CN113019331A - 一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂稀土元素的缺陷UiO‑66材料及其制备方法和应用，属于废水处理技术领域。本发明缺陷UiO‑66材料的制备方法包括以下步骤：将四氯化锆、对苯二甲酸、N,N‑二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，将所得混合物进行溶剂热反应，得到掺杂稀土元素的缺陷UiO‑66材料；所述稀土氧化物为Sm2O3、Eu2O3、Er2O3或Tm2O3；所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比为1:1:(0.25～0.5)。本发明制备的缺陷UiO‑66材料对Sb具有较大的吸附容量。

Description

一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属锑(Sb)及其化合物的广泛使用，导致环境中的锑污染日益严重。世界卫生组织(WHO)规定饮用水中锑的浓度不能超过5μg/L。目前的调查显示，在部分淡水河流、湖泊、地下水中重金属锑含量已超标，因此寻求一种有效去除水中重金属锑的方法至关重要。
国内外研究现状表明，化学沉淀法、电浮选、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等都是去除锑的有效手段。化学沉淀法是目前最常用的处理重金属锑(Sb)的一种方法，但二次污染问题严重；电浮选法能量消耗高，过多的能耗输入限制了该方法的可持续利用；离子交换法在处理过程中存在选择性低、处理过程缓慢、耗时较长、较低的效率比、人力物力投入较大等诸多问题。在众多的方法中，由于吸附法具有高去除率、无二次污染、低运行成本以及可再生循环利用等优点，被认为是处理废水中金属锑离子最有效的方法。因此，设计开发从废水中高效捕获金属锑的新型先进吸附剂，具有十分重要的科学与现实意义。
锆基金属有机骨架材料UiO-66，是一类由正八面体的Zr6O4(OH)4金属簇与对苯二甲酸有机配体通过配位键自组装形成的多孔配位聚合物。UiO-66具有比表面积大、孔隙率高、物理化学稳定性强、表面易修饰等特点被广泛研究，并证实是一类潜在优良的水处理吸附剂。目前已有研究报道UiO-66对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分别是53.5mg/g和99.5mg/g，此外通过氨基修饰后UiO-66(NH2)对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量仅提高为61.18和105.4mg/g[Efficient Removal of Antimony(III,V)from Contaminated Waterby Amino Modification of a Zirconium Metal-Organic Framework with MechanismStudy,J.Chem.Eng.Data 2017,62,1519-1529]。因此，如何进一步提高UiO-66晶体材料对Sb(III)/Sb(V)的吸附性能，成为科研人员研究的重点及难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料及其制备方法和应用，本发明制备的缺陷UiO-66材料对Sb具有较大的吸附容量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料的制备方法，包括以下步骤：
将四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，将所得混合物进行溶剂热反应，得到掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料；
所述稀土氧化物为Sm2O3、Eu2O3、Er2O3或Tm2O3；
所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比为1:1:(0.25～0.5)。
优选的，所述四氯化锆与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1～3mmol：100mL。
优选的，所述溶剂热反应的温度为110～140℃。
优选的，所述溶剂热反应的时间为24～48h。
优选的，所述混合包括：先将四氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到中间混合物，再将所述中间混合物与稀土氧化物混合。
优选的，所述溶剂热反应后，还包括将溶剂热反应得到的产物体系冷却至室温，然后依次进行固液分离、固体洗涤和干燥。
优选的，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为100～150℃。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料，所述缺陷UiO-66材料的锆氧簇含有氧空位。
本发明提供了上述方案所述掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料作为吸附剂在吸附锑离子中的应用。
优选的，所述锑离子以含氧酸根离子形式存在，所述含氧酸根中的锑为三价锑或五价锑。
