CN112934211B - 一种具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents
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-
- B01J35/39—
Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体为一种具有光催化活性氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯水溶液、有机硅源溶液和氨水混合后顺次进行水浴和陈化得到石墨烯/氧化硅溶胶；(2)将石墨烯/氧化硅溶胶微波辐射处理后得到氧化硅/石墨烯气凝胶粉末；(3)将氧化硅/石墨烯气凝胶粉末、水、无机盐无水乙醇溶液混合后得到氧化硅/石墨烯气凝胶‑氢氧化物胶体溶液，然后将其经过微波辐射后得到氧化硅/氧化物气凝胶光催化材料。该方法不仅有利于提高SiO2气凝胶的强度、机械性能和导电性能，还能提高催化剂的分散和光催化性能，获得催化活性高、稳定性好的氧化硅/氧化物气凝胶催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶是一种无序的介孔材料，密度小、导热系数低、光学性能好和高比表面积大，表面含有丰富的Si-OH基团，表现出很好的吸附性能，是纳米催化剂的理想载体。在SiO2气凝胶中加入具有光催化活性的纳米催化剂(TiO2、ZnO)，能制备出兼具有气凝胶和光催化剂二者性质的复合体，既有SiO2的热稳定性和机械稳定性，又有光催化活性的复合催化剂，在保温隔热、建筑玻璃、吸附、催化等诸多领域有着广泛应用前景。然而，SiO2气凝胶自身不具有光催化氧化性能，且易碎、机械性能差及导电性能不好等缺点，限制了其在光催化领域的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是，SiO2气凝胶存在易碎、机械性能差及导电性能不好等问题，开展石墨烯和氧化物催化剂复合改性SiO2气凝胶的研究，获得力学性能好、催化活性高的气凝胶催化材料。本发明的目的是提供一种具有高催化活性、稳定好的氧化硅/氧化物气凝胶催化材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水溶液、有机硅源溶液和氨水混合后顺次进行水浴和陈化得到石墨烯/氧化硅溶胶；
(2)将步骤(1)所得石墨烯/氧化硅溶胶微波辐射处理后得到氧化硅/石墨烯气凝胶粉末；
(3)将所述氧化硅/石墨烯气凝胶粉末、水、无机盐无水乙醇溶液混合后得到氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化物胶体溶液；
(4)将步骤(3)所得氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化物胶体溶液经过微波辐射后得到氧化硅/氧化物气凝胶光催化材料。
进一步的，步骤(1)中，所述有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯和正甲基硅烷的一种或几种。
进一步的，所述有机硅源溶液是由有机硅源、无水乙醇、冰醋酸混合得到，其中有机硅源、无水乙醇和冰醋酸的体积比为5～6mL：20～30mL：0.1～0.5mL。
进一步的，步骤(1)中，所述石墨烯水溶液的浓度为0.8～1.2g/L，石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
进一步的，步骤(1)中，石墨烯水溶液、有机硅源溶液和氨水体积比为35～40：25～38：5～15，氨水的浓度为0.5～1.0mol/L。
进一步的，步骤(1)中，水浴处理的温度为80～90℃，水浴处理的时间为2～4h；陈化的时间为12～24h。
进一步的，步骤(2)中，微波辐射的功率为150～300W，微波辐射的时间为20～40min。
进一步的，步骤(3)中，所述水和无机盐无水乙醇溶液的体积比为100～150mL：10～20mL；所述无机盐无水乙醇溶液为无机盐和无水乙醇的质量体积比为5～10g：10～20mL的混合溶液；所述无机盐为钛酸丁酯、乙酸锌、钛酸四异丙酯、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
进一步的，步骤(4)中，微波辐射的功率为400～800W，微波辐射的时间为20～40min。
本发明的有益效果：
