JP6463756B2 - 塩酸の精製のための方法 - Google Patents

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Description

本発明は、塩酸の精製のための方法と、この方法の実行に適したプラントに関する。本発明は、特に、触媒的フッ素化反応により生じる流出物の処理に関連して使用されうる。
特にハイドロクロロカーボンのような塩素化化合物のフッ素化により、ハイドロフルオロカーボンのようなフッ素化化合物を生成することが既知である。このようなフッ素化は、一般に、フッ素化剤としてフッ化水素酸（ＨＦ）を用いる触媒的フッ素化である。
この種の反応の間に塩酸（ＨＣｌ）が共生成される。このＨＣｌを、蒸留塔を介して生成される他のガスから分離し、次いで市販の種類のＨＣｌ溶液を生成するために断熱性吸収塔内においてＨＣｌを吸着することが既知である。
文献ＦＲ１５０７２５２には、水の存在下及び高温での、活性炭上における処理の工程と、高濃度塩酸水溶液による洗浄工程が記載されている。
米国特許第３３５３９１１号には、飽和ホウ酸溶液である吸着用溶液と接触させることによるＨＦ／ＨＣｌガス混合物の精製が記載されている。
しかしながら、塩酸の精製のための既知の技術では、場合によっては、必要なＨＣｌ純度を達成することができない。
したがって、ガス流中の塩酸の精製のため方法を改良することが必要である。
本発明は、第１に、塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流の処理のための方法に関し、この方法では、ガス流が、連続して：
−触媒的加水分解の工程；
−酸溶液による洗浄の工程；
−活性炭による不純物の吸着の工程；
−塩酸溶液を収集することを可能にする、水溶液中の塩酸の断熱又は等温吸収の工程
に供される。
一実施態様によれば、触媒的加水分解の工程は、活性炭の床で行われる。
一実施態様によれば、洗浄工程の間に使用される酸溶液は、塩酸溶液であり、好ましくは断熱又は等温吸収工程の終了時に収集された塩酸溶液から始まるものである。
一実施態様によれば、方法は更に：
−塩酸溶液をシリカゲルと接触させる工程
を含む。
一実施態様によれば、フッ素化／酸素化化合物は、二フッ化カルボニル、カルボニルクロリドフルオリド，トリフルオロアセチルフルオリド及び／又はトリフルオロ酢酸を含み、好ましくは、ガス流は、少なくとも５０ｍｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｍｇ／ｌ、実際場合によっては少なくとも２００ｍｇ／ｌのトリフルオロアセチルフルオリド及び／又はトリフルオロ酢酸を含む。
一実施態様によれば、洗浄工程に使用される酸溶液にホウ酸を加える。
一実施態様によれば、ガス流は、少なくとも一のフッ素化化合物を得るための少なくとも一の塩素化化合物の触媒的フッ素化反応により生じた流れであり、前記流れは、好ましくは触媒的フッ素化反応により生じた生成物の流れの蒸留の出口で収集される。
一実施態様によれば、触媒的フッ素化反応は、酸素の存在下において実行される。
一実施態様によれば：
− 塩素化化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり、フッ素化化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり；
− 好ましくは、塩素化化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれ；
− 好ましくは、フッ素化化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれる。
本発明は、フッ素化化合物の調製のための方法にも関し、この方法は：
− 塩素化化合物とフッ化水素酸の提供；
− 塩素化化合物とフッ化水素酸の触媒反応及び粗生成物の流れの収集；
− フッ素化化合物の流れと、少量のフッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物と共に主成分として塩酸を含むガス流とを回収することを可能にする、好ましくは蒸留による粗生成物の流れの分離；
− 上述のような、塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流の処理
を含む。
一実施態様によれば、触媒反応は酸素の存在下で実行される。
一実施態様によれば：
− 塩素化化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり、フッ素化化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり；
− 好ましくは、塩素化化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれ；
− 好ましくは、フッ素化化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれる。
本発明は、塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流の処理のためのプラントにも関し、このプラントは：
