CN102593434B - 锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 - Google Patents
锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102593434B CN102593434B CN201110238381.3A CN201110238381A CN102593434B CN 102593434 B CN102593434 B CN 102593434B CN 201110238381 A CN201110238381 A CN 201110238381A CN 102593434 B CN102593434 B CN 102593434B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite particles
- lithium secondary
- composite graphite
- preparation
- particle diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其包括如下步骤:①加热捏合球形天然石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂以及石墨化催化剂得捏合物;②压成块状得捏合物的成型体;③在惰性气体保护下,于800~1500℃进行炭化处理,冷却至室温;④在惰性气体保护下,于2800~3200℃进行催化石墨化高温处理;⑤粉碎后分级或过筛。本发明还涉及一种由该方法制得的锂二次电池用复合石墨颗粒。本发明的锂二次电池用复合石墨颗粒的压实密度高,放电容量大,循环性能好,压实密度较高,电化学性能好,放电平台及平台保持率较高,大电流充放电性能较好,安全性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法。
背景技术
近年来,随着电子装置的微型化,越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池,与镍镉或镍氢电池相比,使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究,但是,随着对电池性能要求的提高,需要进一步提高电池容量。
作为锂离子电池用负极材料,目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加,特别需要可以以更高的电极密度(例如1.7g/cm3或高于1.7g/cm3)使用的负极材料。
天然石墨具有很高的电容量(>350mAh/g),缺点存在结构不稳定,当为了得到更高的电极密度而提高挤压压力时,石墨负极颗粒易于与集流体平行地取向,在整个电极上产生一致的取向,由于产生***锂的石墨,所以得到的电极易于膨胀。电极膨胀使电池活性物质在单位体积内的可填充量降低,产生电池容量降低的问题。
为了解决上述问题,使用煅烧与沥青等混合的石墨得到的复合石墨颗粒。
日本专利JP2000-182617将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与沥青或树脂混合,经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物,可以改善天然石墨的不足,即首次充放电效率高,循环特性优异,容量大和涂布性优异。
日本专利JP2002-373656将具有高度取向的石墨粉末与软化点为250~400℃的中间相沥青熔融混合,然后粉碎、分级、煅烧、石墨化而制成复合物,这种负极材料结合了石墨的高容量和中间相沥青的优异特性,表现出高的效率和堆积密度。
当石墨负极材料高压实密度使用时存在的问题是,由于石墨负极材料破裂和暴露出与电解液反应的更多的表面积,加速与电解液的反应,导致充放电效率的降低。
另外,由于高压实密度导致颗粒容易破碎,在电极中充当锂离子通道的的空间减少,损坏锂离子迁移性,导致负荷特性下降。
因此,为了提高锂离子电池的放电容量,不仅需要增加活性物质的容量,而且需要使负极材料在更高压实密度下使用,以及抑制电池充电时的膨胀,维持充放电效率和负荷特性。
日本专利JP2003-173778将熔融捏合沥青与鳞片状天然石墨复合,进行机械化学、石墨化处理,制备出球形或椭圆形复合石墨材料,该复合材料由石墨芯和石墨包覆壳组成的复合颗粒,该材料在高压实密度使用时减少不可逆容量,改善循环性能。通过机械化学处理石墨颗粒,可以控制与电解液反应,因为石墨芯与包覆层结合致密,所以当高压实密度使用时,该复合颗粒也几乎不破裂,因此具有以上的优异特性。
上述专利文献公开的石墨负极材料中,扁平形状的石墨易于在复合的粉末和电极中取向,当以高的压实密度(1.65g/cm3以上)使用时,不能阻止电极膨胀,导致材料的锂离子迁移性差,电池容量低于355mAh/g,充电和放电效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于进一步提高了锂二次电池用复合石墨颗粒的压实密度,从而改善材料的循环性能,因此提供了一种具有高压实密度的锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法。由本发明的复合石墨颗粒制得的锂二次电池具有高的充放电容量和充放电效率,充电时只有小量的膨胀。
本发明提供了一种锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其包括如下步骤:①加热捏合球形天然石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂以及石墨化催化剂得捏合物;②压成块状得捏合物的成型体;③在惰性气体保护下,于800~1500℃进行炭化处理,冷却至室温;④在惰性气体保护下,于2800~3200℃进行催化石墨化高温处理;⑤粉碎后分级或过筛,即可。
步骤①中,所述的天然石墨可选用本领域各种常规的天然石墨,所述的天然石墨的粒径可为本领域此类材料的常规粒径,较佳地为12~36μm。
步骤①中,所述的能够石墨化的粘合剂指在石墨负极材料领域中常用的能够粘合天然石墨,并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂,较佳地为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种。所述石油沥青或煤沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。本发明所述的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂皆可选用本领域各种规格的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂。
步骤①中,所述的石墨化催化剂较佳地为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种:硅、铁、锡或硼,更佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。
