CN104250422A - 一种用于3d打印的光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于3D打印的光敏树脂及其制备方法，该光敏树脂由丙烯酸酯35～40份、环氧树脂35～40份、稀释剂20～30份、消泡剂0.1～5份、流平剂0.1～5份、阳离子型引发剂1～10份和自由基型光聚合引发剂1～10份制备而成。本发明制备的光敏树脂具有成型速度快、刺激性小、工艺简单和成本低廉等特点，可直接应用于3D打印制得结构复杂的产品。

Description

一种用于3D打印的光敏树脂及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的光敏树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印机又称三维立体打印机，是一种基于材料堆积法的新型制造技术，其基本原理为“分层制造，逐层添加”。利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。工作时先由铺粉辊左右移动，将供粉缸里的粉末在成型缸上均匀铺设，然后根据设计好的零件模型由打印头在第一层粉末上喷出此截面形状，然后成型缸向下移动，再按照此步骤打印第二层，通过层间叠加使零件整体各截面重叠起来形成制品。3D打印技术出现已有二十年左右，但是真正大规模的资金和技术投入从近几年才开始，目前美国已拨款10亿美元成立国家级3D打印添加剂工业研究中心，我国机床行业协会以确定将3D打印机列为中国未来制造第一位。

2011年全球3D打印销售额为17.14亿美元，同比增长29%。其中产品直接用于批量生产的设备占19.2%，而大范围的批量应用无疑推动了耗材种类和数量的激增。国内3D打印的普及程度较低，有关其专用光敏树脂材料的报道更是鲜有，光敏树脂由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光引发剂（或称为光敏剂），在一定波长的紫外光（250-300纳米）照射下立刻引起聚合反应完成固化。现有的光敏树脂由于基体搭配和配方设计等原因导致固化效率低、制件性能差、刺激性大和成本高等不足。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于3D打印的光敏树脂及其制备方法。本发明制备的光敏树脂具有成型速度快、刺激性小、工艺简单和成本低廉等特点，可直接应用于3D打印制得结构复杂的产品。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于3D打印的光敏树脂及其制备方法，由下述组份按重量份制备而成：

丙烯酸酯35～40份，

环氧树脂35～40份，

稀释剂20～30份，

消泡剂0.1～5份，

流平剂0.1～5份，

阳离子型引发剂1～10份，

自由基型光聚合引发剂1～10份。

所述的丙烯酸酯为环氧丙烯酸单酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种。

所述的环氧树脂为酚醛型、双酚A型和酯环族环氧树脂中的至少一种。

所述的稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚和三丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。

所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

所述的阳离子型引发剂为碘鎓盐或锍鎓盐。

所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、氯化二苯甲酮和安息香二甲醚中的至少一种。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述用于3D打印的光敏树脂的方法，包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中，依次加入丙烯酸酯、环氧树脂、稀释剂、消泡剂、流平剂、阳离子型引发剂和自由基型光聚合引发剂；

（2）将（1）中混合液升温至50℃～80℃，用搅拌器进行搅拌约15min～30min，得到淡黄色均一的液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

本发明的有益效果有：

1、由于加入了环保型稀释剂，制备的光敏树脂没有刺激性，对环境和人体危害相对较小。

2、由于引发剂和不饱和树脂的有效搭配，大幅提高了光敏树脂成型速度。

3、本发明的光敏树脂可直接应用于3D打印制得结构复杂的制件产品，由于本发明制备的光敏树脂成型速度快，可实现制件产品设计与3Ｄ打印生产同步进行，大幅提高企业研发效率，缩短产品设计周期，降低开发的成本和风险。

4、目前SLS 技术所需耗材价位在 250～460 美元/kg，由于本发明中采用低成本不饱和树脂，使得最终光敏树脂的成本较现有耗材相比大幅削减50%～70%成本，有利于批量生产和3D打印技术的普及应用工作。

具体实施方法

下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。

本发明的具体实施例中如无特别说明，各实施例中所述份数均为重量份。

实施例1

（1）按以下比例配备原料：

环氧丙烯酸单酯20份，

聚氨酯丙烯酸酯15份，

酚醛型环氧树脂35份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷  0.1份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物   0.1份,

阳离子型引发剂碘鎓盐　1份，

自由基型光聚合引发剂二苯甲酮  1份，

自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮  1份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一的液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例2