− 触媒的加水分解ユニットに供給する、塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流を導入するための管；
− 触媒的加水分解ユニットにより生じた加水分解されたガス流を収集するための管と、酸溶液を導入するための管とにより供給される洗浄ユニット；
− 活性炭の床を備える不純物吸着のためのユニットであって、洗浄ユニットにより生じた洗浄済みガス流を収集するための管により供給されるユニット；
− 吸着ユニットにより生じた精製済みの又は等温の流れを収集するための管と、水溶液を導入するための管とにより供給される、断熱又は等温吸収のためのユニット；
− 断熱又は等温吸収ユニットの出口で塩酸溶液を収集するための管
を備える。
一実施態様によれば、触媒的加水分解ユニットは活性炭の床を含む。
一実施態様によれば、酸溶液を導入するための管は、塩酸溶液を収集するための管により直接連続していても、直接連続していなくてもよい。
一実施態様によれば、プラントは更に：
− 塩酸溶液を収集するための管により供給される、シリカゲルを含む追加的吸着ユニット；及び
−追加的吸着ユニットから生じた精製済み塩酸溶液を収集するための管
を備える。
一実施態様によれば、プラントは、洗浄ユニットへのホウ酸溶液の供給を含む。
一実施態様によれば、塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流の導入は蒸留ユニットにより行われ、この蒸留ユニットは、好ましくは、触媒反応器の出口において粗生成物を収集するための管により供給される。
一実施態様によれば、触媒反応器は、塩素化化合物を導入するための管と、フッ化水素酸を導入するための管とによって供給され、粗生成物を収集するための管はフッ素化化合物を含む流れを輸送し、好ましくは：
− 塩素化化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり、フッ素化化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり；
− 具体的には、塩素化化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれ；
− 具体的には、フッ素化化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれる。
一実施態様によれば、プラントは、触媒反応器への酸素の供給を含む。
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。本発明は、特に、ガス流中の塩酸の精製のための方法を改良する。
これは、三つの連続するガス流処理工程、即ち、触媒的加水分解の工程、洗浄の工程、及び活性炭への吸着の工程と、その後に行われる高濃度塩酸溶液を生成する断熱又は等温吸収の工程との使用により達成される。
本発明は、本発明者らによる、蒸留カラムの最上部において回収されるガス状のＨＣｌは少量の遊離ＨＦ（軽量のフッ素化化合物との共沸により混入）だけでなく、二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２），カルボニルクロリドフルオリド（ＣＯＦＣｌ）及びトリフルオロアセチルフルオリド（ＣＦ３ＣＯＦ）といったフッ素化／酸素化化合物によっても汚染されている可能性があるという認識に基づいている。
これら化合物は、特に、処理対象のガス流が酸素の存在下において実行されたフッ素化反応によって生じたものであるとき生成される。
これら化合物は、毒性が高く、加水分解性である。したがって、これら化合物は、特に水中での断熱又は等温吸収の工程の間にＨＦを放出することができ、したがってＨＦを用いて得られたＨＣｌ溶液を汚染する。加えて、トリフルオロアセチルフルオリドは、トリフルオロ酢酸（即ちＴＦＡ）を、その加水分解の間に生成し、この化合物は有害である。
本発明は、混合されたＨＦからＨＣｌを分離するだけではなく、上記フッ素化／酸素化化合物からＨＣｌを分離することも可能にする。
本発明はまた、本発明者らによる、蒸留カラムの最上部において回収されたガス状のＨＣｌが、軽量の有機化合物によって汚染されている可能性があるという認識に基づいている。本発明は、処理中にこれら軽量の有機化合物を十分に除去することも可能にする。
本発明によるプラントの一実施態様の概略図である。
以降、本発明について更に詳細に且つ非限定的に説明する。
本発明は、特に、少なくとも一つのフッ素化化合物を生じさせるための少なくとも一つの塩素化化合物の触媒的フッ素化反応により生じるガス流の処理に適用される。本発明により処理されるガス流は、直接反応器から生じる生成物のガス流、更に好ましくは触媒的フッ素化の最後に蒸留（一つの蒸留カラム又は複数の連続する蒸留カラムの組で実行される）により生じる流れとすることができる。この場合、本発明により処理されるガス流は、基本的に、フッ素化化合物から及び／又は未反応の塩素化化合物から及び／又は反応の副産物から前もって分離されている。
本発明により処理されるガス流は、好ましくは、ＨＣｌを主成分とし、ＨＦ及び上述のフッ素化／酸素化化合物（及び特にトリフルオロアセチルフルオリド）といった少量の夾雑物を含む。
用語「塩素化化合物」（触媒的フッ素化反応の主な反応物を表す）は、一又は複数の塩素原子を含む有機化合物を意味し、用語「フッ素化化合物」（触媒的フッ素化反応の望ましい生成物を表す）は、一又は複数のフッ素原子を含む有機化合物を意味する。
