CN109225130B - 一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用 - Google Patents

一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用，属于石墨烯制备领域。所述三维磁性石墨烯复合材料的制备方法包括：向氧化石墨烯的水溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒和十六烷基三甲基溴化铵，经过超声后，得到混合溶液；将所述混合溶液进行预冷，得到预冷固体产物；将所述预冷固体产物进行冷冻干燥，得到固体产物；提纯所述固体产物，得到三维磁性石墨烯复合材料。该制备方法不需要大量的还原试剂，这可以避免还原剂污染环境，同时制备过程可在常温下进行，这可以减少能耗。

Description

一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，特别涉及一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用。
背景技术
石墨烯的层与层之间存在很强的π-π作用和范德华力，这会导致石墨烯的层与层之间发生团聚和堆叠现象，这样就极大地降低了石墨烯的有效比表面积，从而影响吸附效果与吸附选择性，限制了其应用范围。因此，在很多实际应用中，通常会把二维的石墨烯组装成三维的石墨烯，比如石墨烯水凝胶、气凝胶或泡沫等。三维的石墨烯在保持二维的石墨烯的优异性能的同时，其多孔的网状结构，能够提供物质的传输与储存提供空间。已有大量研究表明三维的石墨烯是一种性能优良的吸附材料。虽然三维的石墨烯具有很好的吸附性能，但由于其不易从溶液中分离出来，所以不利于其实验操作和材料的回收利用。
研究者们采用磁性材料改性石墨烯得到三维磁性石墨烯复合材料，三维磁性石墨烯复合材料兼具磁性材料和石墨烯的特殊性质，在能量储存、药物传递和污染物去除等领域显示了良好的应用前景。目前的三维磁性石墨烯复合材料往往需要依赖大量的还原剂或高温反应，这使得三维磁性石墨烯复合材料的制备污染大且能耗大。
发明内容
本发明实施例提供了一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用，该三维磁性石墨烯复合材料的制备方法不需要大量的还原试剂，这可以避免还原剂污染环境，同时制备过程可在常温下进行，这可以减少能耗。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用，所述三维磁性石墨烯复合材料的制备方法包括：
向氧化石墨烯的水溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒和十六烷基三甲基溴化铵，经过超声后，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行预冷，得到预冷固体产物；
将所述预冷固体产物进行冷冻干燥，得到固体产物；
提纯所述固体产物，得到用于吸附全氟化合物的三维磁性石墨烯复合材料。
进一步地，所述超声的温度为20~30℃，所述超声的时间为30~60 min，所述超声的频率为40Hz，所述超声的功率为500~1000W。
具体地，所述四氧化三铁纳米颗粒、所述十六烷基三甲基溴化铵和所述氧化石墨的水溶液中的溶质的质量比为1：1：1。
具体地，所述氧化石墨烯的水溶液的制备方法包括：将氧化石墨烯溶于水中，经过超声分散，得到所述氧化石墨烯的水溶液。
具体地，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为10~13g/L。
具体地，所述冷冻干燥于冷冻干燥机中进行。
具体地，所述冷冻干燥的温度为-50~-40℃，所述冷冻干燥的时间为24~48h，所述冷冻干燥的压力为0.10~0.20mbar。
具体地，所述预冷的温度为-20~0℃。
具体地，所述提纯所述固体产物的方法包括：将所述固体产物用水洗涤后，置于真空干燥箱中干燥。
进一步地，所述干燥的温度为50~80℃。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的三维磁性石墨烯复合材料的制备方法是一种绿色、温和、简单的合成方法，且该制备方法不需要大量的还原试剂，这可以避免还原剂污染环境，同时制备过程可在常温下进行，这可以减少能耗。通过该方法制得的三维磁性石墨烯复合材料，含有磁性的四氧化三铁纳米颗粒，这使得在待吸附分离的样品的前处理过程中，可利用磁性从溶液中快速分离目标分析物，使得吸附分离的操作简单易行，同时，十六烷基三甲基溴化铵是一种交联剂，其能够使三维磁性石墨烯复合材料的结构更加稳定，同时十六烷基三甲基溴化铵还可以使三维磁性石墨烯复合材料的表面富含带正电荷的阳离子，这可增强对带负电荷的化合物的吸附力，而且，通过疏水作用和静电作用可将该三维磁性石墨烯复合材料用于疏水性比较强或电负性强的化合物的吸附。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的三维磁性石墨烯复合材料被磁铁吸引的实物图，图中，X为磁铁，Y为实施例一提供的三维磁性石墨烯复合材料；
图2是本发明提供的三种吸附材料的X射线衍射（XRD）的对比图，图中，1为实施例一提供的三维磁性石墨烯复合材料；2为对比例一提供的三维磁性石墨烯复合材料；3为四氧化三铁纳米颗粒（对照）；4为对比例二提供的石墨烯复合材料；
