421(商品名,硅油,Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.的产品)
“氧杂环丁烷化合物”
EHO(商品名,3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷,Ube Industries,Ltd.的产品)
OXBP(商品名,4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯,氧杂环丁烷树脂,Ube Industries,Ltd.的产品)
“分散剂”
PLACCEL FM-1(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品)
“自由基固化催化剂”
PERBUTYL O(商品名,NOF Corp.的产品,自由基产生剂)
“光潜在性阳离子固化催化剂”
SP-172(商品名,旭电化工业株式会社的产品)
“光潜在性自由基固化催化剂”
IRGACURE 189(商品名,Ciba-Geigy K.K.的产品)
[表4]
[表6]
[表8]
[表11]
上述的实施例和比较例显示了本发明中的数值范围的如下重要意义。也就是说,上述的成型体用固化性树脂组合物显著地展示了有利效果,即,同时充分显示脱模性和诸如透明性等光学特性,这是因为固化性树脂组合物包含选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物作为必要成分:在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物;具有聚氧化烯链的硅化合物;具有芳基的硅化合物;和具有聚氧化烯链和芳基的硅化合物。同样可见的是,上述的成型体用固化性树脂组合物除了上述特性之外还具有诸如耐热性等基本性能,因为该组合物包含具有优异的如耐热性等基本性能的环氧树脂作为热固化性树脂。
数值范围的上限的技术意图通过实施例1与比较例2以及比较例16之间的比较而清楚显现,实施例1中树脂组合物包含乙酸异丙酯作为所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物,比较例2中树脂组合物不包含所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物,而比较例16中树脂组合物不包含所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物而是包含作为在一个大气压时沸点高于260℃的化合物的十六烷醇。实施例1与比较例2及比较例16在所用的固化性树脂的比例或使用硬脂酸作为脱模 剂方面是相同的。
实施例1中的脱模性为5,而在比较例2和16中为8。
该结果表明实施例1中的成型体可连续制造,而比较例2和16中的成型体不能连续制造。
此外,在所述特定硅化合物用作所述特定化合物的情况中,对实施例9与比较例2进行比较,实施例9中树脂组合物包含具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物,比较例2中树脂组合物不包含该化合物。实施例9中的脱模性为2,而在比较例2中为8。
该结果表明实施例9中的成型体可连续制造,而比较例2中的成型体不能连续制造。
更具体而言,实施例48和51~55与比较例2进行比较。比较例2中的脱模性为8,该例中树脂组合物不包含作为所述具有特定沸点的化合物的辛醇。比较例2中的成型体不能连续制造。相反,实施例55中的脱模性为7,在该例中树脂组合物包含0.01重量%的辛醇,显示出脱模性有所改善。因此,成型体可在光学应用中用作如透镜等需要为数微米左右的精确的表面形状的光学产品。脱模性高至足以连续制造光学产品。此外,在实施例54中脱模性改善至4,在该例中树脂组合物包含相对于100重量%的树脂组合物为0.1重量%的辛醇。因此,脱模性高至足以良好地连续制造光学产品。另外,在实施例48中脱模性改善至2,在该例中树脂组合物包含相对于100重量%的树脂组合物为0.5重量%的辛醇。在实施例32中脱模性改善至1,在该例中树脂组合物包含相对于100重量%的树脂组合物为3重量%的辛醇。实施例48和32中的脱模性高至足以使成型体优选用于光学应用等。
在参比例1中,包含相对于100重量%的树脂组合物为10重量%的辛醇,在参比例2中,包含相对于100重量%的树脂组合物为6重量%的辛醇,脱模性均被评估为“气泡”。成型体中“气泡”的产生是因为树脂组合物在模具中成型时不能充分脱气所致。不过,即使成型体包含该气泡,这样的成型体也可用于一些应用,只要成型体具有足够的脱模性因而可连续制造即可。
在比较例15中,不包含所述具有特定沸点的化合物,脱模性评估为2。然而,成型体的透明性不足,因此不能用于上述的光学应用等。
此外,将实施例8与比较例6~9相比较,在实施例8中使用了本发明的特定硅化合物,在比较例6~9中,使用不溶于热固化性树脂的硅化合物。在实施例8中,脱模性为6,透明性为1,但在比较例6~9中,树脂溶液混浊,因此透明性不足。因而,清楚表明本发明的固化性树脂组合物如果包含所述具有特定有机基团的硅化合物则能够展示充分的脱模性和透明性。
在实施例3~23中,只要树脂组合物包含具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物,则树脂组合物具有下述相同的机制:因为具有已经与树脂组合物相容的硅化合物,所以树脂组合物能够显示脱模功能以及足够的如透明性等光学特性。因此,树脂组合物如果包含所述具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物则必定能够展现本发明的有利效果。