步骤①中,所述的加热捏合处理可以改善天然石墨高压实密度下的加工性能,其具体操作方法可采用本领域常规的方法进行,如固相捏合或液相捏合皆可。液相捏合指将能够石墨化的粘合剂加热至液态后与天然石墨以及石墨化催化剂进行混捏处理。固相捏合指将能够石墨化的粘合剂、天然石墨以及石墨化催化剂一起混合加热升温,进行混捏处理。由于液相捏合可以避免加热温度过高导致能够石墨化的粘合剂挥发和缩聚,因此优选液相捏合。本发明中的加热捏合的加热温度可根据本领域常规方法进行选择,一般为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10~80℃,所述加热温度较佳地为160~180℃。加热捏合时间短会导致物料结块,混合不均匀,加热捏合时间长会导致粘合剂挥发损失,不能形成捏合物的成型体,所述加热捏合时间较佳地为1~2小时。
步骤①中,所述粘合剂的用量较佳地为天然石墨颗粒质量的10~30%。所述石墨化催化剂的用量较佳地为天然石墨颗粒质量的1~10%,更佳地为天然石墨颗粒质量的3~8%。
在本发明一较佳的实施方式中,在步骤①结束后,将所述捏合物压片并粉碎后进行步骤②。其中,压片是为了便于搬运、保管和计量,并且可以通过压片检验混合的均匀性和粘结性,所述压片较佳地为压成厚度2~5mm的片状物。所述粉碎可采用本领域各种常规的粉碎工艺进行,本发明中所述粉碎较佳地为粉碎成粒径为5~100μm的颗粒。
步骤②中,所述的压成块状是为了方便后续的石墨化处理,可采用本领域各种常规的方法进行,如挤压成型、模具成型或冷等静压成型。
步骤③中,所述的炭化处理的时间可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为2~6小时。
步骤④中,所述的催化石墨化高温处理可采用本领域常规方法进行,较佳地在石墨化加工炉中进行。所述催化石墨化高温处理的时间可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为24~48小时。
步骤⑤中,所述的粉碎较佳地为先进行粗粉碎再进行微粉碎,以确保颗粒粒径和特定形貌能够满足本发明的要求。所述粗粉碎一般是将步骤④中的块料破碎至块度为50~70毫米。所述的粗粉碎可使用本领域各种常用的粗粉碎设备,较佳地使用鄂式破碎机进行。所述微粉碎是指将经过粗粉碎的块料粉碎为粒径0.10毫米以下的粉末,可使用本领域各种常用的微粉碎设备,较佳地使用潍坊正远粉体工程设备有限公司生产的HHJ-10超细机械粉碎机粉碎。所述的分级或过筛是为了去除残留的粗颗粒,去除的粗颗粒的粒径可根据生产锂离子二次电池的需要进行常规选择,一般去除大于250目的粗颗粒。本发明通过步骤⑤中的粉碎使起始原料——球状石墨颗粒的一次颗粒即石墨颗粒切片在复合石墨颗粒的表面具有朝向各种方向的特定形貌(如图4所示),由此可以进一步提高充放电接收性,以及电解液向极板的浸液性。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的锂二次电池用复合石墨颗粒,其性能参数如下表1所示:
表1
本发明中所述的室温为5~40℃。
本发明中,上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合,即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1、本发明的复合石墨颗粒的压实密度高,放电容量大和循环性能好,其制成的扣式电池的综合性能优良,主要有以下优点:①压实密度较高,在水性体系下压实密度可达到1.70g/cm3以上;②电化学性能好,放电容量在360mAh/g以上;③放电平台及平台保持率较高;④大电流充放电性能较好;⑤循环性能好(300次循环,容量保持≥80%);⑥安全性较好(130℃/60分钟,不爆、不涨);⑦对电解液及其它添加剂适应性较好;⑧产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
2、本发明的制备方法简单可行,适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2的复合石墨颗粒的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例2的复合石墨颗粒的吸液性曲线。
图3为本发明实施例2的复合石墨颗粒的循环性能图。
图4为本发明实施例2的复合石墨颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制,实施例中的原料均为常规市售产品。
所述石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青;
所述煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青;
所述酚醛树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂;
所述环氧树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的128环氧树脂;
所述糠醛树脂为武汉远城科技发展有限公司生产的FL型糠醛树脂;
所述呋喃树脂为无锡光明化工有限公司生产的GM型呋喃树脂。
实施例1
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.1μm)200kg和沥青粉末60kg、石墨化催化剂(SiO2)16kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(4mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于2800℃进行36小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为17.8μm的锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量362.5mAh/g,首次效率92.8%。
实施例2
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.5μm)200kg和沥青粉末20kg、石墨化催化剂(SiC)6kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(3mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在800℃的温度下炭化处理6小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为18.3μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量363.1mAh/g,首次效率93.2%。
实施例3
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为20.1μm)200kg和沥青粉末40kg、石墨化催化剂(SiO2)10kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1500℃的温度下炭化处理3小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为17.4μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量365.0mAh/g,首次效率92.6%。
