CN104769009A - 含全氟(聚)醚基硅烷化合物 - Google Patents

含全氟(聚)醚基硅烷化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含全氟(聚)醚基硅烷化合物，能够形成具有拨水性、拨油性、防污性且具有优异的摩擦耐久性的表面处理层，该含全氟(聚)醚基硅烷化合物以式(1a)或式(1b)所示(式中，A表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，这里，a、b、c和d分别独立，为0以上、200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，带有a、b、c或d并用括弧括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，X表示2价的有机基团，Y表示羟基、可水解的基团或烃基，Q表示-Z-SiR1 nR2 3-n，Z在每次出现时分别独立，表示2价的有机基团：其中，Z不包括与式(1a)或式(1b)中的分子主链的末端的Si原子形成硅氧烷键的基团，R1在每次出现时分别独立，表示羟基或可水解的基团，R2在每次出现时分别独立，表示C1-22烷基或Q′，Q′与Q含义相同，n在各Q和Q′中分别独立，为选自0～3的整数，n的总和为1以上，Q中，经由Z基直链状地连结的Si最大为5个，k为选自1～3中的整数)。A-Rf-X-SiQkY3-k (1a) Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k (1b)。

Description

含全氟(聚)醚基硅烷化合物
技术领域
本发明涉及一种含全氟(聚)醚基硅烷化合物。另外，本发明也涉及这样的含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制造方法和含有其的表面处理剂等。
背景技术
已知某种含氟硅烷化合物在用于基材的表面处理时，可提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下，也称为“表面处理层”)作为所谓功能性薄膜用于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等多种基材。
作为这样的含氟硅烷化合物，已知有分子主链中具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子键合的可水解的基团的含全氟聚醚基硅烷化合物。例如，在专利文献1中，记载有具有全氟聚醚基的分子主链和具有可水解的基团的Si原子经由含有硅氧烷键的连接部连结的含氟硅烷化合物。另外，在专利文献2中记载有在具有全氟聚醚基的分子主链的末端具有酰胺基，2个具有可水解的基团的Si原子经由连接部与该酰胺基的N原子键合而成的含氟硅烷化合物。另外，在专利文献3中记载有在具有全氟聚醚基的分子主链的末端具有多个具有可水解的基团的Si原子的含氟硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-348370号公报
专利文献2：日本特开2000-327772号公报
专利文献3：日本特开2012-72272号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了对基材长期提供期望的功能，对表面处理层要求高耐久性。由含有含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂得到的层，即使为薄膜也能够发挥如上所述的功能，因此，适合利用于要求透光性或透明性的眼镜或触摸面板等光学部件，尤其在这些用途中要求进一步提高摩擦耐久性。
然而，如上所述的现有的由含有含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂得到的层已无法满足日益提高的对摩擦耐久性提高的要求。
本发明的目的在于提供一种能够形成具有拨水性、拨油性、防污性且具有高摩擦耐久性的层的新型的含全氟(聚)醚基硅烷化合物。另外，本发明的目的在于提供这样的含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制造方法、含有其的表面处理剂等。另外，本发明的目的在于提供一种上述含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制造中的中间体及这样的中间体的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现了一种含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其在具有全氟(聚)醚基的分子主链的末端具有Si原子，该Si原子经由连接部与至少1个其它Si原子键合，在该其它Si原子中的任一个键合有羟基或可水解的基团，该化合物能够形成具有拨水性、拨油性和防污性且具有优异的摩擦耐久性的表面处理层，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一要点，提供一种式(1a)或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物：
A-Rf-X-SiQkY3-k              (1a)
Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k         (1b)
(式中，A表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，
Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，这里，a、b、c和d分别独立，为0以上、200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，带有a、b、c或d并用括弧括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X表示2价的有机基团，
Y在每次出现时分别独立，表示羟基、可水解的基团或烃基，
Q在每次出现时分别独立，表示-Z-SiR1 nR2 3-n，
Z在每次出现时分别独立，表示2价的有机基团：其中，Z不包括与式(1a)或式(1b)中的分子主链的末端的Si原子形成硅氧烷键的基团，
R1在每次出现时分别独立，表示羟基或可水解的基团，
R2在每次出现时分别独立，表示C1-22烷基或Q′，
Q′与Q含义相同，
n在各Q和Q′中分别独立，为选自0～3的整数，n的总和为1以上，
Q中，经由Z基直链状连结的Si最大为5个，
k分别独立，为选自1～3的整数。)