塩素化化合物は一又は複数のフッ素原子を含むことができ、フッ素化化合物は一又は複数の塩素原子を含むことができると考えられている。一般に、フッ素化化合物の塩素原子の数は塩素化化合物の塩素原子の数より少なく、フッ素化化合物のフッ素原子の数は塩素化化合物のフッ素原子の数より多い。
塩素化化合物は、アルカン又はアルケンであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒ から（好ましくはＦ及びＣｌから）選ばれた置換基を随意で有し、少なくとも一つのＣｌ置換基を含む。
フッ素化化合物は、アルカン又はアルケンであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒ から（好ましくはＦ及びＣｌから）選ばれた置換基を随意で有し、少なくとも一つのＦｌ置換基を含む。
塩素化化合物は、特に、一又は複数の塩素置換基（ハイドロクロロカーボン若しくはクロロカーボン）を含むアルカン、又は一又は複数の塩素及びフッ素置換基（ハイドロクロロフルオロカーボン若しくはクロロフルオロカーボン）を含むアルカン、又は一又は複数の塩素置換基（クロロオレフィン若しくはハイドロクロロオレフィン）を含むアルケン、又は一又は複数の塩素及びフッ素置換基（ハイドロクロロフルオロオレフィン若しくはクロロフルオロオレフィン）を含むアルケンとすることができる。
フッ素化化合物は、特に、一又は複数のフッ素置換基（フルオロカーボン若しくはハイドロフルオロカーボン）を含むアルカン、又は一又は複数の塩素及びフッ素置換基（ハイドロクロロフルオロカーボン若しくはクロロフルオロカーボン）を含むアルカン、又は一又は複数のフッ素置換基（フルオロオレフィン又はハイドロフルオロオレフィン）を含むアルケン、又は一又は複数の塩素及びフッ素置換基（ハイドロクロロフルオロオレフィン若しくはクロロフルオロオレフィン）を含むアルケンとすることができる。
塩素化化合物及びフッ素化化合物は、直線状又は分枝状、好ましくは直線状でありうる。
一実施態様によれば、塩素化化合物及びフッ素化化合物は炭素原子を一つだけ含む。
一実施態様によれば、塩素化化合物及びフッ素化化合物は二つの炭素原子を含む。
一実施態様によれば、塩素化化合物及びフッ素化化合物は三つの炭素原子を含む。
一実施態様によれば、塩素化化合物及びフッ素化化合物は四つの炭素原子を含む。
一実施態様によれば、塩素化化合物及びフッ素化化合物は五つの炭素原子を含む。
本発明は、特に以下のフッ素化反応に用途を見出す：
− ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を得るためのパークロロエチレン（ＰＥＲ）のフッ素化；
− ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のフッ素化；
− ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のフッ素化；
− １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化；
− １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化；
− ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のフッ素化；
− ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）のフッ素化；
− ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）のフッ素化；
− ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
− １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
− １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
− ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
− ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のフッ素化；
− ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のフッ素化；
− ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）のフッ素化；
− ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）のフッ素化；
− １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）のフッ素化；
− １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）のフッ素化；
− １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）のフッ素化；