实施例4
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为12.2μm)200kg和沥青粉末50kg、石墨化催化剂(Fe2O3)2kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1000℃的温度下炭化处理4小时,之后将反应产物冷却至室温,再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为10.6μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量366.7mAh/g,首次效率93.0%。
实施例5
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为36.1μm)200kg和沥青粉末40kg、石墨化催化剂(B2O3)20kg到捏合锅中混合,于170℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(2mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行24小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为30.4μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量362.4mAh/g,首次效率92.8%。
实施例6
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为18.5μm)200kg和沥青粉末30kg、石墨化催化剂(SiC)10kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(2mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在900℃的温度下炭化处理5小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为16.8μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量366.1mAh/g,首次效率92.4%。
实施例7
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.1μm)200kg和沥青粉末20kg、石墨化催化剂(SnO2)6kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为17.1μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量363.6mAh/g,首次效率92.6%。
实施例8
球形天然石墨(D50为19.5μm)200kg和酚醛树脂粉末50kg、石墨化催化剂(SiO2)16kg搅拌下交替加入到捏合锅中混合,于180℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为17.9μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量362.7mAh/g,首次效率92.3%。
实施例9
球形天然石墨(D50为19.5μm)200kg和呋喃树脂粉末50kg、石墨化催化剂(SiC)10kg搅拌下交替加入到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1.5小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1000℃的温度下炭化处理180分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于3000℃进行32小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为19.3μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量360.2mAh/g,首次效率94.0%。
实施例10
球形天然石墨(D50为18.5μm)200kg和糠醛树脂粉末60kg、石墨化催化剂(SiC)10kg搅拌下交替加入到捏合锅中混合,于170℃进行捏合处理2小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成型。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为18.9μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量364.1mAh/g,首次效率91.7%。
对比实施例1
石油沥青粉碎至O.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为16.5μm)200kg和沥青粉末20kg到反应釜中混合,进行热包覆处理,包覆结束后在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,与添加剂(SiO2)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后再进行48小时催化石墨化高温处理(3200℃),使用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为19.4μm石墨负极材料,其半电池容量367.0mAh/g,首次效率89.7%。
对比实施例2
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.5μm)200kg和沥青粉末20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(2mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为19.2μm石墨负极材料,其半电池容量345.2mAh/g,首次效率91.3%。
对比实施例3
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为27.1μm)200kg和沥青粉末20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时石墨化高温处理,使用鄂式破碎机粗粉碎至50~70毫米,再用超细机械粉碎机以8000转/分的叶轮转速进行微粉碎,用250目的筛除去粗颗粒,制得颗粒粒径D50为25.6μm锂二次电池用复合石墨颗粒,其半电池容量365.3mAh/g,首次效率87.6%。
效果实施例