此外,在实施例1中树脂组合物仅包含所述沸点为260℃以下的化合物作为所述特定化合物,而实施例27中树脂组合物包含所述沸点为260℃以下的化合物和所述特定硅化合物作为所述特定化合物,二者之间的比较清晰显示在实施例27中脱模性得到改善。另外,在实施例11中仅包含所述特定硅化合物作为所述特定化合物,而在实施例32中树脂组合物包含所述特定硅化合物和所述具有特定沸点的化合物作为所述特定化合物,二者之间的比较清晰显示在实施例32中脱模性得到改善。实施例12和31之间的比较、实施例14和30之间的比较以及实施例12和32之间的比较也显示出相同的结果。该结果表明,在本发明中,如果固化性树脂组合物同时包含所述具有特定沸点的化合物和所述特定硅化合物作为所述特定化合物,则脱模性能够进一步改善。
根据上述的实施例,使用了具有苯基的硅化合物或包含具有聚氧化乙烯链和聚丙烯链的有机基团的硅化合物作为所述具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物。只要树脂组合物包含所述具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物,上述实施例中的树脂组合物都具有下述相同的机制:因为具有已经与树脂组合物相容的硅化合物,所以树脂组合物能够显示足够的 如透明性等光学特性,而且能够更充分地显示脱模功能。因此,树脂组合物如果包含所述具有聚氧化烯链和/或芳基的硅化合物则必定能够展现本发明的有利效果。至少在树脂组合物包含所述具有聚氧化乙烯链和/或苯基的硅化合物的情况中,上述的实施例和比较例证明了本发明的有利效果,并支持本发明的技术意图。
关于实施例60、61和63中的树脂组合物,包含芳香族环氧树脂作为固化性树脂的主要成分(在实施例60和61中,包含芴环氧树脂和双酚A环氧树脂,在实施例63中,包含双酚A环氧树脂)。不过,树脂组合物还包含氧杂环丁烷化合物,因此其展示了1.6的高折射率和优异的固化性。实施例64和66中的树脂组合物同时包含芳香族环氧树脂(双酚A环氧树脂)和芴(甲基)丙烯酸酯作为固化性树脂,因此它们显示了1.6的高折射率和优异的固化性。
实施例60、61、63、64和66中得到的固化物由包含所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物的树脂组合物形成,因而这些固化物的脱模性评估为3或更小。因此,这些固化物具有优异的脱模性。另外,该固化物还具有优异的透明性。
实施例61中的树脂组合物还包含具有氧化烯链的硅化合物(硅氧烷化合物),因此该树脂组合物的脱模性优于实施例60中的树脂组合物。比较例18中的树脂组合物仅包含芳香族环氧树脂(芴环氧树脂和双酚A环氧树脂)作为固化性树脂。该树脂组合物在下列条件下,即,在140℃短时间(即3分钟)加热时,不能充分固化。
相反,比较例17中的树脂组合物包含与比较例18中相同的芳香族环氧树脂以及少量的氧杂环丁烷化合物作为固化性树脂。结果,固化性得到改善,得到的固化物具有1.6的高折射率。然而,该固化物的脱模性评估为8,不足以用于如透镜等光学应用。另外,脱模性不足以用于连续制造固化物。
实施例64~66中的树脂组合物包含芴(甲基)丙烯酸酯作为固化性树脂,因此它们具有优异的固化性并显示了1.6以上的高折射率。此外,还包含芳香族环氧树脂作为固化性树脂的实施例64和66中的树脂组合物 的粘度低于实施例65中的树脂组合物的粘度。因此,实施例64和66中的树脂组合物具有优异的加工性。另外,在实施例64和66中,脱模性评估为1,这是最高值。
比较例20中的树脂组合物仅包含芳香族环氧树脂(双酚A环氧树脂)作为固化性树脂和氧化锆作为金属氧化物颗粒。因此,该树脂组合物在下列条件下,即,在140℃短时间(即3分钟)加热时,不能固化。这似乎是因为氧化锆抑制了缩水甘油醚基团的阳离子固化所致。
相反,比较例19中的树脂组合物包含氧化锆作为金属氧化物颗粒,而固化性仍得到改善且得到了具有高折射率的固化物,这是因为该树脂组合物同时包含芳香族环氧树脂(双酚A环氧树脂)和脂环族环氧树脂作为固化性树脂。不过,该树脂组合物并未包含本发明的特定化合物,因此脱模性评估为8。与上述的树脂组合物类似,比较例19中的树脂组合物不适宜用于如透镜等光学应用。
实施例62和63中的树脂组合物包含氧化锆作为金属氧化物颗粒,还包含芳香族环氧树脂(双酚A环氧树脂)作为固化性树脂的主要成分。不过,因为实施例62中的树脂组合物还包含脂环族环氧树脂且实施例63中的树脂组合物还包含氧杂环丁烷化合物,因此得到了具有改善的固化性的固化物。这些实施例中的树脂组合物包含所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物,所以脱模性在实施例62中为2,在实施例63中为3,这与比较例19相比脱模性得到显著改善。
实施例63中的折射率稍稍高于实施例62中的折射率。这是因为实施例63中的树脂组合物包含联苯骨架作为氧杂环丁烷化合物。
上述的结果证明,本发明的固化性树脂组合物能够显示出工业化制造下述成型物的杰出效果,所述成型物可用于各种应用,如光学应用、光电装置应用、显示装置应用,或者可用作机械元件材料或电气或电子元件材料。
在上述的实施例和比较例中,硬脂酸用作脱模剂。只要树脂组合物包含脱模剂,上述实施例和比较例中的树脂组合物就具有下述相同的机制:脱模剂快速移至树脂组合物的表面层,因而脱模剂所带来的脱模功 能能够更充分地表现。树脂组合物只要包含所述沸点为260℃以上的化合物作为脱模剂就必定能够展示本发明的有利效果。至少在使用所述沸点为260℃以上的化合物作为脱模剂制造成型体的情况中,上述的实施例和比较例充分证明了本发明的有利效果,并支持本发明的技术意图。
