CN103342395B - 一种低硫三元前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低硫三元前驱体的制备方法，涉及锂离子正极材料。提供高效、简便，可通过控制沉淀阶段和后处理方法，降低三元前驱体中的硫含量，硫含量降低至2000ppm，满足锂离子电池对三元材料要求的一种低硫三元前驱体的制备方法。1）将三元料液、氢氧化钠、氨水三种溶液同时通入反应釜中搅拌，进行化学结晶，得三元前驱体；2）将步骤1）所得的三元前驱体过滤脱除母液后转至涡轮搅拌碱洗槽中，水浴加热，搅拌后过滤；3）用板框过滤洗涤碱洗后产品，至洗涤水电导率≤20us/cm；4）洗涤合格物料经过回转窑快速干燥筛分后，得低硫三元前驱体，所得低硫三元前驱体的S杂质含量≤2000ppm。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料，尤其是涉及一种低硫三元前驱体的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池材料技术不断发展，锂离子电池应用不断扩大，市场需求量急剧增加，锂离子正极材料种类出现多元化：钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂、钒酸锂等等，钴酸锂是目前商业化最广泛的正极材料，由于它的价格昂贵，不利于环保，比容量相对较低，正逐步被新型的绿色环保三元正极材料所取代。
目前，三元材料的制备方法主要分为高温固相法和液相共沉淀控制结晶法，绝大数企业大规模生产三元材料前驱体采取液相共沉淀控制结晶法，将钴镍锰溶液、碱液、络合剂并流加入反应釜中，控制合适的制备工艺条件进行共沉淀，物料沉淀合格后，经过洗涤、烘干、筛分得到高振实密度，形貌为球形或类球形产品。液相共沉淀控制结晶技术最关键工艺为：沉淀，洗涤，烘干，其中沉淀和洗涤尤为关键，它直接影响产品的物化性能。
电池材料制备过程中，沉淀结晶直接影响产品的物化性能，沉淀产品中含有大量杂质，如Ca、Mg、Fe、Cu、Zn等，其中阳离子杂质通过打浆加压洗涤容易清洗去除，而阴离子杂质（Cl-、SO4 2-、NO3 -）等采用常规洗涤方式无法去除，沉淀过程中，阴离子在三元前驱体颗粒表面和内部发生物理和化学吸附,形成碱式硫酸金属复盐沉淀，碱式硫酸复盐存在产品中，导致S含量偏高，制备成三元材料严重影响循环性能，为了有效控制产品中硫酸根含量，就必须控制沉淀阶段和出料阶段，降低三元前驱体中SO4 2-含量，满足电池材料的要求。
中国专利CN102070179A公开一种球形镍锰钴碳酸盐三元前驱体的制备方法，采用一定浓度的镍锰钴金属盐混合溶液与沉淀剂连续加入反应设备中，反应体系pH控制在6.5～7.5之间，碱度控制为5～40g/L，料浆固含量控制在70～130g/L，料浆通过陈化、洗涤和干燥，制得球形镍锰钴碳酸盐三元前驱体。
中国专利CN102709540A公开一种电池行业用球形三元前驱体材料生产方法，首先配制三元料液，往配制槽内加入硫酸镍、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和纯水，搅拌1.5h，要求镍、钴、锰含量分别控制在0.3～0.5mol范围内；配制稀碱溶液；先往反应槽中加入3000～4000升纯水，开启搅拌，控制温度为55～65℃，同时往反应槽内以500～800l/h流量加入三元料液，以600～900l/h流量加入稀碱溶液，以300～500l/h流量加入氨水，反应产生的料浆流入陈化槽内，进行搅拌，往后经过滤、洗涤、离机脱水、干燥机干燥而得到成品。
中国专利CN102790208A公开一种三元正极材料前驱体的制备方法及该三元前驱体。该方法包括如下步骤：（1）将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0.1～2.5mol/L范围内；（2）将所述混合离子溶液与（NH4）2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，所述反应器温度为40-50℃；其中，所述（NH4）2CO3溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；（3）将步骤（2）的合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。
发明内容
本发明的目的在于提供高效、简便，可通过控制沉淀阶段和后处理方法，降低三元前驱体中的硫含量，硫含量降低至2000ppm，满足锂离子电池对三元材料要求的一种低硫三元前驱体的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将三元料液、氢氧化钠、氨水三种溶液同时通入反应釜中搅拌，进行化学结晶，得三元前驱体；
2）将步骤1）所得的三元前驱体过滤脱除母液后转至涡轮搅拌碱洗槽中，水浴加热，搅拌后过滤；
3）用板框过滤洗涤碱洗后产品，至洗涤水电导率≤20us/cm；
4）洗涤合格物料经过回转窑快速干燥筛分后，得低硫三元前驱体，所得低硫三元前驱体的S杂质含量≤2000ppm。
在步骤1）中，所述反应釜可采用双层内筒结构反应釜，所述双层内筒结构反应釜的搅拌浆可采用双层搅拌桨，上层螺旋推进式搅拌，下层为浆式搅拌；所述搅拌的强度可为1.20～1.60kＷ/m3；所述进行化学结晶的时间可为5～15h。
