KR20160091937A - 염산 정제 방법 - Google Patents

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호아퀸 라캄브라
안느 피가모
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Abstract

본 발명은 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 함유하는 기체 스트림의 처리 방법에 관한 것이며, 여기서 기체 스트림에 연속적으로 하기 단계가 실시된다:
- 촉매적 가수분해 단계;
- 산 용액으로 세척하는 단계;
- 활성탄에 의해 불순물을 흡착하는 단계;
- 수용액 중 염산을 단열 또는 등온 흡수하여, 염산 용액을 수집할 수 있게 하는 단계.

Description

염산 정제 방법 {HYDROCHLORIC ACID PURIFICATION PROCESS}
본 발명은 염산 정제 방법 및 상기 방법을 실행하기에 적합한 플랜트 (plant) 에 관한 것이다. 본 발명은 특히 촉매적 불소화 반응으로 인한 유출액 처리 맥락에서 사용될 수 있다.
특히 히드로클로로카본과 같은 염소화 화합물의 불소화에 의해 히드로플루오로카본과 같은 불소화 화합물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이러한 불소화는 일반적으로 불소화제로서 불화수소산 (HF) 을 사용하는 촉매적 불소화이다.
이러한 유형의 반응 동안, 염산 (HCl) 이 동시제조된다. 증류 컬럼을 통해 제조된 다른 기체로부터 HCl 을 분리한 후 단열 흡수 컬럼에서 HCl 을 흡수시켜 시판 유형의 HCl 용액을 생성시키는 것이 공지되어 있다.
문헌 FR 1507252 는 고온 및 물의 존재 하에 활성탄을 처리하는 단계 및 농축된 수성 염산으로 세척하는 단계를 기재하고 있다.
문헌 US 3 353 911 은 포화 붕산 용액인 흡수제 용액과의 접촉에 의한 HF/HCl 기체 혼합물의 정제를 기재하고 있다.
그러나 일부 경우, 염산 정제에 대한 공지된 기법으로는 요구되는 HCl 순도를 얻을 수 없다.
따라서, 기체 스트림에서의 염산 정제를 위한 개선된 방법을 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명은 먼저, 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리 방법에 관한 것이며, 여기서 기체 스트림에 대해 연속적으로 하기 단계가 실시된다:
- 촉매적 가수분해 단계;
- 산 용액으로 세척하는 단계;
- 활성탄에 의해 불순물을 흡착하는 단계;
- 수용액 중 염산을 단열 또는 등온 흡수하여, 염산 용액을 수집할 수 있게 하는 단계.
한 구현예에 따라서, 촉매적 가수분해 단계는 활성탄 층에서 실행된다.
한 구현예에 따라서, 세척 단계 동안 사용한 산 용액은 염산 용액이며 바람직하게는 단열 또는 등온 흡수 단계의 결과로 수집된 염산 용액에서 유래한다.
한 구현예에 따라서, 방법은 추가적으로 하기를 포함한다:
- 염산 용액을 실리카 겔과 접촉시키는 단계.
한 구현예에 따라서, 불소화/산소화 화합물은 카르보닐 디플루오라이드, 카르보닐 클로라이드 플루오라이드, 트리플루오로아세틸 플루오라이드 및/또는 트리플루오로아세트산을 포함하고, 바람직하게는, 기체 스트림은 50 mg/l 이상, 특히 100 mg/l 이상, 심지어 200 mg/l 이상의 트리플루오로아세틸 플루오라이드 및/또는 트리플루오로아세트산을 포함한다.
한 구현예에 따라서, 세척 단계에 사용한 산 용액에 붕산을 첨가한다.
한 구현예에 따라서, 기체 스트림은 하나 이상의 염소화 화합물의 촉매적 불소화 반응으로 인해 발생함으로써 하나 이상의 불소화 화합물을 제공하는 스트림이며, 상기 스트림은 바람직하게는 촉매적 불소화 반응으로부터의 생성물 스트림의 증류 배출구에서 수집된다.
한 구현예에 따라서, 촉매적 불소화 반응은 산소의 존재 하에 실행된다.
한 구현예에 따라서:
- 염소화 화합물은 클로로카본, 히드로클로로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로올레핀, 히드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고, 불소화 화합물은 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로올레핀, 히드로플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고;
- 바람직하게는, 염소화 화합물은 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택되고;
- 바람직하게는, 불소화 화합물은 펜타플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택된다.
본 발명은 또한, 하기를 포함하는 불소화 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
- 염소화 화합물 및 불화수소산의 제공;
- 염소화 화합물과 불화수소산의 촉매 반응 및 미정제 생성물 스트림의 수집;
- 바람직하게는 증류에 의한 미정제 생성물 스트림의 분리 (이로써, 한편으로는 불소화 화합물 스트림을, 다른 한편으로는 주로 염산 및 소량의 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림을 회수할 수 있음);
- 상기 기재한 바와 같은 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리.
한 구현예에 따라서, 촉매 반응은 산소의 존재 하에 실행된다.