1.技术构思：首先使用石墨烯和氧化物催化剂改性氧化硅气凝胶，将石墨烯镶嵌在氧化硅气凝胶中，获得力学性能和导电性能好的石墨烯/氧化硅气凝胶粉体，然后通过微波辐射法实现氧化硅/石墨烯气凝胶粉体均匀负载纳米氧化物，最终制备出催化活性高、结构稳定的氧化硅/氧化物气凝胶催化材料。石墨烯拥有大的比表面积，超强的机械性能，以及良好的导电性能，利用其改性有利于提高氧化硅气凝胶的机械强度和导电性；氧化硅气凝胶具有比表面积大、光学性能好、耐腐蚀能力强，用其负载能提高纳米催化剂的分散和催化稳定性，且导电性好的气凝胶能捕获和传导光激发电子，加速光生电子-空穴对的分离，能提高纳米催化剂的光催化效率。此外，微波加热具有选择性加热、加热均匀、反应时间短、产物均一性好等特点，导致该方法能缩短反应实践，制备工艺能耗小，在低温下可合成粒度小、纯度高、结晶较好纳米材料。因此，用微波法制备氧化硅/氧化物气凝胶催化材料，制备工艺简单、价格低廉，制备的催化材料粒径大小均匀、结晶性好的催化材料，将在污水处理、环境保护、建筑材料和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
2.发明原理：通过有机硅水解形成Si(OH)4，然后在溶胶-凝胶过程中通过Si(OH)4的缩聚和脱水获得具有三维网络结构的氧化硅凝胶；同时，在形成氧化硅凝胶的过程中，将石墨烯均匀嵌在氧化硅凝胶中，形成一个有机的整体；以氧化硅/石墨烯为载体，通过氧化物催化剂负载赋予氧化硅/石墨烯气凝胶光催化性能，从而获得催化性能好的氧化硅/氧化物催化材料。主要化学反应过程如下：
(1)有机硅的水解
Si(OR)4+4H2O→Si(OH)4+4ROH，其中R代表有机官能团；
(2)Si(OH)4的缩聚：硅酸分子中Si-OH之间通过进一步的脱水缩合形成Si-O-Si，具体的反应为：2Si(OH)4→(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O
(3)Si(OH)4的脱水：溶胶向凝胶转变过程，Si-O-Si之间进一步缩聚，脱水生成SiO2，并随着微波辐射作用使SiO2的分子质量不断增加，且这些SiO2连接到一起形成三维网络结构，形成孔结构。凝胶后，SiO2胶体粒子在溶剂中保持其网络结构，溶剂充满于胶体粒子间隙，最终形成SiO2气凝胶。
石墨烯均匀分散在Si(OH)4溶液中，在Si(OH)4缩聚和脱水形成SiO2三维网络结构过程中容易将石墨烯包裹在结构中，构建成一个氧化硅/石墨烯胶体粒子，最终形成氧化硅/石墨烯气凝胶粉体。石墨烯是一种理想的纳米催化剂载体，拥有高的比表面积、超强的机械性能和优异的导电性能，易捕获电子和有效传导电子，能阻止催化剂中光生载流子的复合。所以石墨烯嵌入SiO2气凝胶中，增加SiO2气凝胶的导电能力和力学性能。
(4)氧化硅/石墨烯气凝胶粉体均匀分散在水中，无机盐无水乙醇溶液加入后发生水解形成氢氧化物小晶核，且这些小晶核包覆在氧化硅/石墨烯气凝胶粉体表面上，随着时间的推移这些氢氧化物小晶核氧化硅/石墨烯气凝胶粉体表面形成大的晶核。然后在微波辐射作用下，这些小晶核分解形成氧化物晶体附着氧化硅/石墨烯气凝胶粉体上，最后形成氧化硅气凝胶催化材料。
本发明最大的特点是利用微波加热方法制备导电性好的氧化硅/石墨烯气凝胶粉体，然后通过微波加热的方法实现氧化硅/石墨烯气凝胶均匀负载催化剂纳米材料，最终获得性能稳定、催化活性强的氧化硅/氧化物气凝胶催化材料。该方法不需要加热，快速合成氧化硅/石墨烯气凝胶粉体和氧化硅/氧化物气凝胶气凝胶催化材料。
3.与现有技术相比，本发明的优势在于：(1)使用微波加热方法制备氧化硅/石墨烯气凝胶颗粒，获得质量轻、比表面积大的石墨烯/氧化硅气凝胶复合粉末；(2)以氧化硅/石墨烯气凝胶粉末为载体，通过微波加热方法实现均匀负载催化剂纳米颗粒。本发明可有效控制催化剂纳米颗粒的粒径，所制备的氧化硅/石墨烯气凝胶纳米颗粒与氧化物颗粒结合牢固，包覆均匀，光催化性能和稳定性好；(3)利用微波加热的优越性，不需要经过后续热处理直接获得拥有催化活性的氧化硅/氧化物气凝胶光催化材料，制备工艺相对简单，生产成本低，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1获得的氧化硅/石墨烯-氧化钛催化材料的XRD图。
图2和图3分别为实施例2获得的氧化硅/石墨烯-氧化锌催化材料的2万倍和16万倍放大的SEM图像。
图4为实施例3获得的氧化硅/石墨烯-氧化钛催化材料在紫外光照射下的光催化性能。0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况，0分钟以后表示紫外光照射后降解有机染料的情况。
图5为实施例4获得的氧化硅/石墨烯-氧化锌催化材料在紫外光照射下降解有机物的稳定情况。
具体实施方式
本发明提供了一种具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水溶液、有机硅源溶液和氨水混合后顺次进行水浴和陈化得到石墨烯/氧化硅溶胶；