图3是本发明提供的三种吸附材料对水中全氟化合物的吸附效果的对比图，图中，A为实施例一提供的三维磁性石墨烯复合材料；B为对比例一提供的三维磁性石墨烯复合材料；C为对比例二提供的石墨烯复合材料；D为四氧化三铁纳米颗粒（对照）；
图4是图3的局部放大图；
图5是本发明提供的三种吸附材料对水中不同碳链长度全氟化合物的吸附效果对比图，图中，A为实施例一提供的三维磁性石墨烯复合材料；B为对比例一提供的三维磁性石墨烯复合材料；C为对比例二提供的石墨烯复合材料；D为四氧化三铁纳米颗粒（对照）。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用，该三维磁性石墨烯复合材料的制备方法包括：
向氧化石墨烯的水溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒和十六烷基三甲基溴化铵，经过超声后，得到混合溶液；
将混合溶液进行预冷，得到预冷固体产物；
将预冷固体产物进行冷冻干燥，得到固体产物；
提纯固体产物，得到三维磁性石墨烯复合材料。
进一步地，超声的温度为20~30℃，所述超声的时间为30~60 min，所述超声的频率为40Hz，所述超声的功率为500~1000W。
具体地，四氧化三铁纳米颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨的水溶液中的溶质的质量比为1：1：1。
具体地，氧化石墨烯的水溶液的制备方法包括：将氧化石墨烯溶于水中，经过超声分散，得到氧化石墨烯的水溶液。
具体地，氧化石墨烯的水溶液的浓度为10~13g/L。
具体地，冷冻干燥于冷冻干燥机中进行。
具体地，冷冻干燥的温度为-50~-40℃，冷冻干燥的时间为24~48h，冷冻干燥的压力为0.10~0.20 mbar。
具体地，预冷的温度为-18~0℃。
具体地，提纯固体产物的方法包括：将固体产物用水洗涤后，置于真空干燥箱中干燥。
进一步地，干燥的温度为50~80℃。
本实施例采用现有的改良的Hummers方法制备氧化石墨烯。具体方法包括：取13.4mL磷酸加入250mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器内，再取120mL硫酸边搅拌边缓慢加入圆底烧瓶中，混匀后冷却至室温待用。然后分别取1g石墨粉和6g高锰酸钾缓慢倒入圆底烧瓶中，得到绿褐色的溶液。加热该绿褐色的溶液至60℃，加热时间为8h，反应过程中绿褐色的溶液变成紫褐色的溶液。停止加热，待紫褐色的溶液冷却至室温，向其中倒入过量的冰块（用200mL的去离子水冷冻所得），然后加入20mL浓度为30%的过氧化氢，紫褐色的溶液变成土黄色的溶液反应过程中溶液会剧烈放热和冒泡。将土黄色的溶液静置过夜，使土黄色的溶液分层，去掉上层的清液，保留下层的沉淀物，向沉淀物中加水并进行离心（离心的转速为8000rpm，离心的时间为10min，离心时的温度为4℃），得到离心沉淀产物，将该离心沉淀产物洗涤至溶液呈中性，得到粘稠的胶体物质，将该粘稠的胶体物质于60℃下干燥，即得到氧化石墨烯。
本实施例采用传统的共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒，具体方法包括：将去离子水用氮气脱氧后，得到脱氧的去离子水；取2g的FeCl2•4H2O和5.2g的FeCl3•6H2O均溶解于25mL脱氧的去离子水中，再向该脱氧的去离子水中加入0.85mL浓盐酸，得到混合液；然后向混合液中逐滴加入250mL的浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，边加入NaOH溶液边进行搅拌，同时通入氮气进行保护，得到黑色的沉淀物。将黑色的沉淀物用水洗涤5次后，于60℃真空干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒。
实施例一
将0.1g氧化石墨烯溶解于10mL水中，经过超声后，配置成浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液。超声的温度为25℃，超声的时间为1h，超声的频率40 Hz，超声功率800W，超声用于混匀。
向氧化石墨烯的水溶液中加入0.1g 四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4 NPs）和0.1g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），经过超声后，得到混合溶液，其中，超声的温度为25℃，超声的时间为30min，超声的频率为40Hz，超声的功率为800W。
将混合溶液置于温度为-18℃的冰箱中进行预冷，得到预冷固体产物。
将预冷固体产物置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为48h，冷冻干燥的压力为0.20mbar，得到固体产物。
提纯固体产物，提纯时可以将固体产物用水洗涤后，置于真空干燥箱中于60℃下进行真空干燥，得到三维磁性石墨烯复合材料。
用磁铁检验实施例一所得的三维磁性石墨烯复合材料的磁性，如图1所示，所得的三维磁性石墨烯复合材料具有完整的三维结构并能在磁铁作用下悬挂于玻璃瓶中，说明其具有很好的磁性。
实施例二
将0.13g氧化石墨烯溶解于10mL水中，经过超声后，配置成浓度为13g/L的氧化石墨烯的水溶液。超声的温度为25℃，超声的时间为1h，超声的频率40 Hz，超声功率800W，超声用于混匀。
向氧化石墨烯的水溶液中加入0.13g 四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4 NPs）和0.13g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），经过超声后，得到混合溶液，其中，超声的温度为20℃，超声的时间为60min，超声的频率为40Hz，超声的功率为1000W。
将混合溶液置于温度为-20℃的冰箱中进行预冷，得到预冷固体产物。
将预冷固体产物置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为24h，冷冻干燥的压力为0.10mbar，得到固体产物。
提纯固体产物，提纯时可以将固体产物用水洗涤后，置于真空干燥箱中于80℃下进行真空干燥，得到三维磁性石墨烯复合材料。
实施例三
将0.12g氧化石墨烯溶解于10mL水中，经过超声后，配置成浓度为12g/L的氧化石墨烯的水溶液。超声的温度为25℃，超声的时间为1h，超声的频率40 Hz，超声功率800W，超声用于混匀。
向氧化石墨烯的水溶液中加入0.12g 四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4 NPs）和0.12g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），经过超声后，得到混合溶液，其中，超声的温度为30℃，超声的时间为45min，超声的频率为40Hz，超声的功率为500W。
将混合溶液置于温度为0℃的冰箱中进行预冷，得到预冷固体产物。
将预冷固体产物置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-45℃，冷冻干燥的时间为36h，冷冻干燥的压力为0.15mbar，得到固体产物。
提纯固体产物，提纯时可以将固体产物用水洗涤后，置于真空干燥箱中于50℃下进行真空干燥，得到三维磁性石墨烯复合材料。
对比例一
将0.1g氧化石墨烯溶解于10mL水中，经过超声后，配置成浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液。超声的温度为25℃，超声的时间为1h，超声的频率40 Hz，超声功率800W，超声用于混匀。
向氧化石墨烯的水溶液中加入0.1g四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4 NPs），经过超声后，得到混合溶液，其中，超声的温度为25℃，超声的时间为30min，超声的频率为40Hz，超声的功率为800W。
将混合溶液置于温度为-18℃的冰箱中进行预冷，得到预冷固体产物。
将预冷固体产物置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为48h，冷冻干燥的压力为0.20mbar，得到固体产物。
提纯固体产物，提纯时可以将固体产物用水洗涤后，置于真空干燥箱中于60℃下进行真空干燥，得到三维磁性石墨烯复合材料。
对比例二
将0.1g氧化石墨烯溶解于10mL水中，经过超声后，配置成浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液。超声的温度为25℃，超声的时间为1h，超声的频率40Hz，超声功率800W，超声用于混匀。
将氧化石墨烯的水溶液置于温度为-18℃的冰箱中进行预冷，得到预冷固体产物。
将预冷固体产物置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为48h，冷冻干燥的压力为0.20mbar，得到固体产物。
洗涤固体产物，得到无磁性的三维石墨烯复合材料。
将实施例一、对比例一和对比例二所得的复合材料分别进行X射线衍射（XRD），同时，以四氧化三铁纳米颗粒作为对照，结果如图2所示，由图2可知，实施例一和对比例一提供的三维磁性石墨烯复合材料中四氧化三铁被成功地修饰到了氧化石墨烯上。
将实施例一、对比例一和对比例二所得的复合材料各取0.05g分别作为吸附材料，以0.05g四氧化三铁纳米颗粒作为对照，分别对25mL水中的全氟化合物进行吸附，其中全氟化合物的浓度为100ng/mL，使用液相色谱-质谱（UPLC-ESI-MS/MS）检测，以此来验证各吸附材料的性能，试验时，吸附温度为25℃，试验时间为30min。在实现时，全氟化合物包括：全氟丁酸（PFBA）、全氟丁基磺酸（PFBS）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟己基磺酸（PFHxS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟辛基磺酸（PFOS）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）和全氟十二酸（PFDoDA）共计12种全氟化合物。在试验过程中，实施例一所得的三维磁性石墨烯复合材料的吸附实验利用磁铁实现液-固分离仅需1min左右。
具体地，液相色谱-质谱的仪器配置为：质谱***采用的是美国AB Sciex公司的API 4500 三重四级杆串联质谱检测***，配有电喷雾（ESI）离子源和Analyst 1.6.2工作站。采用电喷雾离子源（ESI），分析物在负离子扫描下以多反应检测（MRM）模式进行分析；色谱***采用的是Thermo公司的UltiMate 3000液相色谱仪，并配有UltiMate 3000 自动进样器、UltiMate 3000二元梯度泵、UltiMate 3000柱温箱及Chromeleon 6.80色谱工作站（美国Dionex公司）；根据目标化合物PFASs疏水疏油性，采用美国Dionex公司C18分析柱Acclaim120 C18（4.6mm×150mm，5μm）型色谱柱。
具体地，液相色谱-质谱的检测条件为：色谱分析条件：采用A相（甲醇）和B相（50mmol/L醋酸铵溶液）二元梯度淋洗；进样量10μL，样品的流速1mL/min；质谱分析条件：气帘气35；碰撞气10；离子喷雾电压-3500V；温度 450℃；离子源Gas1: 50；Gas2: 50。
试验结果如图3和图4所示，由图3和图4可知，本发明实施例一提供的三维磁性石墨烯能够吸附分离出12种全氟化合物，具体为：全氟丁酸（PFBA）、全氟丁基磺酸（PFBS）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟己基磺酸（PFHxS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟辛基磺酸（PFOS）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）和全氟十二酸（PFDoDA）。对比例一提供的三维磁性石墨烯复合材料能够吸附分离出5种全氟化合物，具体为：全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸和全氟辛基磺酸。对比例二提供的三维磁性石墨烯复合材料能够吸附分离出5种全氟化合物，具体为：全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸和全氟辛基磺酸。作为对照的四氧化三铁纳米颗粒能够吸附分离出6种全氟化合物，具体为：全氟己酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸和全氟辛基磺酸。对比可知，本发明实施例一提供的三维磁性石墨烯能够吸附分离出更多种类的全氟化合物，并且吸附量更大。同时将全氟化合物按照碳链长度大小排列，排列结果如图5所示，由图5可知本发明实施例一提供的三维磁性石墨烯复合材料对短链（碳链数≤6）的全氟化合物（即全氟丁酸、全氟丁基磺酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟己基磺酸、全氟辛酸）具有更好的吸附效果，可见本发明实施例一提供的三维磁性石墨烯具有一定的选择性。
本发明实施例提供的三维磁性石墨烯复合材料的制备方法是一种绿色、温和、简单的合成方法，且该制备方法不需要大量的还原试剂，这可以避免还原剂污染环境，同时制备过程可在常温下进行，这可以减少能耗。通过该方法制得的三维磁性石墨烯复合材料，含有磁性的四氧化三铁纳米颗粒，这使得在待吸附分离的样品的前处理过程中，可利用磁性从溶液中快速分离目标分析物，使得吸附分离的操作简单易行，同时，十六烷基三甲基溴化铵是一种交联剂，其能够使三维磁性石墨烯复合材料的结构更加稳定，同时十六烷基三甲基溴化铵还可以使三维磁性石墨烯复合材料的表面富含带正电荷的阳离子，这可增强对带负电荷的化合物的吸附力，而且，通过疏水作用和静电作用可将该三维磁性石墨烯复合材料用于疏水性比较强或电负性强的化合物的吸附。同时，三维磁性石墨烯复合材料具有三维的多孔特性，具有尺寸排阻效应，可作为一种分子筛，用于选择性吸附目标分析物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三维磁性石墨烯复合材料在吸附全氟化合物中的应用，其特征在于，所述三维磁性石墨烯复合材料的制备方法包括：
向氧化石墨烯的水溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒和十六烷基三甲基溴化铵，经过超声后，得到混合溶液，所述四氧化三铁纳米颗粒、所述十六烷基三甲基溴化铵和所述氧化石墨的水溶液中的溶质的质量比为1：1：1；
将所述混合溶液进行预冷，得到预冷固体产物；
将所述预冷固体产物进行冷冻干燥，得到固体产物；
提纯所述固体产物，得到用于吸附全氟化合物的三维磁性石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述超声的温度为20~30℃，所述超声的时间为30~60min，所述超声的频率为40Hz，所述超声的功率为500~1000W。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液的制备方法包括：将氧化石墨烯溶于水中，经过超声分散，得到所述氧化石墨烯的水溶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为10~13g/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冷冻干燥于冷冻干燥机中进行。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50~-40℃，所述冷冻干燥的时间为24~48h，所述冷冻干燥的压力为0.10~0.20 mbar。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述预冷的温度为-20~0℃。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述提纯所述固体产物的方法包括：将所述固体产物用水洗涤后，置于真空干燥箱中干燥。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为50~80℃。
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