− １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）のフッ素化；
− １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）のフッ素化；
− １−クロロ，２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）を得るための１，１，２−トリクロロエタンのフッ素化；
− １−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）を得るための１，２−ジクロロエチレンのフッ素化。
フッ素化化合物を得るための塩素化化合物の変換は、直接変換（単一の反応工程又は一通りの反応条件の組み合わせによる）又は間接変換（二つ以上の反応工程又は二通り以上の反応条件の組み合わせによる）とすることができる。
フッ素化反応は：
− ３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜１００：１、特に好ましくは５：１〜５０：１のＨＦ／塩素化化合物のモル比で；
− １〜１００秒、好ましくは１〜５０秒、及び特に２〜４０秒の接触時間で（触媒の体積を流入する流れ全体で除し、運転温度及び運転圧に合わせて調整する）；
− ０．１〜５０ｂａｒｇ、好ましくは０．３〜１５ｂａｒｇの絶対圧で；
− １００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、及び特に３００〜４００℃の温度（触媒床の温度）で
実行することができる。
反応中の触媒の急激な活性喪失を回避するために、酸化剤（例えば酸素又は塩素）を、例えば０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１．５．の酸化剤／有機化合物モル比で加えることができる。例えば、純粋な酸素流若しくは塩素の流れ、又は酸素／窒素混合物若しくは塩素／窒素混合物を使用することができる。
好ましくは、フッ素化を実行するために、酸素含有流が使用される（このような使用の結果、対応して生成物の流れの中にトリフルオロアセチルフルオリド及びフッ素化ホスゲン誘導体といった夾雑物が現れる）。
使用される触媒は、例えば、遷移金属酸化物又はこのような金属の誘導体又はハロゲン化物又はオキシハライドとすることができる。例えば、ＦｅＣｌ３、オキシフッ化クロム、酸化クロム（随意でフッ素化処理を施す）、フッ化クロム及びこれらの混合物を挙げることができる。他の可能な触媒は、炭素上に支持された触媒、アンチモン系触媒、又はアルミニウム系触媒（例えばＡｌＦ３及びＡｌ２Ｏ３、アルミニウムオキシフルオリド及びフッ化アルミニウム）である。
一般に、オキシフッ化クロム、フッ化アルミニウム、アルミニウムオキシフルオリド、又はＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ若しくはＳｂといった金属を含有する担持又は非担持触媒を使用することができる。
これに関し、特許文献国際公開第２００７／０７９４３１号（ｐ．７、ｌ．１−５及び２８−３２）、ＥＰ９３９０７１（段落［００２２］）、国際公開第２００８／０５４７８１号（ｐ．９、ｌ．２２−ｐ．１０、ｌ．３４）、及び国際公開第２００８／０４０９６９号（請求項１）を参照することができ、これら特許文献を参照文献として明記する。
触媒は、好ましくは、使用前に空気、酸素、又は塩素及び／又はＨＦで活性化される。
触媒は、好ましくは、使用前に空気又は酸素及びＨＦを用いて、１００〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃、特に３００〜４００℃の温度で活性化される。活性化の時間は、好ましくは、１〜２００時間、特に１〜５０時間である。
このような活性化に続いて、酸化剤、ＨＦ及び有機化合物の存在下における最終的なフッ素化活性化工程を行うことができる。
ＨＦ／有機化合物のモル比は、好ましくは２〜４０であり、酸化剤／有機化合物のモル比は、好ましくは０．０４〜２５である。最終的な活性化の温度は、好ましくは３００〜４００℃であり、その継続時間は、好ましくは６〜１００時間である。
触媒は、好ましくはクロム、特にクロムを含む混合触媒を主成分とする。
一実施態様によれば、クロムとニッケルを含む混合触媒が使用される。Ｃｒ／Ｎｉのモル比（金属元素に基づく）は、通常、０．５〜５、例えば０．７〜２、例えば約１である。触媒は、０．５〜２０重量％のクロムと０．５〜２０重量％のニッケル、好ましくはそれぞれを２〜１０％、含むことができる。
金属は、金属形態又は誘導体形態で、例えば酸化物、ハロゲン化物又はオキシハライドとして存在することができる。このような誘導体は、好ましくは触媒金属の活性化により得られる。
支持体は、好ましくは、アルミニウム、例えば米国特許第４９０２８３８号に記載された又は上述の活性化方法により得られた、ハロゲン化アルミニウム及びアルミニウムオキシハライドといった、アルミナ、活性アルミナ、アルミニウム誘導体により形成される。
触媒は、活性化した又はしていない支持体上において、活性化又は非活性化形態のクロム及びニッケルを含むことができる。
国際公開第２００９／１１８６２８号（特にｐ．４、ｌ．３０−ｐ．７ ｌ．１６）を参照することができ、この特許文献を参照文献としてここに明記する。