(2)将步骤(1)所得石墨烯/氧化硅溶胶微波辐射处理后得到氧化硅/石墨烯气凝胶粉末；
(3)将所述氧化硅/石墨烯气凝胶粉末、水、无机盐无水乙醇溶液混合后得到氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化物胶体溶液；
(4)将步骤(3)所得氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化物胶体溶液经过微波辐射后得到氧化硅/氧化物气凝胶光催化材料。
在本发明中，石墨烯水溶液为将5～15mL，浓度为0.8～1.2g/L的石墨烯溶液加入到20～30mL去离子水中超声分散5～15min，超声分散频率为30～40kHZ，得均匀分散的石墨烯水溶液。所述石墨烯优选为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
在本发明中，石墨烯水溶液为将10mL，浓度为1.0g/L的石墨烯溶液加入到15mL去离子水中超声分散10min，超声分散频率为35kHZ，得均匀分散的石墨烯水溶液。
在本发明中，步骤(1)中，所述有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯和正甲基硅烷的一种或几种，优选为正甲基硅烷。
在本发明中，所述有机硅源溶液是由有机硅源、无水乙醇、冰醋酸混合得到，其中有机硅源、无水乙醇和冰醋酸的体积比为5～6mL：20～30mL：0.1～0.5mL，优选为5.5mL：25mL：0.3mL。
在本发明中，步骤(1)中，石墨烯水溶液、有机硅源溶液和氨水体积比为35～40：25～38：5～15，体积比优选为37～39：28～35：8～12，氨水的浓度为0.5～1.0mol/L，优选为0.8mol/L。
在本发明中，步骤(1)中，水浴的温度为80～90℃，优选为85℃，水浴的时间为2～4h，优选为3h。在本发明中，水浴的作用是为了形成石墨烯氧化硅溶胶小晶核。
在本发明中，陈化的时间为12～24h，优选为18h。在本发明中红，陈化的作用是为了将氧化硅溶胶小晶核成长成石墨烯氧化硅大晶核，形成更稳定的晶核。
在本发明中，步骤(2)中，微波辐射的功率为150～300W，优选为200W，微波辐射的时间为20～40min，优选为30min。在本发明中，步骤(2)中微波辐射的作用是为了控制晶核的形状，让石墨烯氧化硅大晶核进一步长大，提高其结晶度。
在本发明中，步骤(3)为将步骤(2)所得的全部氧化硅/石墨烯气凝胶粉末分散在100～150mL的水中，在超声频率30～40kHZ下，搅拌20～40min，之后加入10～20mL无机盐无水乙醇溶液，继续超声30～45min。
在本发明中，步骤(3)中，水和无机盐无水乙醇溶液的体积比为100～150mL：10～20mL，优选为120mL：15mL；所述无机盐无水乙醇溶液为无机盐和无水乙醇的质量体积比为5～10g：10～20mL的混合溶液，优选为6～9g：8～15mL；所述无机盐为钛酸丁酯、乙酸锌、钛酸四异丙酯、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种，优选为钛酸丁酯和乙酸锌。
在本发明中，步骤(4)中，微波辐射的功率为400～800W，优选为600W，微波辐射的时间为20～40min，优选为30min。在本发明中，步骤(4)中，微波辐射的作用是使氢氧化物生成氧化物晶核，同时使氧化物晶核长大生成结晶更好的氧化物。
在本发明中，得到的氧化硅/氧化物气凝胶光催化材料中的氧化物优选为氧化钛或氧化锌。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将5mL浓度为1.2g/L的还原氧化石墨烯溶液加入到30mL去离子水中超声分散，得均匀分散的还原氧化石墨烯水溶液；
(2)将5mL正硅酸乙酯加入到30mL的无水乙醇中，剧烈搅拌30min后加入0.5mL冰醋酸，再超声并搅拌30min得到均匀分散的正硅酸乙酯溶液；
(3)在超声搅拌下，将步骤(1)获得的还原氧化石墨烯分散溶液中缓慢加入步骤(2)获得正硅酸乙酯溶液中，超声搅拌15min后加入15mL浓度为1.0mol/L的氨水溶液，并在温度为90℃的条件下进行水浴4h，之后在室温下陈化24h；
(4)将步骤(3)获得的氧化硅/还原氧化石墨烯溶胶倒入圆底烧瓶中，然后在功率为400W下微波辐射40min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/还原氧化石墨烯气凝胶粉末；