下面描述参比例以确定因为树脂组合物包含了芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物和/或氢化环氧化合物以及阳离子固化催化剂,所以折射率、阿贝数、脱模性等得到改善。
合成例1
脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE(CELL)2021P,环氧当量:130)25g、脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,EHPE-3150,环氧当量:177)25g、芴环氧化合物(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的产品,OGSOL EG-210,环氧当量:340)50g在110℃混合以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为234Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物称为“树脂组合物(1)”。
合成例2
脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE(CELL)2021P,环氧当量:130)25g、脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,EHPE-3150,环氧当量:177)10g、溴化芳香族环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,JER 5050,环氧当量:395)30g、芴环氧化合物(Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.的产品,OGSOL EG-210,环氧当量:340)35g在110℃混合以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为138Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-AidSI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物称为“树脂组合物(2)”。
合成例3
脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE(CELL)2021P,环氧当量:130)25g、脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,EHPE-3150,环氧当量:177)10g和溴化芳香族环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,JER 5050,环氧当量:395)65g在110℃混合以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为102Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定义为“树脂组合物(3)”。
合成例4
各自称取双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,828EL,环氧当量:188,液态环氧化合物)65g和双酚A环氧化合物(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.的产品,JER 1007,环氧当量:1998,固体环氧化合物)20g并在150℃混合以提供均一混合物。在90℃进一步混合脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE 2021P,环氧当量:130)15g以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为19Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定义为“树脂组合物(4)”。
合成例5
各自称取双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,828EL,环氧当量:188,液态环氧化合物)60g和双酚A环氧化合物(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.的产品,JER 1007,环氧当量:1998,固体环氧化合物)15g,以及氢化双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,YL-7170,环氧当量:1000,固体氢化环氧化合物)10g,并在150℃混合以提供均一混合物。在90℃进一步混合脂环族环氧化合物(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE 2021P,环氧当量:130)15g以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为57Pa·s。以 分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定义为“树脂组合物(5)”。
合成例6