別の好ましい実施態様は、クロムとＭｇ及びＺｎから選ばれた少なくとも一つの元素とを含む混合触媒に基づいている。Ｍｇ又はＺｎ／Ｃｒの原子比率は、好ましくは０．０１〜５である。
ここで図１を参照すると、本発明によるプラントは、三つの連続する処理ユニット、即ち触媒的加水分解ユニット２、洗浄ユニット４、及び不純物吸着ユニット７を、断熱又は等温吸収ユニット９の上流に備えることができる。随意で追加的な吸着ユニット１３を吸収ユニット９の下流に設けられる。
処理対象のガス流は、好ましくは触媒的フッ素化反応生成物の流れの一部を構成する（蒸留により分離される）もので、触媒的加水分解ユニット２においてガス流を導入するための管１により導入される。
この触媒的加水分解ユニット２において、ガス流のフッ素化／酸素化化合物が加水分解される。主な加水分解反応は以下の通りである：
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＨＦ
ＣＯＦＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋ＨＣｌ＋ＨＦ
ＣＦ３ＣＯＦ＋Ｈ２Ｏ→ＣＦ３ＣＯＯＨ＋ＨＦ
触媒的加水分解ユニット２には触媒床が設けられ、この触媒床は好ましくは活性炭の床である。触媒的加水分解工程の温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に１２０〜１７０℃、更に範囲を狭めると１３０〜１５０℃である。圧力は、好ましくは０．５〜３ｂａｒｇ、特に１〜２ｂａｒｇである。
ユニット内における対象の実体の滞留時間は、好ましくは１秒〜１分、特に２秒〜３０秒、更に範囲を狭めると４秒〜１５秒、及び極めて範囲を狭めると５秒〜１０秒である。
触媒的加水分解を施す混合物中の水の量は、フッ素化／酸素化化合物の合計に対する水のモル比が１を上回るような、好ましくは２以上、又は３以上、又は４以上、又は５以上、又は６以上、又は６．５以上となるような量である。必要に応じて水を供給することができる。
加水分解度（加水分解されたフッ素化／酸素化化合物のモル比）は、好ましくは９０％を上回り、特に９５％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９５％、又は９９．９９％を上回る。
触媒的加水分解ユニット２の出口において、ガス流は、加水分解されたガス流３を収集するための管に引き込まれる。この管は洗浄ユニット４に供給する。洗浄ユニット４は、穿孔されたプレートカラム、バブルキャップカラム、若しくはバルブプレートカラムといったプレートカラムか、又はＤｕａｌｆｌｏｗ（登録商標）タイプのカラムとすることができる。洗浄ユニットは充填カラムでもよい。ガス流の洗浄は、好ましくは向流式で実行される：ガス流を底部に供給し、酸溶液を、酸溶液６を導入するための管を介して最上部に供給する。
特に、酸溶液として、例えば、５〜６０％、特に１０〜５０％、更に好ましくは２０〜４５％、特に３０〜３５％にわたりうる重量濃度のＨＣｌ溶液を使用することができる。
酸溶液による洗浄は、好ましくは、５〜５０℃、特に７〜４０℃の温度；及び／又は０．１〜４ｂａｒｇ、好ましくは０．３〜２ｂａｒｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｂａｒｇの圧力で実行される。
酸溶液中におけるＨＦ及びＴＦＡの吸収効率は、装着される理論的プレートの数、還流比、及び高濃度ＨＣｌ溶液の温度によって決まる。一般に、ＨＦの方がＴＦＡより吸着し易い。
酸溶液を用いた洗浄工程においてホウ酸を添加することにより、フッ化物イオンを複合化することが可能となる。例えば、２０００〜８０００ｐｐｍのＨ３ＢＯ３の添加により、吸収効率を上昇させ、２５ｐｐｍ未満の市販のＨＣｌ溶液のＴＦＡ含有量を達成することができる。換言すれば、このようなホウ酸添加溶液により、濃縮ＨＣｌ溶液中においてＨＦとＴＦＡに同一の吸収効率を得るために、理論的工程数の低減を呈し、低い還流比で動作するカラムを設置することが可能となる。
酸溶液を用いた洗浄工程では、ガス流のＨＦ及びＴＦＡの大部分は溶液中に入り、したがってカラム底部の廃酸溶液を収集するための管１５を介して除去される。ガス流中に残留している可能性のあるフッ素化／酸素化化合物の追加的加水分解は、洗浄工程において行うことができる。
洗浄ユニット４からの洗浄済みガス流は、洗浄済みガス流を収集するための管５を介して回収される。この管は、活性炭の床を含む不純物吸着ユニット７に供給する。活性炭床によって吸着された不純物は、第１の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。
これは、ガス状のＨＣｌが、蒸留の最上部において極めて小さな含有量で（又は例えば蒸留が妨げられたときはもっと大きな含有量で）混入した軽量の有機化合物によって汚染されている可能性があるためである。このような軽量の有機化合物は、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、フルオロメタン（Ｆ４１）、トリフルオロプロピンなどを含みうる。例えば、Ｆ１２５とＦ１１５はＨＣｌと共に共沸混合物を形成する。
活性炭床上における吸着工程は、酸溶液を用いた洗浄工程に関して上述した圧力及び温度の範囲で実行することができる。