한 구현예에 따라서:
- 염소화 화합물은 클로로카본, 히드로클로로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로올레핀, 히드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고, 불소화 화합물은 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로올레핀, 히드로플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고;
- 바람직하게는, 염소화 화합물은 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택되고;
- 바람직하게는, 불소화 화합물은 펜타플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택된다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리를 위한 플랜트에 관한 것이다:
- 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림을 도입하고, 촉매적 가수분해 유닛에 공급하기 위한 파이프;
- 한편으로는 촉매적 가수분해 유닛으로부터 발생하는 가수분해된 기체 스트림을 수집하기 위한 파이프, 및 다른 한편으로는 산 용액을 도입하기 위한 파이프에 의해 공급받는 (fed) 세척 유닛;
- 세척 유닛으로부터 발생하는 세척된 기체 스트림을 수집하기 위한 파이프에 의해 공급받는 유닛인, 활성탄 층을 포함하는 불순물을 흡착하기 위한 유닛;
- 한편으로는 흡착 유닛으로부터 발생하는 정제된 또는 등온 스트림을 수집하기 위한 파이프, 및 다른 한편으로는 수용액을 도입하기 위한 파이프에 의해 공급받는, 단열 또는 등온 흡수를 위한 유닛;
- 단열 또는 등온 흡수 유닛의 배출구에서 염산 용액을 수집하기 위한 파이프.
한 구현예에 따라서, 촉매적 가수분해 유닛은 활성탄 층을 포함한다.
한 구현예에 따라서, 산 용액을 도입하기 위한 파이프는 염산 용액을 수집하기 위한 파이프에서 직접 발생하거나 직접 발생하지 않는다.
한 구현예에 따라서, 플랜트는 하기를 추가로 포함한다:
- 염산 용액을 수집하기 위한 파이프에 의해 공급받는 유닛인, 실리카 겔을 포함하는 추가의 흡착 유닛; 및
- 추가의 흡착 유닛으로부터 발생하는 정제된 염산 용액을 수집하기 위한 파이프.
한 구현예에 따라서, 플랜트는 붕산 용액을 세척 유닛에 제공하는 것을 포함한다.
한 구현예에 따라서, 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림 도입용 파이프는 증류 유닛으로부터 기인한 것이며, 증류 유닛은 바람직하게는 촉매 반응기의 배출구에서 미정제 생성물을 수집하기 위한 파이프에 의해 공급받는다.
한 구현예에 따라서, 촉매 반응기는 염소화 화합물 도입용 파이프 및 불화수소산 도입용 파이프에 의해 공급받으며, 미정제 생성물 수집용 파이프는 불소화 화합물을 포함하는 스트림을 운송하며, 바람직하게는:
- 염소화 화합물은 클로로카본, 히드로클로로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로올레핀, 히드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고, 불소화 화합물은 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로올레핀, 히드로플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고;
- 보다 특히, 염소화 화합물은 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택되고;
- 보다 특히, 불소화 화합물은 펜타플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택된다.
한 구현예에 따라서, 플랜트는 산소를 촉매 반응기에 제공하는 것을 포함한다.
본 발명으로, 최신 기술의 불리한 점을 극복할 수 있다. 이는 보다 특히, 기체 스트림에서의 염산의 정제를 위한 개선된 방법을 제공한다.
이것은 기체 스트림 처리의 3 가지 연속 단계, 즉 촉매적 가수분해 단계, 세척 단계 및 활성탄 상 흡착 단계의 이용에 의해 이루어지는데, 이는 농축된 염산 용액을 생성시키는 단열 또는 등온 흡수 단계 이전에 발생한다.
본 발명은 본 발명자에 의한, 증류 컬럼 상부에서 회수된 기체성 HCl 이 소량의 자유 HF (경질 불소화 화합물과의 공비 혼합물로 인해 비말동반됨) 뿐 아니라 불소화/산소화 화합물, 예컨대 카르보닐 디플루오라이드 (COF2), 카르보닐 클로라이드 플루오라이드 (COFCl) 및 트리플루오로아세틸 플루오라이드 (CF3COF) 에 의해서도 오염될 수 있다는 확인을 기반으로 한다.
이들 화합물은 특히, 처리될 기체 스트림이 산소 존재 하에 실행된 불소화 반응으로 인한 것일 때 생성된다.
이들 화합물은 매우 독성이며 가수분해가능하다. 따라서 이들은 특히 물 중 단열 또는 등온 흡수 단계 동안에 HF 를 배출할 수 있으며, 따라서 수득한 HCl 용액이 HF 로 오염된다. 또한, 트리플루오로아세틸 플루오라이드는 그의 가수분해 동안 트리플루오로아세트산 (또는 TFA) 을 생성시키는데, 이 화합물은 유해하다.
본 발명으로, 그와 혼합되는 HF 로부터 HCl 을 분리할 수 있을 뿐 아니라, 이를 상술한 불소화/산소화 화합물로부터 분리할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명자에 의한, 증류 컬럼 상부에서 회수된 기체성 HCl 이 경질 유기 화합물에 의해 오염될 수 있다는 확인을 기반으로 한다. 본 발명으로, 처리 동안 이러한 경질 유기 화합물을 만족스럽게 제거할 수도 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 플랜트의 구현예를 모식적으로 나타낸다.
이제 본 발명을 하기 상세한 설명에서 보다 상세하고 제한 없이 설명한다.