(1)对实施例1~10以及对比实施例1~3中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分等测试,结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径,激光粒度分布仪MS2000;真密度,超级恒温水槽SC-15;灰分,高温电炉SX2-2.5-12;压实密度,极片轧机JZL235X35-B111;比表面积,比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用半电池测试方法对实施例1~10以及对比实施例1~3中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试,结果列于表2。
半电池测试方法为:石墨样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑按91.6∶6.6∶1.8的比例混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
(3)采用全电池测试方法对实施例2的锂二次电池用复合石墨颗粒进行测试。全电池测试方法为:以实施例2的复合石墨颗粒作为负极,以钴酸锂作为正极,1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,测试1C充放300周后容量保持率可达86.1%,表明循环性能好,结果如图3所示。
(4)对由实施例1~10的锂二次电池用复合石墨颗粒制成的成品电池其它相关项目测试结果为:放电平台(3.6V)≥75%,循环100周平台保持≥95%;倍率放电3C容量≥50%;300次循环,容量保持≥80%;过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好,不起火,不***,表面温度不超过150℃;对电解液及其它添加剂适应性较好,不析锂;产品稳定,批次之间几乎没有差别;过充性能较好;极片加工性好。
表2
从上面的数据可以看出,对比实施例1的放电效率低,仅为89.7%;对比实施例2的放电容量低,仅为345.2mAh/g,且压实密度低;对比实施例3的压实密度低。采用本专利所述方法制备的锂二次电池用复合石墨颗粒,比表面积可以控制在3.0~4.0m2/g,放电容量可达360mAh/g以上,压实密度不小于1.70g/cm3;克容量及压实密度较高,降低了不可逆容量的损失,提高了能量密度,减少正极的用量;比表面积控制在合适的范围,既能保证颗粒表面细孔发达,又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象,电池的安全性能好;过充性能较好;极片加工性好,压实密度1.70g/cm3下吸液时间少于180秒;理想的电压平台,放电电压很快能达到平稳状态,如图1所示;吸液性好,如图2所示;循环性能好,循环300次后容量保持率可达到86.1%,如图3所示;原料球状石墨颗粒的一次颗粒即石墨颗粒切片在复合石墨颗粒的表面具有朝向各种方向的特定形貌(如图4所示),由此可以进一步提高充放电接收性,以及电解液向极板的浸液性。
Claims (16)
1.一种锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:其包括如下步骤:①加热捏合球形天然石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂以及石墨化催化剂得捏合物;所述的能够石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种;所述石油沥青或煤沥青的粒径为0.1mm以下,所述加热的温度为160~180℃,在步骤①结束后,将所述捏合物压片并粉碎后再进行步骤②;所述压片为压成厚度为2~5mm的片状物;②压成块状得捏合物的成型体;③在惰性气体保护下,于800~1500℃进行炭化处理,冷却至室温;④在惰性气体保护下,于2800~3200℃进行催化石墨化高温处理;⑤粉碎后分级或过筛,即可。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述的天然石墨的粒径为12~36μm。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述的石墨化催化剂为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种:硅、铁、锡或硼。
4.如权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤①中,捏合时间为1~2小时。
5.如权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述能够石墨化的粘合剂的用量为天然石墨颗粒质量的10~30%;所述石墨化催化剂的用量为天然石墨颗粒质量的1~10%。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:所述石墨化催化剂的用量为天然石墨颗粒质量的3~8%。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:将所述捏合物压片并粉碎后中的所述粉碎为粉碎成粒径为5~100μm的颗粒。
8.如权利要求1或2所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤②中所述的压成块状采用挤压成型、模具成型或冷等静压成型。
9.如权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤③中,所述的炭化处理的时间为2~6小时;步骤④中,所述的催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行;所述的催化石墨化高温处理的时间为24~48小时。
10.如权利要求4所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤③中,所述的炭化处理的时间为2~6小时;步骤④中,所述的催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行;所述的催化石墨化高温处理的时间为24~48小时。
11.如权利要求5所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤③中,所述的炭化处理的时间为2~6小时;步骤④中,所述的催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行;所述的催化石墨化高温处理的时间为24~48小时。
12.如权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤⑤中所述的粉碎为先进行粗粉碎再进行微粉碎,所述的粗粉碎是将步骤④中的块料破碎至粒径为50~70mm;所述微粉碎是将经过粗粉碎的块料粉碎为粒径0.10mm以下的粉末;所述的分级或过筛是为了去除残留的粒径大于250目的粗颗粒。
13.如权利要求4所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤⑤中所述的粉碎为先进行粗粉碎再进行微粉碎,所述的粗粉碎是将步骤④中的块料破碎至粒径为50~70mm;所述微粉碎是将经过粗粉碎的块料粉碎为粒径0.10mm以下的粉末;所述的分级或过筛是为了去除残留的粒径大于250目的粗颗粒。