不純物吸着ユニット７の出口において、精製されたガス流は、精製流収集管８に回収され、この精製流収集管は断熱又は等温吸収ユニット９の入口に接続する。吸収ユニット９は、水溶液導入管１０によって導入される水溶液中のガス流に含まれるＨＣｌを吸収することを可能にする。この水溶液は、単純に脱塩水とすることができるか、又は代替的に酸溶液とすることができる。
一般に、吸収ユニット９は、向流に接触させるためのカラムを含み、水溶液は最上部に、ガス流は底部に供給される。
水中のＨＣｌの吸収のための反応は発熱性であるため、この操作が行われる圧力を制限することが好ましい。一般に、圧力は２ｂａｒｇ未満、好ましくは１．５ｂａｒｇ未満である。このように、吸収温度は、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。腐食に耐えるために、カラムは黒鉛か、そうでない場合はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたスチールから作製することができる。カラムの内側部分は、例えば、黒鉛又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）から作製することができる。
脱酸ガス流は、脱酸ガス流収集管１１を介して最上部に集められる。この流れは、中和安全カラムを介して大気に放出することができるか、又は焼却炉に送ることができる。
ＨＣｌ溶液は、塩酸溶液収集管１２を介して底部に集められる。溶液中のＨＣｌの重量濃度は、５〜５０％、好ましくは１５〜４０％、特に３０〜３５％とすることができる。この溶液の一部を、洗浄ユニット４において洗浄溶液として使用することができる。この場合、酸溶液導入管６を、塩酸溶液収集管１２に接続することができる。洗浄要件に使用されるＨＣｌ溶液の比は、２〜１５重量％、好ましくは５〜１０％とすることができる。
収集されたＨＣｌ溶液の純度が十分でない場合、特にＨＦ含有量が依然として所望のしきい値を上回る場合、別の処理工程、即ち塩酸溶液収集管１２により供給される追加的吸着ユニット１３での吸着工程を進行させることが可能である。このような追加的吸着ユニット１３は、例えば、シリカゲルを含むことができる。
ＨＣｌ溶液の温度は、シリカゲルへの吸着が発熱性であるため、可能な限り低く（例えば３５℃以下）なければならない。この温度を超えると、吸着効率は大幅に低下する。接触時間は、数分から数時間（好ましくは１０〜６０分）である。通過速度は遅く、１〜２０ｍ／ｈ、好ましくは３〜１０ｍ／ｈである。動作圧は数ｂａｒ（１〜７ｂａｒｇ、好ましくは１〜５ｂａｒｇ）である。一般的なゲルは通常最大でも２０Åの孔サイズを有するのに対し、シリカゲルは、典型的に５０Åの孔サイズを有する。入口におけるＨＣｌ溶液のフッ化物含有量は、シリカゲルへの損傷を回避するために、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。したがって、これは仕上げ作業である。このようなシリカゲルへの吸着を行う追加的工程の後、ＨＣｌ溶液中に１ｐｐｍ未満のＨＦ含有量が達成されうる。
追加的吸着ユニット１３の出口において、精製済みＨＣｌ溶液は、精製済み塩酸溶液収集管１４に回収される。
本発明の方法の終了時に回収されるＨＣｌ溶液（又は精製済みＨＣｌ溶液）は、商用化することができる。
好ましくは、本方法の終了時に回収されるこのＨＣｌ溶液（又は精製済みＨＣｌ溶液）中のフッ化物の最大含有量は、５ｐｐｍ、実際、場合によっては１ｐｐｍである。フッ素化／酸素化有機化合物（特にＴＦＡ）の最大含有量は、例えば、２５ｐｐｍである。
設備は、ポンプを用いて供給される加水分解炉を含み、この炉は、流入するガスの測定を可能にする腐食性ガス専用のガス容積式流量計を備える。炉には、本発明の流量レンジに適したポンプにより水も供給される。炉の内部チャンバは、黒鉛（最高温度２００℃）から作製されており、活性炭の床を含む。炉は、銅製のインダクターにより生じる電磁誘導による加熱システムを用いる。炉の造成に使用されるすべての材料は、扱われる腐食性ガスと適合性である。
この結果得られたガス流は、プレートカラムの底部に送られる。精製される塩酸流は、加水分解炉を通さずにプレートカラムに直接送ることもできる。このような装置は、加水分解炉の利点を実証することを可能にする。カラムは、１．２０メートルの高さと５センチメートルの直径を有する。カラムは、二十の穿孔プレート（一プレート当たり２００の穿孔を含み、各孔の直径は１．７５ｍｍである）を含む。一プレート当たりの液体の平均高さが１ｃｍである場合、３９０ｍｌの液体の理論的保持容積が達成される。プレート間の距離は、カラムの直径に等しい。各プレートは、液体をカラム底部に向かって移動させることのできる堰を含み、穿孔はカラム上部に向かってガスを通過させる。カラムの好ましい材料はＰＶＤＦである。カラムには市販の３７重量％の液体塩酸が供給され、これは、加水分解炉を通過した後の又は通過していない無水ガスを洗浄及び精製することを可能にする。