在步骤2）中，所述涡轮搅拌碱洗槽中碱洗液的浓度可为0.05～4.0mol/L；所述碱洗液的碱可采用LiOH等；所述水浴加热的温度可为40～95℃；所述搅拌的时间可为60～240min。
在步骤3）中，所述板框过滤洗涤后吹干，所述吹干的次数可为5～10次，每次吹干的时间可为5～20min。
本发明分别从沉淀阶段和后处理阶段控制S含量，沉淀过程中，在双层内筒结构反应釜中，控制搅拌转速、沉淀pH值、料液停留时间等工艺条件，物料从流体力学满足混合效果，防止溶液局部碱度过低的情况，减少碱式硫酸镍的生成；后处理阶段利用碱式硫酸金属盐不稳定原理，将三元前驱体用一定浓度碱液进行洗涤，将碱式硫酸金属盐置换成更为稳定的氢氧化物，达到进一步降低三元前驱体中S含量的目的。
具体实施方式
实施例1
将钴镍锰溶液、氢氧化钠和氨水并流加入到双层内筒结构反应中，控制搅拌强度为1.25kW/m3，物料在反应釜停留时间8h，沉淀pH值11.0,产品沉淀合格后过滤去除溶液，转至温度为60℃，LiOH浓度为2.0mol/L的涡轮搅拌碱洗槽中进行碱洗，控制搅拌转速为50rpm持续搅拌洗涤时间120min。将溶液过滤去除后，用板框压滤机加压洗涤吹干6次，每次洗涤时间为10min，洗涤后母液电导率15uS/cm,洗涤后的三元前驱体经过回转窑快速干燥筛分，检测三元前驱体中的硫含量为1300ppm。
实施例2
将钴镍锰溶液，氢氧化钠，氨水并流加入到双层内筒结构反应中，控制搅拌强度为1.30kw/m3，物料在反应釜停留时间6h，沉淀pH值11.5,产品沉淀合格后过滤去除溶液，转至温度为40℃，LiOH浓度为1.0mol/L的涡轮搅拌碱洗槽中进行碱洗，控制搅拌转速为70rpm持续搅拌洗涤时间160min。将溶液过滤去除后，用板框压滤机加压洗涤吹干8次，每次洗涤时间为15min，洗涤后母液电导率12uS/cm,洗涤后的三元前驱体经过回转窑快速干燥筛分，检测三元前驱体中的硫含量为900ppm。
实施例3
将钴镍锰溶液，氢氧化钠，氨水并流加入到双层内筒结构反应中，控制搅拌强度为1.40kw/m3，物料在反应釜停留时间12h，沉淀pH值10.5,产品沉淀合格后过滤去除溶液，转至温度为60℃，LiOH浓度为4mol/L的涡轮搅拌碱洗槽中进行碱洗，控制搅拌转速为100rpm持续搅拌洗涤时间200min。将溶液过滤去除后，用板框压滤机加压洗涤吹干6次，每次洗涤时间为20min，洗涤后母液电导率20uS/cm,洗涤后的三元前驱体经过回转窑快速干燥筛分，检测三元前驱体中的硫含量为1600ppm。
实施例4
将钴镍锰溶液，氢氧化钠，氨水并流加入到双层内筒结构反应中，控制搅拌强度为1.50kw/m3，物料在反应釜停留时间8h，沉淀pH值11.0,产品沉淀合格后过滤去除溶液，转至温度为60℃，LiOH浓度为3.0mol/L的涡轮搅拌碱洗槽中进行碱洗，控制搅拌转速为80rpm持续搅拌洗涤时间100min。将溶液过滤去除后，用板框压滤机加压洗涤吹6次，每次洗涤时间为15min，洗涤后母液电导率15uS/cm,洗涤后的三元前驱体经过回转窑快速干燥筛分，检测三元前驱体中的硫含量为1400ppm。
Claims (9)
1.一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将三元料液、氢氧化钠、氨水三种溶液同时通入反应釜中搅拌，进行化学结晶，得三元前驱体；
2)将步骤1)所得的三元前驱体过滤脱除母液后转至涡轮搅拌碱洗槽中，水浴加热，搅拌后过滤；所述涡轮搅拌碱洗槽中碱洗液的浓度为0.05～4.0mol/L；
3)用板框过滤洗涤碱洗后产品，至洗涤水电导率≤20us/cm；
4)洗涤合格物料经过回转窑快速干燥筛分后，得低硫三元前驱体，所得低硫三元前驱体的S杂质含量≤2000ppm。
2.如权利要求1所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应釜采用双层内筒结构反应釜。
3.如权利要求2所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于所述双层内筒结构反应釜的搅拌浆采用双层搅拌桨，上层螺旋推进式搅拌，下层为浆式搅拌。
4.如权利要求1所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌的强度为1.20～1.60kW/m3。
5.如权利要求1所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述进行化学结晶的时间为5～15h。
6.如权利要求1所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述碱洗液的碱采用LiOH。
7.如权利要求1所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水浴加热的温度为40～95℃。
8.如权利要求1所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为60～240min。
9.如权利要求1所述一种低硫三元前驱体的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述板框过滤洗涤后吹干，所述吹干的次数为5～10次，每次吹干的时间为5～20min。
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