본 발명은, 하나 이상의 불소화 화합물을 수득하기 위한 하나 이상의 염소화 화합물의 촉매적 불소화 반응으로 발생하는 기체 스트림의 처리에 특히 적용된다. 본 발명에 따라 처리된 기체 스트림은 직접적으로, 반응기에서 발생하는 생성물의 기체 스트림 또는 보다 바람직하게는 촉매적 불소화의 결과로 증류 (증류 컬럼 또는 일련의 여러 연속 증류 컬럼에서 실행됨) 에서 발생하는 스트림일 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따라 처리될 기체 스트림은 본질적으로, 불소화 화합물 및/또는 미반응 염소화 화합물 및/또는 반응 부산물로부터 사전에 분리된다.
본 발명에 따라 처리될 기체 스트림은 바람직하게는 대부분의 HCl 과 함께, 소량의 오염물, 예컨대 HF 및 상술한 불소화/산소화 화합물 (및 특히 트리플루오로아세틸 플루오라이드) 을 포함한다.
용어 "염소화 화합물" (촉매적 불소화 반응의 주요 반응물을 나타냄) 은 하나 이상의 염소 원자를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 용어 "불소화 화합물" (촉매적 불소화 반응으로부터의 필요 생성물을 나타냄) 은 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
염소화 화합물이 하나 이상의 불소 원자를 포함할 수 있고, 불소화 화합물 이 하나 이상의 염소 원자를 포함할 수 있음이 이해된다. 일반적으로, 불소화 화합물의 염소 원자 수는 염소화 화합물의 염소 원자 수보다 적으며, 불소화 화합물의 불소 원자 수는 염소화 화합물의 불소 원자 수보다 크다.
염소화 화합물은 F, Cl, I 및 Br (바람직하게는 F 및 Cl) 에서 선택되는 치환기를 임의로 가지며 하나 이상의 Cl 치환기를 포함하는 알칸 또는 알켄일 수 있다.
불소화 화합물은 F, Cl, I 및 Br (바람직하게는 F 및 Cl) 에서 선택되는 치환기를 임의로 가지며 하나 이상의 F 치환기를 포함하는 알칸 또는 알켄일 수 있다.
염소화 화합물은 특히, 하나 이상의 염소 치환기 (히드로클로로카본 또는 클로로카본) 를 갖는 알칸 또는 하나 이상의 염소 및 불소 치환기 (히드로클로로플루오로카본 또는 클로로플루오로카본) 을 갖는 알칸 또는 하나 이상의 염소 치환기 (클로로올레핀 또는 히드로클로로올레핀) 를 갖는 알켄 또는 하나 이상의 염소 및 불소 치환기 (히드로클로로플루오로올레핀 또는 클로로플루오로올레핀) 를 갖는 알켄일 수 있다.
불소화 화합물은 특히, 하나 이상의 불소 치환기 (플루오로카본 또는 히드로플루오로카본) 를 갖는 알칸 또는 하나 상의 염소 및 불소 치환기 (히드로클로로플루오로카본 또는 클로로플루오로카본) 을 갖는 알칸 또는 하나 이상의 불소 치환기 (플루오로올레핀 또는 히드로플루오로올레핀) 를 갖는 알켄 또는 하나 이상의 염소 및 불소 치환기 (히드로클로로플루오로올레핀 또는 클로로플루오로올레핀) 를 갖는 알켄일 수 있다.
염소화 화합물 및 불소화 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 선형이다.
한 구현예에 따라서, 염소화 화합물 및 불소화 화합물은 단지 1 개의 탄소 원자를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 염소화 화합물 및 불소화 화합물은 2 개의 탄소 원자를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 염소화 화합물 및 불소화 화합물은 3 개의 탄소 원자를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 염소화 화합물 및 불소화 화합물은 4 개의 탄소 원자를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 염소화 화합물 및 불소화 화합물은 5 개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명은 특히 하기 불소화 반응에서 적용된다:
- 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 이 수득되는 퍼클로로에틸렌 (PER) 의 불소화;
- 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 이 수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 불소화;
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 불소화;
- 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze) 이 수득되는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa) 의 불소화;
- 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 이 수득되는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa) 의 불소화;
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 의 불소화;
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 수득되는 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 의 불소화;
- 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 이 수득되는 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 의 불소화;
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 수득되는 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243db) 의 불소화;
- 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 이 수득되는 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243db) 의 불소화;
- 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze) 이 수득되는 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243db) 의 불소화;
- 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 이 수득되는 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243db) 의 불소화;
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 수득되는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xa) 의 불소화;
- 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 이 수득되는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xa) 의 불소화;
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 수득되는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xf) 의 불소화;
- 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 이 수득되는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xf) 의 불소화;
- 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 이 수득되는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230za) 의 불소화;
- 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze) 이 수득되는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230za) 의 불소화;
- 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 이 수득되는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230zd) 의 불소화;
- 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze) 이 수득되는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230zd) 의 불소화;
- 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze) 이 수득되는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 의 불소화;
- 1-클로로,2,2-디플루오로에탄 (HCFC-142) 이 수득되는 1,1,2-트리클로로에탄의 불소화;
- 1-클로로-2,2-디플루오로에탄 (HCFC-142) 이 수득되는 1,2-디클로로에틸렌의 불소화.
불소화 화합물이 수득되도록 하는 염소화 화합물의 변환은 직접 변환 (단지 하나의 반응 단계, 또는 반응 조건의 단지 하나의 조합 사용) 또는 간접 변환 (2 개 또는 2 개 초과의 반응 단계, 또는 반응 조건의 2 개 또는 2 개 초과의 조합 사용) 일 수 있다.