14.如权利要求5所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤⑤中所述的粉碎为先进行粗粉碎再进行微粉碎,所述的粗粉碎是将步骤④中的块料破碎至粒径为50~70mm;所述微粉碎是将经过粗粉碎的块料粉碎为粒径0.10mm以下的粉末;所述的分级或过筛是为了去除残留的粒径大于250目的粗颗粒。
15.如权利要求9所述的锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法,其特征在于:步骤⑤中所述的粉碎为先进行粗粉碎再进行微粉碎,所述的粗粉碎是将步骤④中的块料破碎至粒径为50~70mm;所述微粉碎是将经过粗粉碎的块料粉碎为粒径0.10mm以下的粉末;所述的分级或过筛是为了去除残留的粒径大于250目的粗颗粒。
16.由权利要求1~15中任一项所述的制备方法制得的锂二次电池用复合石墨颗粒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110238381.3A CN102593434B (zh) | 2011-01-11 | 2011-08-11 | 锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110004872 | 2011-01-11 | ||
CN201110004872.1 | 2011-01-11 | ||
CN201110238381.3A CN102593434B (zh) | 2011-01-11 | 2011-08-11 | 锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102593434A CN102593434A (zh) | 2012-07-18 |
CN102593434B true CN102593434B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=46481799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110238381.3A Active CN102593434B (zh) | 2011-01-11 | 2011-08-11 | 锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102593434B (zh) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103219520B (zh) * | 2012-10-25 | 2014-04-16 | 郴州杉杉新材料有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN103794790A (zh) * | 2012-10-30 | 2014-05-14 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法 |
CN103794765B (zh) * | 2012-10-30 | 2018-01-19 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN103855395B (zh) * | 2012-12-05 | 2017-07-21 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法 |
CN103241731B (zh) * | 2013-04-01 | 2016-03-30 | 东莞市凯金新能源科技有限公司 | 二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法 |
CN104143635B (zh) * | 2013-05-10 | 2018-10-16 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN104143641B (zh) * | 2013-05-10 | 2018-07-31 | 福建杉杉科技有限公司 | 一种中间相负极材料及其制备方法 |
CN104300148B (zh) * | 2013-05-28 | 2017-12-26 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN105742636A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN105047859A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-11-11 | 上海杉杉科技有限公司 | 锂电池用热等静压中间相石墨负极材料及其制备方法 |
CN104609400B (zh) * | 2014-12-30 | 2018-03-02 | 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 | 一种复合石墨负极材料及其制备方法 |
CN106532044A (zh) * | 2015-09-13 | 2017-03-22 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂二次电池复合石墨及其制备方法 |
CN106058211B (zh) * | 2016-08-03 | 2019-07-09 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种天然石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池 |
CN106430143A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-22 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高容量中间相炭微粉的制备方法 |
CN106395811B (zh) * | 2016-08-26 | 2022-12-13 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法 |
CN106252662A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-21 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种低膨胀石墨的制备方法 |
CN107871866A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法 |
CN108630940B (zh) * | 2017-03-24 | 2021-07-13 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种高容量天然石墨负极材料的制备方法 |
CN111354927B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-09-03 | 上海杉杉科技有限公司 | 复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