本发明提供了一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料的制备方法，包括以下步骤：将四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，将所得混合物进行溶剂热反应，得到掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料；所述稀土氧化物为Sm2O3、Eu2O3、Er2O3或Tm2O3；所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比为1:1:(0.25～0.5)。
本发明通过控制四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比为1:1:(0.25～0.5)，可以控制稀土元素的掺杂量，使得UiO-66材料产生大量的晶格缺陷，也就是锆氧金属簇暴露出更多氧空位，这不仅增大了原始UiO-66材料的比表面积，还使得锆原子存在更多的空轨道，提供了更多与含氧金属锑离子的配位点，锑离子在水溶液中是以含氧酸根离子形式存在的，与锑结合的氧刚好可以填补缺陷UiO-66材料上暴露出的氧空位与锆原子配位，使得锑吸附在材料表面，从而提高了UiO-66材料对重金属锑离子的吸附能力。
附图说明
图1为实施例1～5及对比例1产品的XRD图；
图2为实施例1～5及对比例1产品的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料的制备方法，包括以下步骤：
将四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，将所得混合物进行溶剂热反应，得到掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料；
所述稀土氧化物为Sm2O3、Eu2O3、Er2O3或Tm2O3；
所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比为1:1:(0.25～0.5)。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，将所得混合物进行溶剂热反应，得到掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料。
在本发明中，所述稀土氧化物为Sm2O3、Eu2O3、Er2O3或Tm2O3，优选为Tm2O3或Er2O3，更优选为Er2O3。在本发明中，所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比为1:1:(0.25～0.5)，优选为1:1:(0.3～0.4)。在本发明中，当所述稀土氧化物为Sm2O3或Eu2O3时，所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比优选为1:1:0.3；当所述稀土氧化物为Tm2O3或Er2O3时，所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比优选为1:1:0.25或1:1:0.5，更优选为1:1:0.25。
在本发明中，所述四氯化锆与N,N-二甲基甲酰胺的用量比优选为1～3mmol：100mL，更优选为2mmol：100mL。
在本发明中，所述混合优选包括：先将四氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到中间混合物，然后将所述中间混合物与稀土氧化物混合，得到混合物。
在本发明中，将四氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合的过程优选为：先将四氯化锆溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌30～50min，然后加入对苯二甲酸，继续超声搅拌30～50min，得到中间混合物。在本发明中，所述超声搅拌的频率优选为20～40kHz，进一步优选为30～35kHz。
在本发明中，将所述中间混合物与稀土氧化物混合时优选在超声搅拌条件下进行，所述超声搅拌的频率优选为20～40kHz，进一步优选为30～35kHz，所述超声搅拌的时间优选为10～40min，更优选为20～30min。
本发明先将四氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后再与稀土氧化物混合，有利于各组分充分溶解，使得稀土元素掺杂的更均匀。
得到混合物后，本发明将所得混合物进行溶剂热反应。
在本发明中，所述溶剂热反应优选在反应釜中进行；所述溶剂热反应的温度优选为110～140℃，更优选为120～130℃；所述溶剂热反应的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。本发明所述溶剂热反应过程中，在溶剂条件下，形成的锆氧簇与对苯二甲酸两端的-COOH配位的同时，由于掺杂的稀土氧化物也会与部分苯二甲酸配位，导致锆氧簇出现氧空位而产生了UiO-66晶体结构缺陷。
完成所述溶剂热反应过程后，本发明优选将得到的产物体系冷却至室温，然后依次进行固液分离、固体洗涤和干燥，得到掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料。