불소화 반응은 하기와 같은 조건에서 실행될 수 있다:
- HF/염소화 화합물 몰비 3:1 내지 150:1, 바람직하게는 4:1 내지 100:1, 보다 특히 바람직하게는 5:1 내지 50:1;
- 접촉 시간 1 내지 100 초, 바람직하게는 1 내지 50 초, 보다 특히 2 내지 40 초 (촉매적 부피를 총 도입 스트림에 의해 나누고, 작동 온도 및 작동 압력으로 조정함);
- 절대 압력 범위 0.1 내지 50 barg, 바람직하게는 0.3 내지 15 barg;
- 온도 (촉매층 온도) 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃, 보다 특히 300 내지 400℃.
반응 동안 촉매의 빠른 불활성화를 방지하기 위해, 산화제 (예를 들어 산소 또는 염소) 를 예를 들어 산화제/유기 화합물 몰비 0.005 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 순소 산소 또는 순수 염소 스트림 또는 산소/질소 또는 염소/질소 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 산소를 포함하는 스트림은 불소화를 실행하는데 사용된다 (이러한 사용은 그에 상응하여, 생성물의 스트림 내 트리플루오로아세틸 플루오라이드 및 불소화 포스겐 유도체와 같은 오염물의 출현을 초래함).
사용한 촉매는 예를 들어 전이 금속 산화물을 포함하는 금속 또는 이러한 금속의 유도체 또는 할라이드 또는 옥시할라이드 기재일 수 있다. 예를 들어, FeCl3, 크로뮴 옥시플루오라이드, 산화크로뮴 (임의로는 불소화 처리됨), 크로뮴 플루오라이드 및 그의 혼합물이 언급될 수 있다. 기타 가능한 촉매는 탄소상 지지된 촉매, 안티몬계 촉매 또는 알루미늄계 촉매 (예를 들어 AlF3 및 Al2O3, 알루미늄 옥시플루오라이드 및 알루미늄 플루오라이드) 이다.
일반적으로, 크로뮴 옥시플루오라이드, 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 옥시플루오라이드 또는 Cr, Ni, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg 또는 Sb 와 같은 금속을 포함하는 지지되거나 미지지된 촉매가 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 명백히 참조되는 문헌인 문헌 WO 2007/079431 (p.7, I.1-5 및 28-32), 문헌 EP 939071 (섹션 [0022]), 문헌 WO 2008/054781 (p.9, I.22-p.10, l.34), 및 문헌 WO 2008/040969 (청구항 1) 를 참조로 할 수 있다.
그의 사용 전에, 촉매는 바람직하게는 공기, 산소 또는 염소 및/또는 HF 로 활성화 처리된다.
그의 사용 전에, 촉매는 바람직하게는 100 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 특히 300 내지 400℃ 의 온도에서 공기 또는 산소 및 HF 로 활성화 처리된다. 활성화 시간은 바람직하게는 1 내지 200 시간, 보다 특히 1 내지 50 시간이다.
이러한 활성화 이후 산화제, HF 및 유기 화합물의 존재 하에 최종 불소화 활성화 단계가 뒤따를 수 있다.
HF/유기 화합물 몰비는 바람직하게는 2 내지 40 이고, 산화제/유기 화합물 몰비는 바람직하게는 0.04 내지 25 이다. 최종 활성화 온도는 바람직하게는 300 내지 400℃ 이고 이의 지속기간은 바람직하게는 6 내지 100 시간이다.
촉매는 바람직하게는 크로뮴 기재이며, 이는 보다 특히 크로뮴을 포함하는 혼합 촉매이다.
한 구현예에 따라서, 크로뮴 및 니켈을 포함하는 혼합 촉매가 사용된다. Cr/Ni 몰비 (금속 원소 기준) 는 일반적으로 0.5 내지 5, 예를 들어 0.7 내지 2, 예를 들어 대략 1 이다. 촉매는 0.5 내지 20 중량% 의 크로뮴 및 0.5 내지 20 중량% 의 니켈, 바람직하게는 각각을 2 내지 10 중량% 로 포함할 수 있다.
금속은 금속성 형태 또는 유도체 형태, 예를 들어 산화물, 할라이드 또는 옥시할라이드로 존재할 수 있다. 이러한 유도체는 바람직하게는 촉매적 금속의 활성화에 의해 수득된다.
지지체는 바람직하게는 알루미늄, 예를 들어 알루미나, 활성화 알루미나 또는 알루미늄 유도체, 예컨대 알루미늄 할라이드 및 알루미늄 옥시할라이드로 형성된다 (예를 들어 문헌 US 4 902 838 에 기재되어 있거나 상기 기재한 활성화 과정에 의해 수득됨).
촉매는 활성화 처리되거나 활성화 처리되지 않은 지지체 상에서 활성화 또는 불활성화 형태로 크로뮴 및 니켈을 포함할 수 있다.
명백히 참조되는 문헌 WO 2009/118628 (특히 p.4, I.30-p.7 I.16) 을 참조할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예는 크로뮴, 및 Mg 및 Zn 에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합 촉매를 기재로 한다. Mg 또는 Zn/Cr 원자비는 바람직하게는 0.01 내지 5 이다.