（1）按以下比例配备原料：

环氧丙烯酸单酯40份，

酚醛型环氧树脂15份，

双酚A型环氧树脂20份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，

乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷  1份，

消泡剂聚醚硅氧烷   1份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物   1份,

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物   1份,

阳离子型引发剂碘鎓盐1份，

自由基型光聚合引发剂二苯甲酮3份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至60℃，用搅拌器进行搅拌约25min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例3

（1）按以下比例配备原料：

环氧丙烯酸单酯35份，

酚醛型环氧树脂40份，

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷  2份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物  2份，

阳离子型引发剂碘鎓盐5份，

自由基型光聚合引发剂二苯甲酮8份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至70℃，用搅拌器进行搅拌约20min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例4

（1）按以下比例配备原料：

环氧丙烯酸单酯40份，

酚醛型环氧树脂35份，

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷  5份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物  5份，

阳离子型引发剂碘鎓盐5份，

自由基型光聚合引发剂二苯甲酮10份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至80℃，用搅拌器进行搅拌约15min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例5

（1）按以下比例配备原料：

聚氨酯丙烯酸酯35份，

双酚A型环氧树脂38份，

乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷  4份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物  5份，

阳离子型引发剂碘鎓盐10份，

自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮1份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例6

（1）按以下比例配备原料：

聚氨酯丙烯酸酯38份，

双酚A型环氧树脂35份，

乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25份，

消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚  1份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物  1份，

阳离子型引发剂碘鎓盐10份，

自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮3份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例7

（1）按以下比例配备原料：

聚氨酯丙烯酸酯37份，

双酚A型环氧树脂38份，

乙二醇二缩水甘油醚25份，

消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚  2份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物  2份，

阳离子型引发剂锍鎓盐1份，

自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮8份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例8

（1）按以下比例配备原料：

聚氨酯丙烯酸酯38份，

双酚A型环氧树脂37份，

乙二醇二缩水甘油醚25份，

消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚  5份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物  5份，

阳离子型引发剂锍鎓盐1份，

自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮10份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例9

（1）按以下比例配备原料：

聚酯丙烯酸酯38份，

酯环族环氧树脂40份，

三丙二醇二缩水甘油醚30份，

消泡剂聚醚硅氧烷  3份，

流平剂聚二甲基硅氧烷   5份，

阳离子型引发剂锍鎓盐5份，

自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚1份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例10

（1）按以下比例配备原料：

聚酯丙烯酸酯40份，

酯环族环氧树脂38份，

三丙二醇二缩水甘油醚30份，

消泡剂聚醚硅氧烷  1份，

流平剂聚二甲基硅氧烷   1份，

阳离子型引发剂锍鎓盐5份，

自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚3份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例11

（1）按以下比例配备原料：

聚酯丙烯酸酯40份，

酯环族环氧树脂35份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯30份，

消泡剂聚醚硅氧烷  2份，

流平剂聚二甲基硅氧烷   2份，

阳离子型引发剂锍鎓盐10份，

自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚8份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

实施例12

（1）按以下比例配备原料：

聚酯丙烯酸酯35份，

酯环族环氧树脂40份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯30份，

消泡剂聚醚硅氧烷  5份，

流平剂聚二甲基硅氧烷   5份，

阳离子型引发剂锍鎓盐10份，

自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚10份。

（2）在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；

（3）将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。

 

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于：由下述组份按重量份制备而成：

丙烯酸酯35～40份，

环氧树脂35～40份，

稀释剂20～30份，

消泡剂0.1～5份，

流平剂0.1～5份，

阳离子型引发剂1～10份，

自由基型光聚合引发剂1～10份。

2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于：所述的丙烯酸酯为环氧丙烯酸单酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于，所述的环氧树脂为酚醛型、双酚A型和酯环族环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于：所述的稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚和三丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于：所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于：所述的流平剂优选为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于：所述的阳离子型引发剂为碘鎓盐或锍鎓盐。

8.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的光敏树脂，其特征在于：所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、氯化二苯甲酮和安息香二甲醚中的至少一种。

9.一种制备如权利要求1所述用于3D打印的光敏树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入丙烯酸酯、环氧树脂、稀释剂、消泡剂、流平剂、阳离子型引发剂和自由基型光聚合引发剂；

（2）将（1）中混合液升温至50℃～80℃，用搅拌器进行搅拌约15min～30min，得到淡黄色均一的液体，即为用于3D打印的光敏树脂。