(5)将步骤(4)获得的氧化硅/还原氧化石墨烯气凝胶粉末分散在100mL的去离子水中并倒入圆底烧瓶中，超声搅拌40min后，缓慢加入20mL钛酸丁酯无水乙醇溶液(钛酸丁酯和无水乙醇的质量体积比为10g:20mL)，超声搅拌45min后获得氧化硅/还原氧化石墨烯气凝胶-氢氧化钛胶体溶液；
(6)将步骤(5)装有氧化硅/还原氧化石墨烯气凝胶-氢氧化钛胶体溶液的圆底烧瓶放入微波炉中，然后在功率为400W下微波辐射40min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/还原氧化石墨烯-氧化钛气凝胶光催化材料。获得产物的物相如图1所示。
实施例2
(1)将15mL浓度为0.8g/L的石墨烯溶液加入到20mL去离子水中超声分散，得均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)将6mL正硅酸丁酯加入到20mL的无水乙醇中，剧烈搅拌15min后加入0.1mL冰醋酸，再超声并搅拌15min得到均匀分散的正硅酸丁酯溶液；
(3)在超声搅拌下，将步骤(1)获得的石墨烯分散溶液中缓慢加入步骤(2)获得正硅酸丁酯溶液中，超声搅拌30min后加入5mL浓度为0.5mol/L的氨水溶液，并在温度为80℃的条件下进行水浴2h，之后在室温下陈化12h；
(4)将步骤(3)获得的氧化硅/石墨烯溶胶倒入圆底烧瓶中，然后在功率为800W下微波辐射20min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/石墨烯气凝胶粉末；
(5)将步骤(4)获得的氧化硅/石墨烯气凝胶粉末分散在150mL的去离子水中并倒入圆底烧瓶中，超声搅拌20min后，缓慢加入10mL乙酸锌无水乙醇溶液(乙酸锌和无水乙醇的质量体积比为8g:15mL)，超声搅拌30min后获得氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化锌胶体溶液；
(6)将步骤(5)装有氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化锌胶体溶液的圆底烧瓶放入微波炉中，然后在功率为800W下微波辐射20min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/氧化锌气凝胶光催化材料。
实施例3
(1)将10mL浓度为1.0g/L的石墨烯溶液加入到25mL去离子水中超声分散，得均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)将6mL正甲基硅烷加入到25mL的无水乙醇中，剧烈搅拌20min后加入0.3mL冰醋酸，再超声并搅拌20min得到均匀分散的正甲基硅烷溶液；
(3)在超声搅拌下，将步骤(1)获得的石墨烯分散溶液中缓慢加入步骤(2)获得正甲基硅烷溶液中，超声搅拌25min后加入10mL浓度为1.0mol/L的氨水溶液，并在温度为85℃的条件下进行水浴3h，之后在室温下陈化20h；
(4)将步骤(3)获得的氧化硅/石墨烯溶胶倒入圆底烧瓶中，然后在功率为400～800W下微波辐射20～40min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/石墨烯气凝胶粉末；
(5)将步骤(4)获得的氧化硅/石墨烯气凝胶粉末分散在140mL的去离子水中并倒入圆底烧瓶中，超声搅拌30min后，缓慢加入15mL钛酸四异丙酯无水乙醇溶液(钛酸四异丙酯和无水乙醇的质量体积比为7g:15mL)，超声搅拌35min后获得氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化钛胶体溶液；
(6)将步骤(5)装有氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化钛胶体溶液的圆底烧瓶放入微波炉中，然后在功率为600W下微波辐射30min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/石墨烯-氧化钛气凝胶光催化材料。
实施例4
(1)将10mL浓度为0.9g/L的氧化石墨烯溶液加入到30mL去离子水中超声分散，得均匀分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)将6mL正硅酸乙酯加入到25mL的无水乙醇中，剧烈搅拌25min后加入0.4mL冰醋酸，再超声并搅拌25min得到均匀分散的正硅酸乙酯溶液；
(3)在超声搅拌下，将步骤(1)获得的氧化石墨烯分散溶液中缓慢加入步骤(2)获得正硅酸乙酯溶液中，超声搅拌30min后加入10mL浓度为0.8mol/L的氨水溶液，并在温度为85℃的条件下进行水浴3h，之后在室温下陈化20h；