이제 도 1 로 나타내어, 본 발명에 따른 플랜트는 3 가지 연속 처리 유닛, 주로 촉매적 가수분해 유닛 (2), 세척 유닛 (4) 및 불순물 흡착용 유닛 (7), 단열 또는 등온 흡수 유닛 (9) 의 업스트림을 포함할 수 있다. 추가적인 흡착 유닛 (13) 이 흡수 유닛 (9) 의 다운스트림에 임의로 제공된다.
바람직하게는 촉매적 불소화 반응 생성물의 스트림 일부 (증류에 의해 분리됨) 로 이루어지는, 처리될 기체 스트림은 촉매적 가수분해 유닛 (2) 에서 기체 스트림 도입용 파이프 (1) 에 의해 도입된다.
이러한 촉매적 가수분해 유닛 (2) 에서, 기체 스트림의 불소화/산소화 화합물은 가수분해된다. 주요 가수분해 반응은 하기와 같다:
COF2 + H2O → CO2 + 2 HF
COFCl + H2O → CO2 + HCl + HF
CF3COF + H2O → CF3COOH + HF
촉매적 가수분해 유닛 (2) 에는 촉매층이 제공되는데, 이는 바람직하게는 활성탄 층이다. 촉매적 가수분해 단계의 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 120 내지 170℃, 보다 특히 130 내지 150℃ 이다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 3 barg, 특히 1 내지 2 barg 이다.
유닛에서의 관심 개체의 체류 시간은 바람직하게는 1 초 내지 1 분, 특히 2 초 내지 30 초, 보다 특히 4 초 내지 15 초, 매우 특히 5 초 내지 10 초이다.
촉매적 가수분해된 혼합물 중 물의 양은 불소화/산소화 화합물의 합계에 대한 물의 몰비가 1 초과, 바람직하게는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6 또는 6.5 이상이도록 조정된다. 필요시 급수가 제공될 수 있다.
가수분해 정도 (가수분해된 불소화/산소화 화합물의 몰 비율) 는 바람직하게는 90% 초과, 보다 특히 95% 초과, 98% 초과, 99% 초과, 99.5% 초과, 99.9% 초과, 99.95% 초과 또는 99.99% 초과이다.
촉매적 가수분해 유닛 (2) 의 배출구에서, 기체 스트림은 가수분해된 기체 스트림 수집용 파이프 (3) 에서 배출된다. 이 파이프는 세척 유닛 (4) 에 공급된다. 세척 유닛 (4) 는 플레이트 컬럼, 예컨대 천공 플레이트 컬럼, 또는 버블 캡 컬럼, 또는 밸브 플레이트 컬럼 또는 Dualflow® 유형 컬럼일 수 있다. 이는 또한 패킹된 컬럼일 수 있다. 기체 스트림의 세척은 바람직하게는 반대방향으로 실행되고: 기체 스트림은 하부에서 공급되며 산 용액은 산 용액 도입용 파이프 (6) 을 통해 상부에서 공급된다.
특히 산 용액으로서, 예를 들어 5 내지 60%, 특히 10 내지 50%, 보다 바람직하게는 20 내지 45%, 특히 30 내지 35% 범위일 수 있는 중량 농도로 HCl 용액을 사용할 수 있다.
산 용액에 의한 세척은 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 특히 7 내지 40℃ 의 온도; 및/또는 0.1 내지 4 barg, 바람직하게는 0.3 내지 2 barg, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 barg 의 압력에서 실행된다.
산 용액 중 HF 및 TFA 의 흡수 효율은 장착된 플레이트의 이론적 수, 환류비 및 농축된 HCl 용액의 온도에 의존적이다. 일반적으로, HF 는 TFA 보다 흡수하기에 더 용이하다.
산 용액으로의 세척 단계에서의 붕산 첨가는 플루오라이드 이온을 착물화시킬 수 있다. 예를 들어, 2000 내지 8000 ppm 의 H3BO3 첨가로, 흡수 효과를 개선시키고 25 ppm 미만의 시판 HCl 용액 중 TFA 함량을 얻을 수 있다. 다시 말해, 이러한 붕산 용액 첨가로, 감소한 이론적 단계 수를 나타내며 낮은 환류비로 가동되는 컬럼이 장착됨으로써 농축된 HCl 용액 중 HF 및 TFA 의 하나로 동일한 흡수 효과를 수득할 수 있다.
산 용액으로의 세척 단계에서, 기체 스트림의 대다수의 HF 및 TFA 가 용액을 통과하며 따라서 컬럼 하부에서 산 폐기액 수집용 파이프 (15) 를 통해 제거된다. 기체 스트림에 남아있을 수 있는 불소화/산소화 화합물의 추가적 가수분해가 세척 단계에서 발생할 수 있다.
세척 유닛 (4) 에서 발생하는 세척된 기체 스트림은 세척된 기체 스트림 수집용 파이프 (5) 를 통해 회수된다. 이 파이프는 활성탄 층을 포함하는 불순물 흡착용 유닛 (7) 에 공급된다. 활성탄 층에 의해 흡착된 불순물은 첫 번째 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이다.