本发明对所述固液分离的实施方式没有特殊要求，任意能够实现固液分离的方式均可，具体的如离心、过滤。在本发明中，所述固体洗涤用洗液优选为N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇或二氯甲烷。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的洗涤方式即可。在本发明的实施例中，具体是在超声条件下，反复洗涤三次，从而确保除去反应体系中残留的物质。本发明对所述洗涤时采用的超声条件没有特殊要求，本领域熟知的超声条件均可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃。本发明对所述真空干燥的真空度和时间没有特殊要求，采用本领域熟知的真空干燥的真空度干燥至产品恒重即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料，所述缺陷UiO-66材料的锆氧簇含有氧空位。在本发明中，所述缺陷UiO-66材料的锆氧簇出现氧空位从而使得UiO-66材料产生晶格缺陷，所述缺陷UiO-66材料具有较大的比表面积。所述缺陷UiO-66材料的比表面积为500～650m2/g，平均孔径为2.4～4.2nm，对重金属锑离子具有较好的吸附能力。
本发明提供了上述方案所述掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料作为吸附剂在吸附锑离子中的应用。在本发明中，所述锑离子以含氧酸根离子形式存在，所述含氧酸根中的锑为三价锑或五价锑。在本发明中，所述锑离子优选来源于含锑离子的废水。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，直接将所述吸附剂与含锑离子的废水混合进行吸附即可。在本发明中，所述吸附剂的质量与含锑离子的废水的体积比优选为2g:(1～10)L，更优选为2g:(3～8)L，最优选为2g:(5～6)L。所述含锑离子的废水中锑离子的浓度优选为10～800mg/L，更优选为100～600mg/L，最优选为300～500mg/L。在本发明中，所述吸附优选在常温条件下进行，即不需要额外的加热或降温；本发明对所述吸附的时间没有特殊要求，根据废水中锑离子的浓度选择合适的吸附时间即可，一般废水中锑离子的浓度越高，所需的吸附时间越长。
下面结合实施例对本发明提供的掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
UiO-66-0.3Sm的制备
称取2mmol四氯化锆均匀溶解在100mL DMF溶剂中，超声搅拌30min后加入2mmol对苯二甲酸，再继续超声搅拌45min使溶液均匀分散，得到中间混合物；之后再将0.6mmol氧化钐加入到上述中间混合物中(四氯化锆、对苯二甲酸和氧化钐的摩尔比为1:1:0.3)，继续超声搅拌30min；之后转移至200mL反应釜中在120℃的烘箱中进行溶剂热反应48h；冷却至室温后离心，将得到的沉淀物用无水甲醇反复三次超声洗涤，每次无水甲醇用量为100mL；过滤后的产物在130℃烘箱下真空干燥，研磨过筛。
实施例2
UiO-66-0.3Eu的制备
称取2mmol四氯化锆均匀溶解在100mL DMF溶剂中，超声搅拌30min后加入2mmol对苯二甲酸，再继续超声搅拌45min使溶液均匀分散，得到中间混合物；之后再将0.6mmol氧化铕加入到上述中间混合物中(四氯化锆、对苯二甲酸和氧化铕的摩尔比为1:1:0.3)，继续超声搅拌30min；之后转移至200mL反应釜中在120℃的烘箱中进行溶剂热反应48h；冷却至室温后离心，将得到的沉淀物用无水甲醇反复三次超声洗涤以除去反应体系中残留的物质，每次用量为100mL；过滤后的产物在130℃烘箱下真空干燥，研磨过筛。
实施例3
UiO-66-0.25Er的制备
称取2mmol四氯化锆均匀溶解在100mL DMF溶剂中，超声搅拌30min后加入2mmol对苯二甲酸，再继续超声搅拌45min使溶液均匀分散，得到中间混合物；之后再将0.5mmol氧化铒加入到上述中间混合物中(四氯化锆、对苯二甲酸和氧化铒的摩尔比为1:1:0.25)，继续超声搅拌30min；之后转移至200mL反应釜中在120℃的烘箱中进行溶剂热反应48h；冷却至室温后离心，将得到的沉淀物用无水甲醇反复三次超声洗涤以除去反应体系中残留的物质，每次用量为100mL；过滤后的产物在130℃烘箱下真空干燥，研磨过筛。
实施例4
UiO-66-0.25Tm的制备
称取2mmol四氯化锆均匀溶解在100mL DMF溶剂中，超声搅拌30min后加入2mmol对苯二甲酸，再继续超声搅拌45min使溶液均匀分散，得到中间混合物；之后再将0.5mmol氧化铥加入到上述中间混合物中(四氯化锆、对苯二甲酸和氧化铥的摩尔比为1:1:0.25)，继续超声搅拌30min；之后转移至200mL反应釜中在120℃的烘箱中进行溶剂热反应48h；冷却至室温后离心，将得到的沉淀物用无水甲醇反复三次超声洗涤以除去反应体系中残留的物质，每次用量为100mL；过滤后的产物在130℃烘箱下真空干燥，研磨过筛。
实施例5
UiO-66-0.5Tm的制备
称取2mmol四氯化锆均匀溶解在100mL DMF溶剂中，超声搅拌30min后加入2mmol对苯二甲酸，再继续超声搅拌45min使溶液均匀分散，得到中间混合物；之后再将1mmol氧化铥加入到上述中间混合物中(四氯化锆、对苯二甲酸和氧化铥的摩尔比为1:1:0.5)，继续超声搅拌30min；之后转移至200mL反应釜中在120℃的烘箱中进行溶剂热反应48h；冷却至室温后离心，将得到的沉淀物用无水甲醇反复三次超声洗涤以除去反应体系中残留的物质，每次用量为100mL；过滤后的产物在130℃烘箱下真空干燥，研磨过筛。
对比例1
对比例1与实施例1～5的区别在于未进行稀土元素的掺杂，参照文献EfficientRemoval of Antimony(III,V)from Contaminated Water by Amino Modification of aZirconium Metal-Organic Framework with Mechanism Study,J.Chem.Eng.Data 2017,62,1519-1529，具体步骤如下：
称取1mmol四氯化锆和1mmol对苯二甲酸均匀溶解在50mL DMF溶剂中；之后转移至100mL反应釜中在120℃的烘箱中进行溶剂热反应48h；冷却至室温后过滤，将得到的沉淀物用无水甲醇反复洗涤；过滤后的产物在100℃烘箱下真空干燥，研磨过筛，得到原始UiO-66。