根据本发明的第二要点，提供一种上述式(1a)或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制造方法，包括下述工序：
工序(1)：使式(1a-1)或式(1b-1)所示的化合物与HSiM3(式中，M分别独立，为卤素原子或C1-6烷氧基)反应，得到式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物的工序，
A-Rf-X′-CH＝CH2                 (1a-1)
CH2＝CH-X′-Rf-X′-CH＝CH2             (1b-1)
(式中，A和Rf与上述含义相同，X′表示2价的有机基团。)
A-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3               (1a-2)
M3Si-CH2-CH2-X′-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3    (1b-2)
(式中，A、Rf、X′和M与上述含义相同。)
工序(2)：使上述式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2(式中，Z′表示键或2价的有机基团，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示卤素原子)所示的化合物和根据期望的式：YhL(式中，Y与上述含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数)所示的化合物反应，得到式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物的工序，
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′       (1a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-*
*X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′    (1b-3)
(式中，A、Rf、X′、Y和Z′与上述含义相同，k′为1～3的整数。)
和
工序(3)：使式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物与HSiM3(式中，M与上述含义相同)和/或根据期望的式：R1 iL′(式中，R1与上述含义相同，L′表示可与R1键合的基团，i为1～3的整数)所示的化合物和式：R2′ jL"(式中，R2′表示C1-22烷基，L"表示可与R2′键合的基团，j为1～3的整数)所示的化合物反应的工序。
根据本发明的第三要点，提供一种式(1a-3′)或式(1b-3′)所示的化合物：
A-Rf-X-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′              (1a-3′)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-X-Rf-*
*X-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′     (1b-3′)
(式中，A表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，
Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，这里，a、b、c和d分别独立，为0以上、200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，带有a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X表示2价的有机基团，
Y在每次出现时分别独立，表示羟基、可水解的基团或烃基，
Z′为键或2价的有机基团。)
这样的化合物为上述式(1a)或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制造方法中的中间体。
根据本发明的第四要点，提供一种式(1a-3′)或式(1b-3′)所示的化合物的制造方法，包括如下工序：
使式(1a-2′)或式(1b-2′)所示的化合物与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2(式中，Z′与上述含义相同，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示卤素原子)所示的化合物和根据期望的式：YhL(式中，Y与上述含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数)所示的化合物反应的工序，
A-Rf-X-SiM3             (1a-2′)
M3Si-X-Rf-X-SiM3         (1b-2′)
(式中，A、Rf和X与上述含义相同，M为卤素原子或C1-6烷氧基。)。
根据本发明的第五要点，提供一种表面处理剂，其含有上述式(1a)和/或式(1b)所示的至少1种含全氟(聚)醚基硅烷化合物。
根据本发明的第六要点，提供一种物品，其含有基材和在该基材的表面由上述式(1a)和/或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物或上述表面处理剂形成的层。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种新型的含全氟(聚)醚基硅烷化合物。另外，能够提供一种使用本发明的含全氟(聚)醚基硅烷化合物得到的表面处理剂。通过使用这些，能够形成具有拨水性、拨油性、防污性且具有优异的摩擦耐久性的表面处理层。
具体实施方式
以下，对本发明的化合物进行说明。
在本说明书中使用时，所谓“2价的有机基团”是指含有碳的2价的基团。作为这样的2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步使1个氢原子脱离的2价的基团。
在本说明书中使用时，所谓“烃基”是指含有碳和水的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以通过1个或其以上的取代基取代、碳原子数1～20的烃基，例如，脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种，也可以为饱和或不饱和的任一种。另外，烃基可以含有1个或其以上的环结构。此外，这样的烃基在其末端或分子链中可以具有1个或其以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如，可以列举卤素原子；通过1个或其以上的卤素原子取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基等。