(4)将步骤(3)获得的氧化硅/氧化石墨烯溶胶倒入圆底烧瓶中，然后在功率为700W下微波辐射20min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/氧化石墨烯气凝胶粉末；
(5)将步骤(4)获得的氧化石墨烯/氧化硅气凝胶粉末分散在120mL的去离子水中并倒入圆底烧瓶中，超声搅拌30min后，缓慢加入20mL硝酸锌无水乙醇溶液(硝酸锌和无水乙醇的质量体积比为5g:15mL)，超声搅拌35min后获得氧化硅/氧化石墨烯气凝胶-氢氧化锌胶体溶液；
(6)将步骤(5)装有氧化硅/氧化石墨烯气凝胶-氢氧化锌胶体溶液的圆底烧瓶放入微波炉中，然后在功率为600W下微波辐射20min，冷却到室温后过滤洗涤后获得氧化硅/氧化石墨烯-氧化锌气凝胶光催化材料。
图1为实施例1获得的氧化硅/还原氧化石墨烯-氧化钛催化材料的XRD图。从图中可得出，获得的复合材料主要是锐钛矿氧化钛晶体组成。
图2和图3为实施例2获得样品的SEM像。从图中可看到，获得样品是由纳米颗粒组成的块状材料。
图4为实施例3获得的氧化硅/石墨烯-氧化钛催化材料在紫外光照射下光催化降解有机物的情况。从图中可看到，氧化硅和石墨烯的加入均能提高氧化钛的光催化性能，但是石墨烯增强效果比氧化硅的作用要好。另外，石墨烯和氧化硅复合改性，能获得性能更加优异的氧化硅/石墨烯-氧化钛催化材料。这结果表明，石墨烯和氧化硅改性具有很好的光催化增强效果。
图5为实施例4获得的氧化硅/氧化石墨烯-氧化锌催化材料在紫外光照射下降解有机物的稳定情况。从图中可看出，获得的氧化硅/氧化石墨烯-氧化锌催化材料样品经过5次循环使用后，仍具有很好光催化降解能力。以上结果表明，获得的氧化硅/氧化石墨烯-氧化锌催化材料具有很好的光催化稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种光催化稳定性高的氧化硅/氧化石墨烯-氧化物光催化材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水溶液、有机硅源溶液和氨水混合后顺次进行水浴和陈化得到石墨烯/氧化硅溶胶；
(2)将步骤(1)所得石墨烯/氧化硅溶胶微波辐射处理后得到氧化硅/石墨烯气凝胶粉末；
(3)将步骤(2)所得氧化硅/石墨烯气凝胶粉末、水、无机盐无水乙醇溶液混合后得到氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化物胶体溶液；
(4)将步骤(3)所得氧化硅/石墨烯气凝胶-氢氧化物胶体溶液经过微波辐射后得到氧化硅/氧化物气凝胶光催化材料；
步骤(2)中，微波辐射的功率为150～300W，微波辐射的时间为20～40min；
步骤(4)中，微波辐射的功率为400～800W，微波辐射的时间为20～40min；
步骤(3)中，所述无机盐无水乙醇溶液为无机盐和无水乙醇的质量体积比为5～10g：10～20mL的混合溶液；所述无机盐为钛酸丁酯、乙酸锌、钛酸四异丙酯、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯和正甲基硅烷的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机硅源溶液是由有机硅源、无水乙醇、冰醋酸混合得到，其中有机硅源、无水乙醇和冰醋酸的体积比为5～6mL：20～30mL：0.1～0.5mL。
4.根据权利要求3所述的具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯水溶液的浓度为0.8～1.2g/L，石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯水溶液、有机硅源溶液和氨水体积比为35～40：25～38：5～15，氨水的浓度为0.5～1.0mol/L。
6.根据权利要求5所述的具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水浴的温度为80～90℃，水浴的时间为2～4h；陈化的时间为12～24h。
7.根据权利要求6所述的具有光催化活性的氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水和无机盐无水乙醇溶液的体积比为100～150mL：10～20mL；所述无机盐无水乙醇溶液为无机盐和无水乙醇的质量体积比为5～10g：10～20mL的混合溶液；所述无机盐为钛酸丁酯、乙酸锌、钛酸四异丙酯、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
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