装置は、実在ガスを処理するために、工業装置に分岐回路として設置される。この分枝回路で精製されるガスの流量は、約３００ｌ／ｈである。このガスは、酸素の存在下において気相で触媒的フッ素化反応工程が実行された後で、第１の蒸留カラムから生じたものである。この蒸留カラムでは、主な有機生成物はカラム底部において得られ、無水ＨＣｌ（７６ｖｏｌ％）及び空気（２３ｖｏｌ％）はカラム最上部において分離される。このＨＣｌ流は、フッ素化有機不純物（１％）も含み、そのうち最も問題であるのはＣＦ３ＣＯＦとＣＯＦ２である。このような不純物はその後、それらの吸収後に再び塩酸溶液（フッ素化物及び／又はＴＦＡとしても知られるトリフルオロ酢酸の形態）に接触させ、得られた塩酸溶液の経済価値を限定する。考慮される加水分解反応は：
ＣＦ３ＣＯＦ＋Ｈ２Ｏ→ＣＦ３ＣＯＯＨ（トリフルオロ酢酸）＋ＨＦ
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＨＦ
処理の前及び後に塩酸ガス中に存在する不純物を、所定の時間にわたり所定の流量でガスを注入した水溶液のイオンクロマトグラフィーにより分析する。イオンクロマトグラフィーは、フッ化物イオンとトリフルオロアセテートＣＦ３ＣＯＯ−イオンの量を正確に評価することができる。不純物の含有量は、比較を容易にするために、３３％の塩酸溶液中のｐｐｍで表される。
実施例１：加水分解炉を使用しない場合
無水の塩酸を主成分とする精製対象ガスを、流量２６５ｌ／ｈで穿孔プレート洗浄カラムの底部に供給する。３７％の液体塩酸溶液を、洗浄のために３３２ｇ／時でカラム最上部に供給する。プレートを充填及び平衡化した後、試験を５時間にわたって行う。無水のガスの不純物含有量に関して得られた結果を表１に示す。
実施例２：加水分解炉を使用する場合
無水塩酸を主成分とする精製対象ガスを、流量２９５ｌ／ｈで加水分解炉に供給する。炉の温度は約１００℃に維持する。炉には流量８３．５ｇ／ｈで水を供給する。結果として得られるガス流は、続いて穿孔プレート洗浄カラムの低部に供給される。３７％の液体塩酸溶液を、洗浄のために２４４ｇ／ｈでカラム最上部に供給する。プレートを充填及び平衡化した後、試験を４時間３０分間にわたり行う。無水ガスの不純物含有量に関して得られた結果を表１に示す。
Figure 0006463756
限定する工程は、実際に分子の加水分解と思われ、洗浄カラム内においては困難を伴って行われる。その一方で、この加水分解が完了した後は、強い酸を用いた洗浄工程による不純物の除去は、もはや問題を呈しないように思われる。したがって、二つの工程を組み合わせることが、ＨＣｌの純度を良好なものにするために必要である。

Claims (26)

  1. 塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流の処理のための方法であって、フッ素化／酸素化化合物が二フッ化カルボニル、カルボニルクロリドフルオリド、トリフルオロアセチルフルオリド及び／又はトリフルオロ酢酸を含み、
    ガス流が、連続して：
    − フッ素化／酸素化化合物の触媒的加水分解の工程；
    − 酸溶液による洗浄の工程；
    − 活性炭による不純物の吸着の工程；
    − 塩酸溶液を収集することを可能にする、水溶液中の塩酸の断熱又は等温吸収の工程
    に供される方法。
  2. 触媒的加水分解工程が活性炭の床の上で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 洗浄工程の間に使用される酸溶液が、塩酸溶液である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 洗浄工程の間に使用される酸溶液が、断熱又は等温吸収工程の終了時に収集された塩酸溶液から始まる、請求項３に記載の方法。
  5. 更に：
    − 塩酸溶液をシリカゲルと接触させる工程
    を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ガス流は、少なくとも５０ｍｇ／ｌのトリフルオロアセチルフルオリド及び／又はトリフルオロ酢酸を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ガス流は、少なくとも１００ｍｇ／ｌのトリフルオロアセチルフルオリド及び／又はトリフルオロ酢酸を含む、請求項６に記載の方法。
  8. ガス流は、少なくとも２００ｍｇ／ｌのトリフルオロアセチルフルオリド及び／又はトリフルオロ酢酸を含む、請求項６に記載の方法。
  9. 洗浄工程に使用される酸溶液にホウ酸を加える、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ガス流は、少なくとも一のフッ素化化合物を得るための少なくとも一の塩素化化合物の触媒的フッ素化反応から生じる流れである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 触媒的フッ素化反応が酸素の存在下で行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 塩素化化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり、且つフッ素化化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである、
    請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 塩素化化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれ；