이는 기체성 HCl 이 매우 저함량 (또는 예를 들어 증류가 방해되는 경우 보다 고함량) 으로 증류 상부에서 이와 혼입되는 경질 유기 화합물에 의해 오염될 수 있기 때문이다. 이러한 경질 유기 화합물은 트리플루오로메탄 (F23), 펜타플루오로에탄 (F125), 클로로펜타플루오로에탄 (F115), 1,1,1-트리플루오로에탄 (F143a), 플루오로메탄 (F41), 트리플루오로프로핀 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, F125 및 F115 는 HCl 과 공비혼합물을 형성한다.
활성탄 층의 흡착 단계는 산 용액으로의 세척 단계와 관련하여 상기 이미 나타낸 압력 및 온도 범위에서 실행될 수 있다.
불순물 흡착용 유닛 (7) 의 배출구에서, 정제된 기체 스트림은 단열 또는 등온 흡수 유닛 (9) 의 유입구에서 연결되는 정제된 스트림 수집용 파이프 (8) 에서 회수된다. 흡수 유닛 (9) 는, 수용액 도입용 파이프 (10) 에 의해 도입된 수용액 중 기체 스트림의 HCl 흡수를 가능하게 한다. 이러한 수용액은 다만 탈염수일 수 있거나 대안적으로는 산 용액일 수 있다.
일반적으로, 흡수 유닛 (9) 는 상부에서 제공되는 수용액 및 하부에서의 기체 스트림을 반대방향으로 접촉시키기 위한 컬럼을 포함한다.
물 중 HCl 의 흡수를 위한 반응이 발열성이므로, 이러한 가동이 실행되는 압력을 제한하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 압력은 2 barg 미만이고 바람직하게는 1.5 barg 미만이다. 이러한 방식으로, 흡수 온도는 130℃, 바람직하게는 120℃ 를 초과하지 않는다. 부식에 저항하기 위해, 컬럼은 그래파이트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 으로 코팅된 강철로 만들어질 수 있다. 컬럼 내부 부분은 예를 들어 그래파이트 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 로 만들어질 수 있다.
탈산된 기체 스트림을 탈산 기체 스트림 수집용 파이프 (11) 을 통해 상부에 모은다. 이 스트림은 중화 안전 컬럼을 통해 대기 중 배출되거나 소각로에 보내질 수 있다.
HCl 용액을 염산 용액 수집용 파이프 (12) 를 통해 하부에 모은다. 용액 중 HCl 의 중량 농도는 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 보다 특히 30 내지 35% 일 수 있다. 이 용액의 일부를 세척 유닛 (4) 에서의 세척 용액으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 산 용액 도입용 파이프 (6) 을 염산 용액 수집용 파이프 (12) 에 연결할 수 있다. 이에 따라 세척 요건에 대한 HCl 용액의 사용 비율은 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10% 으로 나타날 수 있다.
수집된 HCl 용액의 순도가 충분하지 않은 경우, 특히 HF 함량이 원하는 역치 초과로 남아 있는 경우, 또 다른 처리 단계, 즉 염산 용액 수집용 파이프 (12) 에 의해 공급받는 추가적 흡착 유닛 (13) 에서의 흡착 단계가 진행될 수 있다. 이러한 추가적 흡착 유닛 (13) 은 예를 들어 실리카 겔을 포함할 수 있다.
실리카 겔 상의 흡착이 발열성이므로, HCl 용액의 온도는 가능한 한 낮아야 한다 (예를 들어 35℃ 이하). 이 온도 초과에서, 흡착 효과가 크게 감소한다. 접촉 시간은 수 초에서 수 시간 사이이다 (바람직하게는 10 내지 60 분). 통과 속도는 느리며 1 내지 20 m/h, 바람직하게는 3 내지 10 m/h 이다. 가동 압력은 수 bar (1 내지 7 barg, 바람직하게는 1 내지 5 barg) 이다. 실리카 겔은 통상 50 Å 의 기공 크기를 포함하는 반면, 종래의 겔은 일반적으로 최대 20 Å 의 기공 크기를 갖는다. 유입구에서의 HCl 용액의 플루오라이드 함량은, 실리카 겔에 대한 임의의 손상 위험이 방지되도록 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이러한 추가적인 실리카 겔 상 흡착 단계 후, HCl 용액 중 1 ppm 미만의 HF 함량을 얻을 수 있다.
추가적 흡착 유닛 (13) 의 배출구에서, 정제된 HCl 용액을 정제된 염산 용액 수집용 파이프 (14) 에서 회수한다.
본 발명의 방법의 결과로 회수한 HCl 용액 (또는 정제된 HCl 용액) 을 상업적으로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 방법의 결과로 회수한 상기 HCl 용액 (또는 정제된 HCl 용액) 중 플루오라이드의 최대 함량은 5 ppm, 심지어 1 ppm 이다. 불소화/산소화 유기 화합물 (및 특히 TFA) 의 최대 함량은 예를 들어 25 ppm 일 수 있다.
실시예
설비는 펌프를 사용하여 공급되며 유입 기체를 측정할 수 있는 부식 기체에 특이적인 기체 용적형 (positive-displacement) 계량기가 장착된 가수분해 오븐을 포함한다. 오븐에는 또한 본 유량 범위에 적합한 펌프에 의해 물이 공급된다. 오븐의 내부 챔버는 그래파이트 (최대 온도 200℃) 로 만들어지며 활성탄 층을 포함한다. 오븐은 구리로 만들어진 유도체 (inductor) 에 의해 생성된 전자기 유도에 의한 가열을 위한 시스템을 사용한다. 오븐 구축에 사용한 모든 재료는 취급한 부식 기체와 양립가능하다.
