CN101417794A - 一种高倍率锂离子电池负极f系列材料的生产制造方法 - Google Patents

一种高倍率锂离子电池负极f系列材料的生产制造方法 Download PDF

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Abstract

一种高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于依次将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选,按50±5∶30±5∶20±5重量比例混合,在1200~1400℃的温度进行煅烧,破碎、筛选、压制、焙烧、石墨化及机械加工分离、掺杂球化、高温碳化处理。最后加工成不同形貌(层状、类椭圆、类圆形)的材料,按40~50∶20~30∶30比例进行混合掺杂。最后获得高品质炭素粉F,其特点为:材料表面有较多纳米微孔,形貌参次有序、比容量高、循环寿命长,安全可靠,炭素粉F系列负极材料工艺方法简单,成熟稳定,本材料的试制成功可以完全取代使用纳米碳材料提升容量的做法,且成本控制在中端材料界限,适合在锂电池行业推广应用。

Description

一种高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法
技术领域
本发明涉及应用于高容量、高倍率、动力锂离子电池负极F系列材料炭素粉的生产制造方法技术领域。
背景技术
锂离子电池是当代国内外蓄电池绿色电源产品,广泛应用于信息电讯产业。随国际生产力的发展,石油资源的快速消耗,城市大量燃油汽车尾气产生的污染所引起的环保问题日益突出,为真正解决汽车的尾气污染,发展零排放电动车辆的呼声愈来愈高,电动车成败的关键是电池,锂离子电池是电动车的理想电源。目前日本欧美等国家和地区开发的电动机车已经开始应用锂离子电池电源。
目前,电池行业正极材料的价格上涨,电池成本增加,在原有成本的基础上有效地提高电池性能而从而获取有效的利润空间,关键是提升负极材料的活性物质比容量的发挥,提高相应正极的的容量(减少正极用量)而降低成本。
而本发明所涉及到的负极材料F,基于M系列材料的基础上,加入特种添加剂,在2400~2800℃高温下,使炭素粉表层形成纳米炭孔,从而增加活性物质比容量的发挥。突破了国内外正极比容量的发挥只能达到142mAh/g左右,炭素粉372mAh/g的理论值;而且也超过了天然石墨的正极发挥145mAh/g,负极350mAh/g,首次达到了钴酸锂发挥149.5mAh/g,炭素粉可逆容量发挥360mAh/g以上的高端人造石墨炭素粉.(远远超过了372mAh/g的理论值)。
压实密度从原来的1.6g/cm3,提高到1.70g/cm3以上;
可以完全取代用在负极材料中添加纳米碳材料提升容量的做法,在国际上实属先例。
其特性与天然石墨相比,无论是材料的一致性、稳定性、安全性、循环远远超过天然石墨,是一种符合长循环、高平台的高容材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其获得炭素粉材料具有优质安全可靠、大电流充放电性能好,循环寿命长,而工艺方法简单,成熟稳定,资源丰富。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于步骤依次为:
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选,除去无用的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50±5:30±5:20±5加入中温沥青20~40%(以焦重量为基准),搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为5~7天,制得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~3200℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(8~12μm)、d50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围;
(6)分别将加工过的基础材料粒度整形修饰为层状、类椭圆、类圆形的三种形貌;它们可以以气流磨加工工艺来调整和获得;
(7)将层状、类椭圆、类圆形三种材料按50~60:30~40:10~20重量比例进行配比并混合搅拌;
(8)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2000~3000℃下进行高温石墨化,其目的为在高温下包覆层形成纳米微孔,时间为7~15天,冷却出炉,最后得出形成纳米碳微孔的高端负极材料。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
通过本方法获得炭素粉F与传统碳微球、普通高纯石墨、普通炭素粉,天然石墨包覆比较效果明显,具体见附表:
炭素粉F产品技术性能优势
 