CN112670464B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-02-18 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
CN114203979B (zh) * | 2020-09-17 | 2024-05-17 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN114744166A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-07-12 | 深圳市翔丰华科技股份有限公司 | 预锂化硅氧复合材料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1423350A (zh) * | 1996-08-08 | 2003-06-11 | 日立化成工业株式会社 | 生产用于锂二次电池的负极的方法 |
CN1559092A (zh) * | 2001-09-25 | 2004-12-29 | �Ѻ͵繤��ʽ���� | 碳材料、其制备方法和用途 |
CN101053098A (zh) * | 2004-08-30 | 2007-10-10 | 三菱化学株式会社 | 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池 |
CN101208819A (zh) * | 2005-06-27 | 2008-06-25 | 三菱化学株式会社 | 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000086343A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-28 | Sec Corp | 炭素複合材料及びその製造方法 |
JP2000182617A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-30 | Nkk Corp | リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池 |
-
2011
- 2011-08-11 CN CN201110238381.3A patent/CN102593434B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1423350A (zh) * | 1996-08-08 | 2003-06-11 | 日立化成工业株式会社 | 生产用于锂二次电池的负极的方法 |
CN1559092A (zh) * | 2001-09-25 | 2004-12-29 | �Ѻ͵繤��ʽ���� | 碳材料、其制备方法和用途 |
CN101053098A (zh) * | 2004-08-30 | 2007-10-10 | 三菱化学株式会社 | 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池 |
CN101208819A (zh) * | 2005-06-27 | 2008-06-25 | 三菱化学株式会社 | 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102593434A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102593434B (zh) | 锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 | |
CN105731427B (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
CN104143635B (zh) | 一种人造石墨负极材料及其制备方法 | |
CN102485648B (zh) | 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途 | |
CN104143641B (zh) | 一种中间相负极材料及其制备方法 | |
CN104218214B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN106532044A (zh) | 一种锂二次电池复合石墨及其制备方法 | |
CN103311520B (zh) | 一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法 | |
CN104779372A (zh) | 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法 | |
CN106252662A (zh) | 一种低膨胀石墨的制备方法 | |
CN111370654B (zh) | 复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 | |
CN106981632A (zh) | 高倍率快充石墨的制备方法 | |
CN106395811B (zh) | 一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法 | |
CN111244453B (zh) | 人造复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用 | |
CN103794790A (zh) | 一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法 | |
CN106169582A (zh) | 一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法 | |
CN102386411A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法 | |
CN105047928A (zh) | 一种高振实密度的石墨负极材料及其制备方法 | |
CN103855395B (zh) | 一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法 | |
CN105742636A (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
CN109786693A (zh) | 一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN108598386A (zh) | 磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法 | |
CN103219520B (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
CN111232969B (zh) | 复合中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用 | |
CN110429272B (zh) | 一种类火龙果结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |