CN104812700A - 氢氯酸的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的方法,其中,使所述气体物流相继地经历:催化水解阶段;使用酸溶液的洗涤阶段;通过活性炭的杂质吸附阶段;氢氯酸在水性溶液中的绝热或等温吸收阶段,使得能够收集氢氯酸溶液。
Description
技术领域
本发明涉及氢氯酸的纯化方法以及适用于实施该方法的设备。本发明可特别地用于对得自催化氟化反应的流出物进行处理的情况。
背景技术
通过氯化化合物(特别是例如氢氯烃)的氟化来生产氟化化合物(例如氢氟烃)是已知的。该氟化通常为使用氢氟酸(HF)作为氟化剂的催化氟化。
在该类型的反应期间,共同产生了氢氯酸(HCl)。经由蒸馏塔使HCl与产生的其它气体分离并然后在绝热吸收柱中吸收所述HCl以产生商业类型的HCl溶液是已知的。
文献FR1507252描述了在高的温度下且在水的存在下,在活性炭上进行处理的阶段,以及使用浓的含水氢氯酸进行洗涤的阶段。
文献US3353911描述了通过与作为饱和硼酸溶液的吸收剂溶液接触来纯化HF/HCl气体混合物。
然而,在一些情况下,所述用于纯化氢氯酸的已知技术不能够达到所需的HCl纯度。
因此,对于提供用于纯化气体物流中的氢氯酸的改善的方法存在需要。
发明内容
本发明首先涉及用于处理包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧(氧化,oxygenated)化合物的气体物流的方法,其中,使所述气体物流相继地经历:
-催化水解阶段;
-使用酸溶液的洗涤阶段;
-通过活性炭的杂质吸附阶段;
-氢氯酸在水性溶液中的绝热或等温吸收阶段,使得能够收集氢氯酸溶液。
根据一个实施方案,在活性炭床上实施所述催化水解阶段。
根据一个实施方案,在所述洗涤阶段的过程中所用的酸溶液是氢氯酸溶液且优选源自在所述绝热或等温吸收阶段的结束时所收集的氢氯酸溶液。
根据一个实施方案,所述方法额外地包括:
-使所述氢氯酸溶液与硅胶接触的阶段。
根据一个实施方案,所述氟化/含氧化合物包括碳酰二氟、碳酰氯氟、三氟乙酰基氟和/或三氟乙酸,且优选地,所述气体物流包含至少50mg/l、特别是至少100mg/l、实际上甚至至少200mg/l的三氟乙酰基氟和/或三氟乙酸。
根据一个实施方案,向用于所述洗涤阶段的酸溶液中加入硼酸。
根据一个实施方案,所述气体物流是由至少一种氯化化合物产生至少一种氟化化合物的催化氟化反应得到的物流,所述物流优选在来自所述催化氟化反应的产物物流的蒸馏出口处收集。
根据一个实施方案,在氧气的存在下实施所述催化氟化反应。
根据一个实施方案:
-所述氯化化合物为氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃,而且,所述氟化化合物为氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃;
-优选地,所述氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物;且
-优选地,所述氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物。
本发明还涉及氟化化合物的制备方法,包括:
-氯化化合物和氢氟酸的供给;
-所述氯化化合物与所述氢氟酸的催化反应以及粗产物物流的收集;
-所述粗产物物流的分离,优选通过蒸馏,使得能够一方面收取氟化化合物的物流且另一方面收取主要包含氢氯酸以及较少量的氢氟酸和氟化/含氧化合物的气体物流;
-所述包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的处理,如前所述的那样。
根据一个实施方案,在氧气的存在下实施所述催化反应。
根据一个实施方案:
-所述氯化化合物为氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃,而且,所述氟化化合物为氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃;
-优选地,所述氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物;且
-优选地,所述氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物。
本发明还涉及用于处理包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的设备,包括:
-用于引入包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的管道,对催化水解单元进行给料;
-洗涤单元,一方面通过用于收集得自所述催化水解单元的经水解的气体物流的管道且另一方面通过用于引入酸溶液的管道进行给料;
-包括活性炭床的用于杂质吸附的单元,所述单元通过用于收集得自所述洗涤单元的经洗涤的气体物流的管道进行给料;
-用于绝热或等温吸收的单元,一方面通过用于收集得自所述吸附单元的经纯化或等温的物流的管道且另一方面通过用于引入水性溶液的管道进行给料;
-位于所述绝热或等温吸收单元的出口处的用于收集氢氯酸溶液的管道。
根据一个实施方案,所述催化水解单元包括活性炭床。
根据一个实施方案,所述用于引入酸溶液的管道直接来自所述用于收集氢氯酸溶液的管道,或者,所述用于引入酸溶液的管道不直接来自所述用于收集氢氯酸溶液的管道。
根据一个实施方案,所述设备额外地包括:
-包含硅胶的额外的吸附单元,所述单元通过所述用于收集氢氯酸溶液的管道进行给料;和
-用于收集得自所述额外的吸附单元的经纯化的氢氯酸溶液的管道。
根据一个实施方案,所述设备包括向所述洗涤单元贡献硼酸溶液。
根据一个实施方案,所述用于引入包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的管道来自蒸馏单元,所述蒸馏单元优选地通过位于催化反应器的出口处的用于收集粗产物的管道进行给料。
根据一个实施方案,所述催化反应器通过用于引入氯化化合物的管道及用于引入氢氟酸的管道进行给料,而且,所述用于收集粗产物的管道输送包含氟化化合物的物流,且优选地:
-所述氯化化合物为氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃,而且,所述氟化化合物为氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃;
-更特别地,所述氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物;且
-更特别地,所述氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物。
根据一个实施方案,所述设备包括向所述催化反应器贡献氧气。
本发明使得能够克服现有技术的缺点。其更特别地提供了用于对气体物流中的氢氯酸进行纯化的改善的方法。
这借助于采用三个相继的气体物流处理阶段(即,催化水解阶段、洗涤阶段及在活性炭上的吸附阶段,其发生在产生氢氯酸浓溶液的绝热或等温吸收阶段之前)而实现。
本发明基于本发明人的如下证明:在蒸馏塔顶端处收取的气体HCl可被少量的游离HF(其由于与轻质氟化化合物的共沸物而被夹带)以及被氟化/含氧化合物(例如碳酰二氟(COF2)、碳酰氯氟(COFCl)和三氟乙酰基氟(CF3COF))污染。
这些化合物尤其是在待处理的气体物流得自于氧气的存在下实施的氟化反应时产生。
这些化合物是高度有毒的且是可水解的。因此,它们能够释放出HF(在水中的绝热或等温吸收阶段期间尤其如此),从而以HF污染了所获得的HCl溶液。此外,三氟乙酰基氟在其水解期间产生三氟乙酸(或TFA),该化合物是有害的。
本发明使得能够从与HCl混合的HF中分离出HCl,而且,能够从前述氟化/含氧化合物中分离出HCl。
本发明还基于本发明人的如下证明:在蒸馏塔顶端处收取的气体HCl可被轻质有机化合物污染。本发明还使得能够在处理过程中令人满意地除去这些轻质有机化合物。
附图说明
图1图解地示出了根据本发明的设备的实施方案。
具体实施方式
现在,在下面的说明书中,更详细且没有隐含限制地描述本发明。
本发明特别适用于气体物流的处理,所述气体物流是由至少一种氯化化合物产生至少一种氟化化合物的催化氟化反应得到的。根据本发明处理的气体物流可直接地为得自反应器的产物气体物流,或者,更优选地为得自在催化氟化结束时的蒸馏(在蒸馏塔中实施或者在一系列的若干个相继蒸馏塔中实施)的物流。在该情况下,已经基本上将待根据本发明处理的气体物流与氟化化合物和/或未反应的氯化化合物和/或反应副产物预先分离。
待根据本发明处理的气体物流优选主要包含HCl,带有较少量的污染物(例如HF以及前述氟化/含氧化合物(且特别是三氟乙酰基氟))。
术语“氯化化合物”(其代表催化氟化反应的主要反应物)理解为是指包含一个或多个氯原子的有机化合物,而且,术语“氟化化合物”(其代表来自催化氟化反应的所需产物)理解为是指包含一个或多个氟原子的有机化合物。
理解,氯化化合物可包含一个或多个氟原子且氟化化合物可包含一个或多个氯原子。通常地,氟化化合物的氯原子的数量小于氯化化合物的氯原子的数量,而且,氟化化合物的氟原子的数量大于氯化化合物的氟原子的数量。
氯化化合物可为任选地具有选自F、Cl、I和Br(优选选自F和Cl)的取代基且包含至少一个Cl取代基的烷烃或烯烃。
氟化化合物可为任选地具有选自F、Cl、I和Br(优选选自F和Cl)的取代基且包含至少一个F取代基的烷烃或烯烃。
氯化化合物可特别地为具有一个或多个氯取代基的烷烃(氢氯烃或氯烃)、或者具有一个或多个氯和氟取代基的烷烃(氢氯氟烃或氯氟烃)、或者具有一个或多个氯取代基的烯烃(氯烯烃或氢氯烯烃)、或者具有一个或多个氯和氟取代基的烯烃(氢氯氟烯烃或氯氟烯烃)。
氟化化合物可特别地为具有一个或多个氟取代基的烷烃(氟烃或氢氟烃)、或者具有一个或多个氯和氟取代基的烷烃(氢氯氟烃或氯氟烃)、或者具有一个或多个氟取代基的烯烃(氟烯烃或氢氟烯烃)、或者具有一个或多个氯和氟取代基的烯烃(氢氯氟烯烃或氯氟烯烃)。
氯化化合物和氟化化合物可为直链或支链的,优选直链的。
根据一个实施方案,氯化化合物和氟化化合物仅包含一个碳原子。
根据一个实施方案,氯化化合物和氟化化合物包含两个碳原子。
根据一个实施方案,氯化化合物和氟化化合物包含三个碳原子。
根据一个实施方案,氯化化合物和氟化化合物包含四个碳原子。
根据一个实施方案,氯化化合物和氟化化合物包含五个碳原子。
特别地,本发明发现了在以下氟化反应中的应用:
-使全氯乙烯(PER)氟化以产生五氟乙烷(HFC-125);
-使1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化以产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf);
-使1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf);
-使1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)氟化以产生1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze);
-使1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)氟化以产生1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd);
-使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氟化以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf);
-使1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf);
-使1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化以产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf);
-使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf);
-使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化以产生1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd);
-使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化以产生1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze);
-使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化以产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf);
-使1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)氟化以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf);
-使1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)氟化以产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf);
-使2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)氟化以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf);
-使2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)氟化以产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf);
-使1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)氟化以产生1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd);
-使1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)氟化以产生1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze);
-使1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)氟化以产生1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd);
-使1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)氟化以产生1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze);
-使1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)氟化以产生1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze);
-使1,1,2-三氯乙烷氟化以产生1-氯,2,2-二氟乙烷(HCFC-142);
-使1,2-二氯乙烯氟化以产生1-氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-142)。
使氯化化合物产生氟化化合物的转化可为直接转化(仅具有一个反应阶段或者仅具有反应条件的一种组合)或间接转化(具有两个或超过两个反应阶段或者通过使用反应条件的两种或超过两种的组合)。
所述氟化反应可如下实施:
-采用3:1至150:1、优选4:1至100:1、且更特别地优选5:1至50:1的HF/氯化化合物的摩尔比;
-采用1至100秒、优选1至50秒、且更特别地2至40秒的接触时间(催化体积/调节至操作温度和操作压力的全部的输入物流);
-在0.1至50巴表压、优选0.3至15巴表压的绝对压力下;
-在100至500℃、优选200至450℃、且更特别地300至400℃的温度(催化剂床温度)下。
为了避免催化剂在反应期间的快速失活,可加入氧化剂(例如氧气或氯气),例如,以0.005至2、优选0.01至1.5的氧化剂/有机化合物的摩尔比。例如,可使用纯氧气或纯氯气物流、或者氧气/氮气或氯气/氮气的混合物。
优选地,使用包含氧气的物流来实施氟化(该使用相应地导致在产物物流中出现污染物,例如三氟乙酰基氟以及经氟化的光气衍生物)。
例如,所用的催化剂可基于金属,包括过渡金属氧化物、或者这样的金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。可提及,例如,FeCl3、氟氧化铬、氧化铬(任选地经历氟化处理)、铬的氟化物、以及它们的混合物。其它可能的催化剂为负载在碳上的催化剂、基于锑的催化剂、或者基于铝的催化剂(例如AlF3和Al2O3、氟氧化铝和氟化铝)。
通常,可使用氟氧化铬、氟化铝、氟氧化铝、或者包含金属(例如Cr、Ni、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg或Sb)的负载或非负载的催化剂。
对此,可参考文献WO2007/079431(第7页第1-5和28-32行)、文献EP939071(第[0022]段)、文献WO2008/054781(第9页第22行-第10页第34行)、文献WO2008/040969(权利要求1),明确引用所述文献。
在催化剂的使用前,优选使用空气、氧气或氯气和/或使用HF对其进行活化。
在催化剂的使用前,优选在100至500℃、优选250至500℃、且更特别地300至400℃的温度下使用空气或氧气以及HF对催化剂进行活化。活化时间优选为1至200小时、且更特别地为1至50小时。
该活化之后可为在氧化剂、HF和有机化合物的存在下的最终氟化活化阶段。
HF/有机化合物的摩尔比优选为2至40且氧化剂/有机化合物的摩尔比优选为0.04至25。所述最终活化的温度优选为300至400℃且其持续时间优选为6至100小时。
催化剂优选是基于铬的且其更特别地为包含铬的混合催化剂。
根据一个实施方案,使用包含铬和镍的混合催化剂。Cr/Ni摩尔比(基于金属元素)通常为0.5至5,例如0.7至2,例如约1。催化剂可包含0.5至20重量%的铬以及0.5至20重量%的镍,优选各自为2至10%。
所述金属可以金属形式或者以衍生物形式(例如氧化物、卤化物或卤氧化物)存在。这些衍生物优选通过催化金属的活化获得。
载体优选使用铝来形成,例如氧化铝、活性氧化铝或铝衍生物(诸如铝的卤化物和铝的卤氧化物),例如文献US4902838中所述的或者通过前面所述的活化过程所获得的。
催化剂可包含在经历或未经历活化的载体上的活化或未活化形式的铬和镍。
可参考文献WO2009/118628(特别是第4页第30行-第7页第16行),在此明确引用所述文献。
另一个优选实施方案是基于包含铬以及至少一种选自Mg和Zn的元素的混合催化剂。Mg或Zn/Cr的原子比优选为0.01至5。
现在,参考图1,根据本发明的设备可包括三个相继的处理单元,主要地为催化水解单元2、洗涤单元4和用于杂质吸附的单元7,位于绝热或等温吸收单元9的上游。任选地,在所述吸收单元9的下游提供额外的吸附单元13。
通过位于催化水解单元2处的用于引入气体物流的管道1来引入待处理的气体物流(其优选构成(通过蒸馏分离的)催化氟化反应产物物流的一部分)。
在该催化水解单元2中,所述气体物流的氟化/含氧化合物发生水解。主要的水解反应如下:
COF2+H2O→CO2+2HF
COFCl+H2O→CO2+HCl+HF
CF3COF+H2O→CF3COOH+HF
催化水解单元2装有催化床,其优选为活性炭床。催化水解阶段的温度优选为100至200℃、特别是120至170℃、且更特别地为130至150℃。压力优选为0.5至3巴表压、特别是1至2巴表压。
所关注的物质在所述单元中的停留时间优选为1秒至1分钟、特别是2秒至30秒、更特别地为4秒至15秒、且非常特别地为5秒至10秒。
调节经历催化水解的混合物中的水量,以使水相对于全部氟化/含氧化合物的摩尔比大于1,优选大于或等于2、或3、或4、或5、或6、或6.5。如果必要的话,可设置水的贡献。
水解度(发生水解的氟化/含氧化合物的摩尔比例)优选大于90%,更特别地大于95%、大于98%、大于99%、大于99.5%、大于99.9%、大于99.95%、或大于99.99%。
在催化水解单元2的出口处,在用于收集经水解的气体物流的管道3中取出气体物流。该管道对洗涤单元4进行给料。洗涤单元4可为板式塔(例如多孔板塔)、或泡罩塔、或阀板塔、或者型的塔。其还可为填料塔。优选逆流地实施气体物流的洗涤:气体物流在底部给料,而且,酸溶液经由用于引入酸溶液的管道6在顶部给料。
作为酸溶液,可特别使用其重量浓度范围可为例如5至60%、特别是10至50%、更优选20至45%、且特别是30至35%的HCl溶液。
优选在如下条件下实施经由酸溶液的洗涤:在5至50℃、且更特别地在7至40℃的温度下;和/或在0.1至4巴表压、优选0.3至2巴表压、且更优选0.5至1.5巴表压的压力下。
HF和TFA在酸溶液中的吸收效率取决于所安装的理论塔板数、回流比以及HCl浓溶液的温度。通常地,相比于TFA,HF更易于吸收。
在使用酸溶液的洗涤阶段加入硼酸使得氟根离子能够发生络合。例如,加入2000至8000ppm的H3BO3使得能够改善吸收效率并实现小于25ppm的在商业HCl溶液中的TFA含量。换句话说,该硼酸溶液的加入使得能够建立这样的塔,气表现出降低的理论级数且以较低的回流比操作的塔,以获得HF和TFA在HCl浓溶液中的同一吸收效率。
在使用酸溶液的洗涤阶段中,气体物流的大部分HF和TFA通入到溶液中且因此经由处于塔底的用于收集废酸溶液的管道15移出。在洗涤阶段中,可发生可能保留在气体物流中的氟化/含氧化合物的额外的水解。
经由用于收集经洗涤的气体物流的管道5来收取得自洗涤单元4的经洗涤的气体物流。该管道对用于杂质吸附的单元7进行给料,所述单元7包括活性炭床。通过活性炭床吸附的杂质为第一挥发性有机化合物(VOC)。
这是因为,气体HCl可在蒸馏的顶部处、以非常低的含量(或者,例如,当蒸馏受到干扰时,以较高的含量)被其所夹带的轻质有机化合物污染。这些轻质有机化合物可包括三氟甲烷(F23)、五氟乙烷(F125)、五氟氯乙烷(F115)、1,1,1-三氟乙烷(F143a)、氟代甲烷(F41)、三氟丙炔等。例如,F125和F115形成与HCl的共沸物。
可在已于前面关于用酸溶液洗涤的阶段描述的压力和温度范围内实施在活性炭床上的吸附阶段。
在用于杂质吸附的单元7的出口处,在用于收集经纯化的物流的管道8中收取经纯化的气体物流,所述管道8连接于绝热或等温吸收单元9的入口处。所述吸收单元9使得能够在通过用于引入水性溶液的管道10引入的水性溶液中吸收气体物流的HCl。该水性溶液可简单地为软化水或者可为酸溶液。
通常地,所述吸收单元9包括用于逆流接触的柱(塔),所述水性溶液在顶部提供且所述气体物流在底部提供。
由于用于在水中吸收HCl的反应是放热的,因此,对实施该操作的压力进行限制是优选的。通常地,所述压力低于2巴表压且优选低于1.5巴表压。这样,吸收温度不超过130℃且优选120℃。为了耐受腐蚀,所述柱可由石墨或涂覆有聚四氟乙烯(PTFE)的钢材制成。举例来说,所述柱的内部部件可由石墨或聚偏氟乙烯(PVDF)制成。
经由用于收集经过脱酸的气体物流的管道11,在顶部采集经过脱酸的气体物流。该物流可经由中和安全塔排放到大气中或者送至焚化炉。
经由用于收集氢氯酸溶液的管道12,在底部采集HCl溶液。所述溶液中的HCl的重量浓度可为5至50%、优选15至40%、且更特别地为30至35%。可将一部分该溶液用作洗涤单元4中的洗涤溶液。在该情况下,所述用于引入酸溶液的管道6可连接至所述用于收集氢氯酸溶液的管道12。如此用于洗涤需求的HCl溶液的比例可占2-15重量%、优选5-10重量%。
如果所收集的HCl溶液的纯度不足且特别是如果HF含量保持高于所期望的阈值,则可进行另一处理阶段,即,在额外的吸附单元13中的吸附阶段,所述额外的吸附单元13通过所述用于收集氢氯酸溶液的管道12进行给料。该额外的吸附单元13可包含,例如,硅胶。
由于在硅胶上的吸附是放热的,因此,HCl溶液的温度必须尽可能地低且例如低于或等于35℃。高于该温度,则吸附效率大大地降低。接触时间为几分钟至几小时(优选10至60分钟)。传送速率低且为1至20米/小时且优选3至10米/小时。操作压力为几个巴(1至7巴表压且优选1至5巴表压)。所述硅胶典型地包含的孔尺寸,而常规的凝胶通常具有至多的孔尺寸。入口处的HCl溶液的氟化物含量优选低于或等于100ppm以避免任何损坏硅胶的危险。其因此为修整操作(finishing operation)。在硅胶上的吸附这一额外阶段之后,可达到在HCl溶液中的低于1ppm的HF含量。
在所述额外的吸附单元13的出口处,在用于收集经纯化的氢氯酸溶液的管道14中收取经纯化的HCl溶液。
在本发明方法的结束时所收取的HCl溶液(或者经纯化的HCl溶液)可被商业化使用。
优选地,在所述方法的结束时所收取的该HCl溶液(或者经纯化的HCl溶液)中的氟化物的最高含量为5ppm、实际上甚至1ppm。氟化/含氧的有机化合物(且特别是TFA)的最高含量可为,例如,25ppm。
实施例
装置包括水解烘箱(hydrolysis oven),所述水解烘箱使用泵进行给料且装备有使得能够测量进气的专门用于腐蚀性气体的气体正排量计。此外,通过适用于我们的流速范围的泵,向所述烘箱供给水。所述烘箱的内部腔室由石墨制成(最高温度200℃)且包括活性炭床。所述烘箱使用这样的***,所述***用于通过由铜制成的感应器产生的电磁感应进行加热。用于所述烘箱结构的所有材料均与所处理的腐蚀性气体相容。
将所得的气体物流送至板式塔的底部。此外,可将待纯化的氢氯酸物流在不通过水解烘箱的情况下直接送至板式塔。该设备使得能够证明所述水解烘箱的优点。所述塔具有1.20米的高度和5cm的直径。其包含二十个多孔板(每个板200个穿孔,各自具有1.75mm的直径)。采用每个板1cm液体的平均高度,实现液体的390ml理论保留体积。各板之间的距离等于塔的直径。每个板包括使得液体能够向着塔底流动的堰,而穿孔允许气体向着塔顶传送。用于所述塔的优选材料是PVDF。向所述塔供给37重量%的市售液体氢氯酸,这使得能够在无水气体经过或不经过所述水解烘箱之后洗涤并纯化所述无水气体。
将所述设备作为支路安装于工业设备上,以便处理真实的气体。待在该支路上进行纯化的气体的流速约为300升/小时。该气体得自在氧气的存在下在气相中实施的催化氟化反应阶段之后的第一蒸馏塔。在该蒸馏塔中,在塔底获得主要的有机产物,而在塔顶分离出无水HCl(76体积%)和空气(23体积%)。该HCl物流还包含氟化有机杂质(1%),最大的麻烦在于CF3COF和COF2。这些杂质在氢氯酸溶液中在它们的吸收后再次遭遇(以氟化物和/或三氟乙酸(也称作TFA)的形式),而且,这些杂质限制了所获得的氢氯酸溶液的经济价值。所考虑的水解反应为:
CF3COF+H2O→CF3COOH(三氟乙酸)+HF
COF2+H2O→CO2+2HF
通过已经按照规定的时间且以规定的流速向其中喷射氢氯酸气体的水性溶液的离子色谱来分析在处理之前和之后的氢氯酸气体中所存在的杂质。离子色谱使得能够精确地估计氟根离子和三氟乙酸根CF3COO-离子的量。为了便于比较,杂质含量以在33%氢氯酸溶液中的ppm表示。
实施例1:不使用水解烘箱
在多孔板洗涤塔的底部供给主要包含无水氢氯酸的待纯化的流速265升/小时的气体。在塔顶供给332克/小时的37%液体氢氯酸溶液以用于洗涤。在装填板并使其平衡后,维持测试5小时。在表1中给出了所获得的关于无水气体中的杂质含量的结果。
实施例2:使用水解烘箱
向水解烘箱中供给主要包含无水氢氯酸的待纯化的流速295升/小时的气体。将所述烘箱的温度保持为约100℃。以83.5克/小时的流速向所述烘箱供给水。随后,将所得的气体物流供给至所述多孔板洗涤塔的底部。在塔顶供给244克/小时的37%液体氢氯酸溶液以用于洗涤。在装填板并使其平衡后,维持测试4.5小时。在表1中给出了所获得的关于无水气体中的杂质含量的结果。
表1-具有和不具有水解烘箱的纯化处理的效果
限制阶段(limiting stage)实际上似乎是分子的水解,其在洗涤塔中难以发生。另一方面,一旦该水解完成,则经由强酸洗涤过程的杂质去除似乎不再存在问题。因此,为了获得HCl的良好纯度,这两个阶段的组合是必要的。
Claims (20)
1.用于处理包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的方法,其中,使所述气体物流相继地经历:
-催化水解阶段;
-使用酸溶液的洗涤阶段;
-通过活性炭的杂质吸附阶段;
-氢氯酸在水性溶液中的绝热或等温吸收阶段,使得能够收集氢氯酸溶液。
2.权利要求1的方法,其中,在活性炭床上实施所述催化水解阶段。
3.权利要求1或2的方法,其中,在所述洗涤阶段的过程中所用的酸溶液是氢氯酸溶液且优选源自在所述绝热或等温吸收阶段的结束时所收集的氢氯酸溶液。
4.权利要求1-3之一的方法,额外地包括:
-使所述氢氯酸溶液与硅胶接触的阶段。
5.权利要求1-4之一的方法,其中,所述氟化/含氧化合物包括碳酰二氟、碳酰氯氟、三氟乙酰基氟和/或三氟乙酸,且其中优选地,所述气体物流包含至少50mg/l、特别是至少100mg/l、实际上甚至至少200mg/l的三氟乙酰基氟和/或三氟乙酸。
6.权利要求1-5之一的方法,其中,向用于所述洗涤阶段的酸溶液中加入硼酸。
7.权利要求1-6之一的方法,其中,所述气体物流是由至少一种氯化化合物产生至少一种氟化化合物的催化氟化反应得到的物流,所述物流优选在来自所述催化氟化反应的产物物流的蒸馏出口处收集。
8.权利要求7的方法,其中,在氧气的存在下实施所述催化氟化反应。
9.权利要求7或8的方法,其中:
-所述氯化化合物为氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃,且其中所述氟化化合物为氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃;
-优选地,所述氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物;且
-优选地,所述氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物。
10.氟化化合物的制备方法,包括:
-氯化化合物和氢氟酸的供给;
-所述氯化化合物与所述氢氟酸的催化反应以及粗产物物流的收集;
-所述粗产物物流的分离,优选通过蒸馏,使得能够一方面收取氟化化合物的物流且另一方面收取主要包含氢氯酸以及较少量的氢氟酸和氟化/含氧化合物的气体物流;
-如权利要求1-9之一地处理所述包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流。
11.权利要求10的方法,其中,在氧气的存在下实施所述催化反应。
12.权利要求10或11的方法,其中:
-所述氯化化合物为氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃,且其中所述氟化化合物为氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃;
-优选地,所述氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物;且
-优选地,所述氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物。
13.用于处理包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的设备,包括:
-用于引入包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的管道(1),对催化水解单元(2)进行给料;
-洗涤单元(4),一方面通过用于收集得自所述催化水解单元(2)的经水解的气体物流的管道(3)且另一方面通过用于引入酸溶液的管道(6)进行给料;
-包括活性炭床的用于杂质吸附的单元(7),所述单元通过用于收集得自所述洗涤单元的经洗涤的气体物流的管道(5)进行给料;
-用于绝热或等温吸收的单元(9),一方面通过用于收集得自所述吸附单元的经纯化的物流的管道(8)且另一方面通过用于引入水性溶液的管道(10)进行给料;
-位于所述绝热吸收单元(9)的出口处的用于收集氢氯酸溶液的管道(12)。
14.权利要求13的设备,其中,所述催化水解单元(2)包括活性炭床。
15.权利要求13或14的设备,其中,所述用于引入酸溶液的管道(6)直接来自所述用于收集氢氯酸溶液的管道(12),或者,所述用于引入酸溶液的管道(6)不直接来自所述用于收集氢氯酸溶液的管道(12)。
16.权利要求13-15之一的设备,额外地包括:
-包含硅胶的额外的吸附单元(13),所述单元通过所述用于收集氢氯酸溶液的管道(12)进行给料;和
-用于收集得自所述额外的吸附单元(13)的经纯化的氢氯酸溶液的管道(14)。
17.权利要求13-16之一的设备,包括向所述洗涤单元(4)贡献硼酸溶液。
18.权利要求13-17之一的设备,其中,所述用于引入包含氢氯酸、氢氟酸及氟化/含氧化合物的气体物流的管道(1)来自蒸馏单元,所述蒸馏单元优选地通过位于催化反应器的出口处的用于收集粗产物的管道进行给料。
19.权利要求18的设备,其中,所述催化反应器通过用于引入氯化化合物的管道及用于引入氢氟酸的管道进行给料,而且,所述用于收集粗产物的管道输送包含氟化化合物的物流,且其中优选地:
-所述氯化化合物为氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃,且其中所述氟化化合物为氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃;
-更特别地,所述氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物;且
-更特别地,所述氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及它们的混合物。
20.权利要求18或19的设备,包括向所述催化反应器贡献氧气。
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