品种指标功能 普通石墨 普通炭素粉 炭素粉F 天然石墨包覆 碳微球MCMB 炭素粉F
可逆比容量 280 >340 ≥360 350 320 比容量高
 
mAh/g
首次效率% 83 >92 ≥93。5 ≥92 ≥93 首次效率高
循环寿命(次数) 300 300~800 600~1000 200~400 300~800 循环寿命长
放电平台% 43 48 60 50 48 放电平台高
大电流性能(2C/0.2C) 一般 一般 大电流性能好
与电解液相溶性 与电解液相溶好
压实密度g/cm3 1.4 1.6 1.72 1.6 1.45 压实密度高
安全性能 一般 一般 安全性能可靠
市场价格(万元/吨) 1.5 5.5 12.0 15.0 22.5 性价比高
而工艺方法简单,成熟稳定,资源丰富。
锂离子在充电过程中,Li+从阴极脱嵌出来经过电解液进入到阳极,负极处于富锂状态,正极处于贫锂状态,在锂离子嵌人碳电极过程中,锂离子捕获电子,电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡。放电时发生逆反应,Li+从负极极脱嵌出来经过电解液进入到正极,即当碳中不带电的锂电成Li+时,电子进入到外电路,锂离子迁移并进入到阴极,与此同时外电路提供的电子将氧化物晶格局部还原,二者形成阴极电流。在正常的充放电过程中,锂离子在层状结构的碳材料和层状结构的氧化物的层间嵌人和脱出,一般只引起层面间距的变化,不破坏晶体结构,在充放电过程中,负极材料的化学结构基本不变,因此,从充放电的可逆性看,锂离子的反应应该是一种理想的可逆反应。
炭素粉F系列材料用石油焦为主原材料前期经过3000-3200℃高温石墨化,从而提高石墨化程度。锂电池比容量越高,循环寿命越长,稳定性越好,电池充放电率越大。
同样,层间距也取决于碳的石墨化程度,石墨化程度增加有利于Li+的扩散。
F系列材料在第二次高温之前加入一定比例添加剂,通过机械与掺杂相结合,在以上的基础上,采用再包覆的工艺,制作成F初级材料。用三种不同形貌及大小粒度均匀搭配等生产工艺,然后在高温处理过程中通过添加剂用高温碳化装置在去除有机杂质的同时在材料表面生成纳米微孔。材料形状为类球型,因为不规则圆,可大幅度提高在电池制作过程中压实密度(极片压实密度≥1.72~1.80g/cm3)循环寿命:600~1000周容量保持率85%以上,大大简化高端锂离子负极材料工艺流程,并提高材料比容量,改善循环性能及加工性能。
附图说明
图1为粒度分布图;
图2为扫描电镜图;
图3为放电曲线图;
图4为循环寿命图;
图5为高低温性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对比实施例子1
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选,除去没有用途的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50:30:20加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为1~2天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2200~2400℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(5~15μm)、D50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围;
(6)将加工过的基础材料为层状的形貌;
(7)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2000~2200℃下进行高温石墨化,其目的为在高温下包覆层形成纳米微孔,时间为7~15天,冷却出炉。
所得材料进行理化指标测试,除粒度外,其它指标均不理想。
对比实施例子2
炭素粉F生产制造方法其步骤依次为:
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选,除去没有用途的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50:30:20加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为1~2天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2200~2400℃下行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(8~12μm)、D50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围;
(6)将加工过的基础材料粒度整形修饰为类椭圆的形貌;
(7)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2200~2400℃下进行高温石墨化,其目的为在高温下包覆层形成纳米微孔,时间为7~15天,冷却出炉。
对所得材料进行理化指标进行测试,比表面积有所改善;进行电池测试,容量有待提高,压实密度偏低。
对比实施例子3
炭素粉F生产制造方法其步骤依次为:
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选;除去没有用途的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50:30:20加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为1~2天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2400~2600℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(8~12μm)、D50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围;
(6)将加工过的基础材料粒度整形修饰为类圆形的形貌;
(7)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2400~2600℃下进行高温石墨化,其目的为在高温下包覆层形成纳米微孔,时间为7~15天,冷却出炉。
所得材料压实密度、正负极容量均有所提高,但平台不高。
对比实施例子4
炭素粉F生产制造方法其步骤依次为:
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选;除去没有用途的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50±5:30±5:20±5加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为3~5天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~2800℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(8~12μm)、D50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围;
(6)分别将加工过的基础材料粒度整形修饰为层状、类椭圆、或类圆形的三种形貌;
(7)将层状、类椭圆、或类圆形三种材料按50~60:30~40:10~20重量比例进行配比并混合搅拌;
(8)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~2800℃下进行高温石墨化,其目的为在高温下包覆层形成纳米微孔,时间为7~15天,冷却出炉。
所得材料理化性能指标均达标,但正极容量发挥没有很好的提升,负极比设定时要高出5~10mAh/g。基本符合高性能锂电池负极材料要求。
最佳实施例子5
炭素粉F产制造方法,其步骤依次为:
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选;除去没有用途的杂质
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50±5:30±5:20±5加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为5~7天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2800~3200℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(8~12μm)、D50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围;
(6)分别将加工过的基础材料粒度整形修饰为层状、类椭圆、或类圆形的三种形貌;层状、类椭圆、或类圆形的三种形貌见图所示意,粒子主体截面分别呈层状、椭圆状或圆状,周缘可以带有不规则的形状曲线。
(7)将层状、类椭圆、或类圆形三种材料按50~60:30~40:10~20重量比例进行配比并混合搅拌;
(8)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~2800℃下进行高温石墨化,其目的为在高温下包覆层形成纳米微孔,时间为7~15天,冷却出炉。
通过以上工序,使材料表面形成纳米微孔,提高了材料的储锂容量,使材料的安全性及稳定性达到了高容量、高倍率电池制作的要求。粒度分布均匀,涂布时极片光滑,正负极容量发挥的淋漓尽致。本材料的试制成功可以完全取代使用纳米碳材料提升容量的做法,而且成本控制在中端材料界限。该材料一经推出就受到广大电池厂商的关注。具体参数见图1~5。
文中D10(8~12μm)、D50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围技术意思解释为:D10、D50、D90表示产品粒径所占的质量百分比,8~12μm这些表示产品的粒径大小,单位μm(微米)。
本文中百分比为质量百分比,除作出特殊说明的以外。

Claims (5)

1、一种高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于步骤依次为:
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50±5:30±5:20±5加入沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为5~7天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~3200℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;
(6)将磨细处理过的基础材料粒度整形修饰为层状、类椭圆、或类圆形的三种形貌;
(7)将层状、类椭圆、或类圆形三种材料按50~60∶30~40∶10~20重量比例进行配比并混合搅拌;
(8)把上工序所得的材料掺入沥青15-30%,进行高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2000~3000℃下进行高温石墨化,时间为7~15天,冷却出炉,最后得出形成纳米碳微孔的负极材料。
2、根据权利要求1所述的高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于步骤(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料比例为50:30:20。
3、根据权利要求2所述高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于步骤(6)加工过的基础材料粒度整形修饰为层状、类椭圆、或类圆形的三种形貌;
4、根据权利要求2所述的高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于步骤(7)中层状、类椭圆、类圆形三种材料按55:35:15重量比例进行配比并混合搅拌。
5、根据权利要求1至4任意一项权利要求所述的高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于沥青采用中温沥青。
6、根据权利要求1至4任意一项权利要求所述的高倍率锂离子电池负极F系列材料的生产制造方法,其特征在于气流磨将颗粒磨成D10(5~15μm)、D50(15~25μm)、D90(28~55μm)的粒度范围。
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