    フッ素化化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれる、
    請求項１２に記載の方法。
  14. フッ素化化合物を調製するための方法であって：
    − 塩素化化合物とフッ化水素酸の提供；
    − 塩素化化合物とフッ化水素酸の触媒反応及び粗生成物の流れの収集；
    − フッ素化化合物の流れと、少量のフッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物と共に主成分として塩酸を含むガス流とを回収することを可能にする、蒸留による、粗生成物の流れの分離；
    − 請求項１から９のいずれか一項に記載の、塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流の処理
    を含む方法。
  15. 触媒反応が酸素の存在下で行われる、請求項１４に記載の方法。
  16. 塩素化化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり、且つフッ素化化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである、
    請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 塩素化化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれ；
    フッ素化化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれる、
    請求項１６に記載の方法。
  18. 塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流の処理のためのプラントであって、フッ素化／酸素化化合物が二フッ化カルボニル、カルボニルクロリドフルオリド、トリフルオロアセチルフルオリド及び／又はトリフルオロ酢酸を含み、
    − フッ素化／酸素化化合物が加水分解される触媒的加水分解ユニット（２）に供給する、塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流を導入するための管（１）；
    − 触媒的加水分解ユニット（２）から生じた加水分解されたガス流を収集するための管（３）と、酸溶液を導入するための管（６）とにより供給される洗浄ユニット（４）；
    − 洗浄ユニットから生じた洗浄されたガス流を収集するための管（５）により供給される、活性炭の床を含む不純物吸着のためのユニット（７）；
    − 吸着ユニットから生じた精製された流れを収集するための管（８）と、水溶液を導入するための管（１０）とにより供給される、断熱又は等温吸収のためのユニット（９）；
    − 断熱吸収ユニット（９）の出口で塩酸溶液を収集するための管（１２）
    を備えるプラント。
  19. 触媒的加水分解ユニット（２）は活性炭の床を含む、請求項１８に記載のプラント。
  20. 酸溶液を導入するための管（６）は、塩酸溶液を収集するための管（１２）から直接連続しているか、又は直接連続していない、請求項１８又は１９に記載のプラント。
  21. 更に：
    − 塩酸溶液を収集するための管（１２）により供給される、シリカゲルを含む追加的吸着ユニット（１３）；及び
    − 追加的吸着ユニット（１３）から生じた精製済み塩酸溶液を収集するための管（１４）
    を備える、請求項１８から２０のいずれか一項に記載のプラント。
  22. 洗浄ユニット（４）に対するホウ酸溶液の供給を含む、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のプラント。
  23. 塩酸、フッ化水素酸及びフッ素化／酸素化化合物を含むガス流を導入するための管（１）は蒸留ユニットから連続しており、蒸留ユニットは、触媒反応器の出口において粗生成物を収集するための管により供給される、請求項１８から２２のいずれか一項に記載のプラント。
  24. 触媒反応器は、塩素化化合物を導入するための管と、フッ化水素酸を導入するための管とによって供給され、粗生成物を収集するための管は、フッ素化化合物を含む流れを輸送し、
    塩素化化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンであり、且つフッ素化化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである、
    請求項２３に記載のプラント。
  25. 塩素化化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれ；且つ
    フッ素化化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びこれらの混合物から選ばれる、
    請求項２４に記載のプラント。
  26. 触媒反応器に対する酸素の供給を含む、請求項２３から２５のいずれか一項に記載のプラント。
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