생성 기체 스트림은 플레이트 컬럼의 하부에 보내진다. 정제될 염산 스트림은 또한 가수분해 오븐을 통과하지 않고 플레이트 컬럼에 직접 보내질 수도 있다. 상기 장치로는 가수분해 오븐의 이점을 입증할 수 있다. 컬럼은 높이가 1.20 미터이며 직경이 5 cm 이다. 이는 20 개의 천공 플레이트 (플레이트 당 200 개 천공, 각각 직경 1.75 mm) 를 포함한다. 플레이트 당 평균 높이 1 cm 의 액체로, 390 ml 액체의 이론적 체류 부피가 얻어진다. 플레이트 사이의 거리는 컬럼의 직경과 동일하다. 각각의 플레이트는 컬럼 하부로 액체가 이동할 수 있게 하는 둑 (weir) 을 포함하는 한편, 천공은 컬럼 상부로 기체가 통과할 수 있게 한다. 컬럼에 대한 바람직한 재료는 PVDF 이다. 컬럼에는 시판 37 중량% 액체 염산이 공급되어, 가수분해 오븐을 통과하거나 통과하지 않은 후에 무수 기체를 세척하고 정제할 수 있을 것이다.
장치는 실제 기체가 처리되도록 산업 플랜트에서 분기 회로로서 설치된다. 상기 분기 회로에서 정제할 기체의 유량은 대략 300 l/h 이다. 이러한 기체는 제 1 증류 컬럼으로부터 생성되어, 산소의 존재 하에 기체상에서 실행된 촉매적 불소화 반응 단계가 이어진다. 이러한 증류 컬럼에서는, 무수 HCl (76 부피%) 및 공기 (23 부피%) 가 컬럼 상부에서 분리되면서, 우세한 유기 생성물이 컬럼 하부에서 수득된다. 상기 HCl 스트림은 또한 불소화 유기 불순물 (1%) 을 포함하는데, 대부분의 문제 대상은 CF3COF 및 COF2 이다. 이후 이러한 불순물은 그의 흡수 후에 염산 용액 중에서 (플루오라이드 및/또는 트리플루오로아세트산 (또한 TFA 로 공지됨) 형태로) 재회합하며, 수득한 염산 용액의 경제적 가치를 제한한다. 고려되는 가수분해 반응은 하기의 것이다:
CF3COF + H2O → CF3COOH (트리플루오로아세트산) + HF
COF2 + H2O → CO2 + 2 HF
처리 전 및 후에 염산 기체 중 존재하는 불순물을, 규정 시간 동안 및 규정 유량으로 기체가 그에 살포되는 수용액의 이온 크로마토그래피에 의해 분석한다. 이온 크로마토그래피로, 플루오라이드 이온 및 트리플루오로아세테이트 CF3COO- 이온의 양을 정확히 평가할 수 있다. 불순물의 함량은 비교가 용이하도록 33% 염산 용액 중 ppm 으로 표현된다.
실시예 1: 가수분해 오븐 미사용
무수 염산을 대부분으로 포함하는 정제할 265 l/h 유량의 기체를 천공 플레이트 세척 컬럼의 하부에 공급한다. 332 g/h 의 37% 액체 염산 용액을 세척을 위해 컬럼 상부에 공급한다. 플레이트를 채우고 평형화시킨 후, 시험을 5 시간 동안 유지한다. 무수 기체 중 불순물의 함량에 관련하여 수득한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2: 가수분해 오븐 사용
무수 염산을 대부분으로 포함하는 정제할 295 l/h 유량의 기체를 가수분해 오븐에 공급한다. 오븐의 온도를 대략 100℃ 에서 유지시킨다. 오븐에 83.5 g/h 의 유량으로 물을 공급한다. 이후, 생성 기체 스트림을 천공 플레이트 세척 컬럼의 하부에 공급한다. 244 g/h 의 37% 액체 염산 용액을 세척을 위해 컬럼 상부에 공급한다. 플레이트를 채우고 평형화시킨 후, 시험을 4 시간 30 분 동안 유지한다. 무수 기체 중 불순물의 함량에 관련하여 수득한 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 - 가수분해 오븐을 미사용 및 사용한 정제 처리의 효과
Figure pct00001
제한 단계는 실제로, 세척 컬럼에서 발생하는데 어려움이 있는 분자의 가수분해인 것으로 보인다. 한편, 이러한 가수분해가 완료되고 나면, 강산 세척 과정에 의한 불순물 제거가 더 이상 문제점을 제기하지 않는 것으로 나타난다. 따라서, 양호한 순도의 HCl 을 수득하기 위해서는 2 개 단계의 조합이 필요하다.