结构表征：
1、对实施例1～5以及对比例1的产品进行XRD表征，测试结果与理论模拟XRD对比如图1所示。由图1可知，制备的原始UiO-66在2θ为7.36°、8.48°、12.04°、14.15°、17.08°、22.25°、25.68°以及33.12°等处出现特征峰，与模拟的UiO-66标准XRD特征峰的位置一致，表明成功合成UiO-66；然而，掺杂稀土元素之后的UiO-66材料的特征峰峰位置发生明显的向右偏移，而且特征峰峰型稍稍更宽，这说明掺杂了稀土元素之后的UiO-66晶体材料的产生了一定量的缺陷结构。
2、对实施例1～5和对比例1的产品进行SEM观察，结果如图2所示，图2中，(a)UiO-66-0.3Sm；(b)UiO-66-0.3Eu；(c)UiO-66-0.25Er；(d)UiO-66-0.25Tm；(e)UiO-66-0.5Tm；(f)原始UiO-66。由图2可知，原始的UiO-66是较为规整的正八面体形状，平均粒径为200nm左右；掺杂稀土元素之后，缺陷UiO-66材料的形貌变得更不规则，且发生明显的团聚现象，此外平均粒径也稍微变小。
3、对实施例1～5和对比例1的产品进行BET测试，结果如表1所示。
表1掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料和原始UiO-66的比表面积和孔尺寸
Figure BDA0002978334520000081
由表1的结果可知，本发明通过对UiO-66进行稀土离子掺杂，使得UiO-66晶体结构产生了晶格缺陷，提高了UiO-66的比表面积，有利于增大对锑离子的吸附量。
性能测试：
将酒石酸锑钾和锑酸钠分别配制成浓度为10、50、100、200、400、600和800mg/L的含锑废水，将实施例1的吸附剂(20mg)加入到100mL的锥形瓶中，然后再倒入50mL含锑废水，密封好后放入恒温震荡箱(25℃)中震荡5h，吸附平衡后取上层清液过滤，用连续光源原子吸收火焰法测定滤液中Sb(III)/Sb(V)的浓度，并计算不同初始浓度下吸附剂的吸附容量，并根据不同初始浓度下吸附剂的吸附容量绘制吸附等温曲线，得到吸附剂的最大吸附容量。
参照同样的方法测试实施例2～5以及对比例1的最大吸附容量。结果显示，原始UiO-66对Sb(III)的最大吸附容量是53.5mg/g；掺杂稀土元素后UiO-66-0.3Sm对Sb(III)的最大吸附量为186.5mg/g，UiO-66-0.3Eu对Sb(III)的最大吸附量为172.4mg/g，UiO-66-0.25Er对Sb(III)的最大吸附量为79.8mg/g，UiO-66-0.25Tm对Sb(III)的最大吸附量为86.7mg/g，UiO-66-0.5Tm对Sb(III)的最大吸附量为69.4mg/g。
原始UiO-66对Sb(V)的最大吸附容量是99.5mg/g；掺杂稀土元素后UiO-66-0.3Sm对Sb(V)的最大吸附量为265.8mg/g，UiO-66-0.3Eu对Sb(V)的最大吸附量为254.9mg/g，UiO-66-0.25Er对Sb(V)的最大吸附量为101.3mg/g，UiO-66-0.25Tm对Sb(V)的最大吸附量为123.5mg/g，UiO-66-0.5Tm对Sb(V)的最大吸附量为112.8mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，将所得混合物进行溶剂热反应，得到掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料；
所述稀土氧化物为Sm2O3、Eu2O3、Er2O3或Tm2O3；
所述四氯化锆、对苯二甲酸和稀土氧化物的摩尔比为1:1:(0.25～0.5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氯化锆与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1～3mmol：100mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为110～140℃。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的时间为24～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：先将四氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到中间混合物，再将所述中间混合物与稀土氧化物混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应后，还包括将溶剂热反应得到的产物体系冷却至室温，然后依次进行固液分离、固体洗涤和干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为100～150℃。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料，所述缺陷UiO-66材料的锆氧簇含有氧空位。
9.权利要求8所述掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料作为吸附剂在吸附锑离子中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锑离子以含氧酸根离子形式存在，所述含氧酸根中的锑为三价锑或五价锑。
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