各自称取双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,828EL,环氧当量:188,液态环氧化合物)30g和氢化双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co,Ltd.的产品,YL-7170,环氧当量:1000,固体氢化环氧化合物)10g,以及氢化双酚A环氧化合物(Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.的产品,YX-8000,环氧当量:205,液态氢化环氧化合物)30g,并在150℃混合以提供均一混合物。在100℃进一步混合芴环氧化合物(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的产品,OGSOL EG-210,环氧当量:340)30g以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为41Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定义为“树脂组合物(6)”。
合成例7
脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE 2021P,环氧当量:130)30g、脂环族环氧化合物(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE 2081,环氧当量:201)10g、脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,EHPE-3150,环氧当量:177)10g、溴化芳香族环氧化合物(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.的产品,JER 5050,环氧当量:395)20g和芴环氧化合物(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的产品,OGSOL PG-100,环氧当量:259)30g在110℃混合以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为26Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定 义为“树脂组合物(7)”。
合成例8
脂环族环氧化合物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE 2021P,环氧当量:130)、脂环族环氧化合物(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES.,LTD.的产品,CELLOXIDE 2081,环氧当量:201)5g和芴环氧化合物(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的产品,OGSOLEG-210,环氧当量:340)50g在110℃混合以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为4Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定义为“树脂组合物(8)”。
比较合成例1
在双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,828EL,环氧当量:188,液体环氧化合物)100g中,以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定义为“比较用树脂组合物(1)”。
比较合成例2
在双酚A环氧化合物(Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.的产品,828EL,环氧当量:188,液态环氧化合物)70g中,于110℃混合芴环氧化合物(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的产品,OGSOL EG-210,环氧当量:340)30g以提供均一混合物。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L,固体含量:50%)。得到的树脂组合物定义为“比较用树脂组合物(2)”。
比较合成例3
在氢化双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,YX-8000,环氧当量:205,液态氢化环氧化合物)100g中,以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加 入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-AidSI-80L)。得到的树脂组合物定义为“比较用树脂组合物(3)”。
比较合成例4
各自称取双酚A环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品,828EL,环氧当量:188,液态环氧化合物)80g和双酚A环氧化合物(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.的产品,JER 1007,环氧当量:1998,固体环氧化合物)20g,并在150℃混合以提供均一混合物。混合物的产率为100g,粘度为31Pa·s。以分别如表12中所示的浓度,在80℃时向其中加入脱模剂(硬脂酸)并在50℃时加入热潜在性阳离子固化催化剂(三新化学工业株式会社的产品,San-Aid SI-80L)。得到的树脂组合物定义为“比较用树脂组合物(4)”。
表12显示了合成例和比较合成例中得到的树脂组合物中的各成分及其比例。