Claims (20)

  1. 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리 방법으로서, 여기서 기체 스트림에 대해 연속적으로 하기 단계가 실시되는 방법:
    - 촉매적 가수분해 단계;
    - 산 용액으로 세척하는 단계;
    - 활성탄에 의해 불순물을 흡착하는 단계;
    - 수용액 중 염산을 단열 또는 등온 흡수하여, 염산 용액을 수집할 수 있게 하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매적 가수분해 단계가 활성탄 층에서 실행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세척 단계 동안 사용한 산 용액이 염산 용액이며 바람직하게는 단열 또는 등온 흡수 단계의 결과로 수집된 염산 용액에서 유래하는 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    - 염산 용액을 실리카 겔과 접촉시키는 단계.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화/산소화 화합물이 카르보닐 디플루오라이드, 카르보닐 클로라이드 플루오라이드, 트리플루오로아세틸 플루오라이드 및/또는 트리플루오로아세트산을 포함하며, 바람직하게는 기체 스트림이 50 mg/l 이상, 특히 100 mg/l 이상, 심지어 200 mg/l 이상의 트리플루오로아세틸 플루오라이드 및/또는 트리플루오로아세트산을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 단계에 사용한 산 용액에 붕산을 첨가하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 스트림이 하나 이상의 염소화 화합물의 촉매적 불소화 반응으로 인해 발생함으로써 하나 이상의 불소화 화합물을 제공하는 스트림이며, 상기 스트림이 바람직하게는 촉매적 불소화 반응으로부터의 생성물 스트림의 증류 배출구에서 수집되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 산소의 존재 하에 촉매적 불소화 반응을 실행하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    - 염소화 화합물이 클로로카본, 히드로클로로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로올레핀, 히드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고, 불소화 화합물이 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로올레핀, 히드로플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고;
    - 바람직하게는, 염소화 화합물이 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택되고;
    - 바람직하게는, 불소화 화합물이 펜타플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택됨.
  10. 하기를 포함하는, 불소화 화합물의 제조 방법:
    - 염소화 화합물 및 불화수소산의 제공;
    - 염소화 화합물과 불화수소산의 촉매 반응 및 미정제 생성물 스트림의 수집;
    - 한편으로는 불소화 화합물 스트림을, 다른 한편으로는 주로 염산 및 소량의 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림을 회수할 수 있게 하는, 바람직하게는 증류에 의한 미정제 생성물 스트림의 분리;
    - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리.
  11. 제 10 항에 있어서, 산소의 존재 하에 촉매 반응을 실행하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    - 염소화 화합물이 클로로카본, 히드로클로로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로올레핀, 히드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고, 불소화 화합물이 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로올레핀, 히드로플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고;
    - 바람직하게는, 염소화 화합물이 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택되고;
    - 바람직하게는, 불소화 화합물이 펜타플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택됨.
  13. 하기를 포함하는, 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리를 위한 플랜트:
    - 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물 (1) 을 포함하는 기체 스트림을 도입하고, 촉매적 가수분해 유닛 (2) 에 공급하기 위한 파이프;
    - 한편으로는 촉매적 가수분해 유닛 (2) 으로부터 발생하는 가수분해된 기체 스트림을 수집하기 위한 파이프 (3), 및 다른 한편으로는 산 용액을 도입하기 위한 파이프 (6) 에 의해 공급받는 세척 유닛 (4);
    - 세척 유닛으로부터 발생하는 세척된 기체 스트림을 수집하기 위한 파이프 (5) 에 의해 공급받는 유닛인, 활성탄 층을 포함하는 불순물을 흡착하기 위한 유닛 (7);
    - 한편으로는 흡착 유닛으로부터 발생하는 정제된 스트림을 수집하기 위한 파이프 (8), 및 다른 한편으로는 수용액을 도입하기 위한 파이프 (10) 에 의해 공급받는, 단열 또는 등온 흡수를 위한 유닛 (9);
    - 단열 흡수 유닛 (9) 의 배출구에서 염산 용액을 수집하기 위한 파이프 (12).
  14. 제 13 항에 있어서, 촉매적 가수분해 유닛 (2) 가 활성탄 층을 포함하는 플랜트.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 산 용액을 도입하기 위한 파이프 (6) 이 염산 용액을 수집하기 위한 파이프 (12) 로부터 직접 발생하거나 직접 발생하지 않는 플랜트.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 플랜트:
    - 염산 용액을 수집하기 위한 파이프 (12) 에 의해 공급받는 유닛인, 실리카 겔을 포함하는 추가적 흡착 유닛 (13); 및
    - 추가적 흡착 유닛 (13) 에서 발생하는 정제된 염산 용액을 수집하기 위한 파이프 (14).
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 유닛 (4) 에 대한 붕산 용액 공급을 포함하는 플랜트.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 염산, 불화수소산 및 불소화/산소화 화합물을 포함하는 기체 스트림을 도입하기 위한 파이프 (1) 이 증류 유닛으로부터 기인한 것이며, 증류 유닛이 바람직하게는 촉매 반응기의 배출구에서 미정제 생성물을 수집하기 위한 파이프에 의해 공급받는 플랜트.
  19. 제 18 항에 있어서, 촉매 반응기가 염소화 화합물을 도입하기 위한 파이프 및 불화수소산을 도입하기 위한 파이프에 의해 공급받으며, 미정제 생성물을 수집하기 위한 파이프가 불소화 화합물을 포함하는 스트림을 운송하고, 바람직하게는:
    - 염소화 화합물이 클로로카본, 히드로클로로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로올레핀, 히드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고, 불소화 화합물이 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로올레핀, 히드로플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀이고;
    - 보다 특히, 염소화 화합물이 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택되고;
    - 보다 특히, 불소화 화합물이 펜타플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 그의 혼합물에서 선택되는, 플랜트.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 촉매 반응기에 대한 산소 공급을 포함하는 플랜트.
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