使用R/S流变计(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.的产品)测定加入脱模剂和热潜在性阳离子固化催化剂之前的树脂组合物(也就是包含芳香族化合物和脂环族环氧化合物和/或氢化环氧化合物的树脂组合物)在40℃和旋转速度D为l/s时的粘度。测定用夹具RC 25-1用于测定20Pa·s以上的粘度,测定用夹具RC 50-1用于测定小于20Pa·s的粘度。如果不能测定D为1/s时的粘度,则粘度由D为5~100/s时的值外推得到以评估树脂组合物的粘度。
参比例4~11和参比比较例1~4
对合成例和比较合成例中得到的树脂组合物进行真空脱气处理,必要时可通过加热(在50℃等)进行。然后,树脂组合物在真空处理下于150℃固化4小时。如果由于固化时的溶剂所致而生成气泡,则固化在真空处理下进行。结果制得厚度为500μm的膜。透光率、折射率、阿贝数和脱模性如下评估。下表13显示了得到的评估结果。
各参比例和参比比较例中固化后得到的膜为无色透明。
“透光率”
使用吸收光谱仪(岛津制作所的产品,spectrophotometer UV-3100)在波长为500nm处评估膜的透光率(%)。
“折射率、阿贝数”
用折射计(ATAGO CO.,LTD.的产品,DR-M2)于20℃在486nm、589nm和656nm处测定膜的折射率。基于这些折射率确定阿贝数。
“脱模性(固化物的固化状态和压缩强度)”
根据连续制造透明材料的一个必要条件,透明材料需要于150℃以下的温度在发生副反应的短时间内获得一定水平的压缩强度。将树脂组合物在SUS 304基板上于120℃固化2.5分钟而具有1mm的厚度,然后在30秒内冷却至30℃。随后,将706.5g的荷载施加于直径为3mm的柱状玻璃棒,由此测定固化状态和压缩强度,并基于下述标准进行评估。如果706.5g的荷载施加于直径为3mm的玻璃棒,则向其施加的强度为1×10-3N/m2。
良好:形状未变(形状的变化率为10%以下)
一般:凝胶状态,形状变化(形状的变化率为10%以上)
差:液态,未固化
[表13]
上述参比例与参比比较例之间的结果比较显示出下列方面。
在使用热潜在性阳离子固化催化剂的情况中,对参比例4~11和参比比较例1、2和4进行比较,在参比例4~11中芳香族环氧化合物与脂环族环氧化合物和/或氢化环氧化合物组合使用,而在参比比较例1、2和4中仅使用芳香族环氧化合物。各成型物均能够满足高折射率的透镜所需要的1.57以上的折射率,而且还显示出较高的透明性。不过,如果仅包含芳香族环氧化合物则树脂组合物不能固化。因此,这样的树脂组合物不能用作工业产品。相反,在参比比较例3中,未使用芳香族环氧化合物,而仅使用氢化环氧化合物,其能够显示出一定水平的脱模性,但是折射率明显较低。因此,在使用热潜在性阳离子固化催化剂的情况中,只有固化性树脂组合物包含脂环族环氧化合物和/或氢化环氧化合物以及芳香族环氧化合物时,才显示出高透明性和高折射率,并且还可增强脱模性。
Claims (9)
1.一种用于眼镜片、相机镜头、滤光片、衍射光栅、棱镜、光导元件、光束聚光透镜、光扩散透镜、表面玻璃、透明玻璃或防护玻璃的成型体用固化性树脂组合物,所述组合物包含热固化性树脂,
其中,所述成型体用固化性树脂组合物包含在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物,
所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物是选自由醇、多元醇衍生物、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酮以及脂肪烃和芳香烃组成的组中的至少一种化合物,所述在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物相对于100重量%的所述成型体用固化性树脂组合物占0.01重量%~5重量%,
所述热固化性树脂是阳离子固化性树脂,所述阳离子固化性树脂包含脂环族环氧化合物和/或氢化环氧化合物,
所述成型体用固化性树脂组合物还包含阳离子固化催化剂,并且
所述成型体用固化性树脂组合物还包含脱模剂,所述脱模剂包含在一个大气压时沸点高于260℃的化合物,该化合物是(1)聚硅氧烷化合物或(2)选自由醇、羧酸、羧酸酯、羧酸盐和羧酸酐组成的组中的至少一种化合物,并且所述至少一种化合物包含总计13个以上的碳原子,所述脱模剂的含量相对于100重量%的所述成型体用固化性树脂组合物为0.01重量%~10重量%。
2.如权利要求1所述的成型体用固化性树脂组合物,
所述组合物是用于透镜的固化性树脂组合物。
3.如权利要求1所述的成型体用固化性树脂组合物,
所述组合物是使用模具制造的成型体用固化性树脂组合物。
4.如权利要求1所述的成型体用固化性树脂组合物,
其中,所述阳离子固化催化剂是热潜在性阳离子固化催化剂。
5.如权利要求1中所述的成型体用固化性树脂组合物,
其中,作为所述脱模剂的所述至少一种化合物在20℃时为固体。
6.一种成型体,所述成型体通过将权利要求1~5中任一项所述的成型体用固化性树脂组合物成型而得到。
7.一种成型体,所述成型体通过对权利要求1~5中任一项所述的成型体用固化性树脂组合物进行阳离子固化而得到。
8.一种成型体,所述成型体通过将权利要求1~5中任一项所述的成型体用固化性树脂组合物成型而得到,
其中,所述成型体包含在一个大气压时沸点为260℃以下的化合物。
9.一种由权利要求1所述的成型体用固化性树脂组合物制造成型体的方法,
其中,所述制造方法包括将所述成型体用固化性树脂组合物成型的步骤。
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