本发明提供式(1a)或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基(以下，也称为“PFPE”)硅烷化合物(以下，也称为“本发明的含PFPE硅烷化合物”)。
A-Rf-X-SiQkY3-k           (1a)
Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k      (1b)
上述式(1a)和式(1b)中，A表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基。
可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”为直链或支链的碳原子数1～16的烷基，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述A优选为通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基，更加优选为C1-16全氟烷基。
该C1-16全氟烷基为直链或支链的碳原子数1～16的全氟烷基，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基、具体而言为-CF3、-CF2CF3、或-CF2CF2CF3。
上述式(1a)和式(1b)中，Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，相当于全氟(聚)醚基。这里，a、b、c和d分别独立，为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1即可，没有特别限定。优选a、b、c和d分别独立，为0以上、200以下的整数，例如为1以上、200以下的整数，更优选分别独立，为0以上、100以下的整数，例如为1以上、100以下的整数。更加优选a、b、c和d之和为10以上，优选为20以上、200以下，优选为100以下。另外，带有a、b、c或d并用括弧括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外，-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2)-。
在一方式中，Rf为-(OC3F6)b-(式中，b为1以上、200以下、优选为10以上、100以下的整数)，优选为-(OCF2CF2CF2)b-(式中，b与上述含义相同)。
在另一方式中，Rf为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，a和b分别独立，为0以上或1以上、30以下、优选为0以上、10以下的整数，c和d分别独立，为1以上、200以下、优选为10以上、100以下的整数。a、b、c和d之和为10以上，优选为20以上、200以下，优选为100以下。带有下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，a、b、c和d与上述含义相同)。
上述式(1a)和式(1b)中，X表示2价的有机基团。该X基团在式(1a)和式(1b)所示的化合物中，主要理解成连结提供拨水性和表面滑动性的全氟聚醚部(A-Rf-部分或-Rf-部分)与水解并提供与基材的结合能的硅烷部分(-SiQkY3-k部分)的连接部。因此，该X基团只要能够使式(1a)和式(1b)所示的化合物稳定存在，则可为任意2价的有机基团。
作为上述X的例子，没有特别限定，例如，可以列举下述式-(R6)p-(X1)q-R7-所示的基团。
[式中，
R6表示-(CH2)s-或邻、间或者对亚苯基，优选为-(CH2)s，
R7表示-(CH2)t-或邻、间或者对亚苯基，优选为-(CH2)t，
X1表示-(X2)r-，
X2在每次出现时分别独立，表示选自-O-、-S-、邻、间或者对亚苯基、-C(O))-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R3)2-、-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-和-(CH2)v-中的基团，
R3在每次出现时分别独立，表示苯基或C1-6烷基，优选为C1-6烷基，更优选为甲基，
R5在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)，
m在每次出现时分别独立，为1～100的整数，优选为1～20的整数，
v在每次出现时分别独立，为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
s为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，更加优选为1或2，
t为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数，
r为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p为0或1，
q为0或1。]
优选上述X可以为
C1-20亚烷基、
-R6-X3-R7-、或
-X4-R7-
[式中，R6和R7与上述含义相同。]。
更优选上述X为
C1-20亚烷基、
-(CH2)s-X3-(CH2)t-、或
-X4-(CH2)t-
[式中，s和t与上述含义相同。]。
上述式中，X3表示
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR5-、
-O-CONR5-、
-Si(R3)2-、
-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、
-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、
-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、
-CONR5-(CH2)v-N(R5)-、或
-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R3)2-
[式中，R3、R5、m和v与上述含义相同，
u为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。X3优选为-O-。
上述式中，X4表示
-S-、
-C(O)O-、
-CONR5-、
-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、
-CONR5-(CH2)v-N(R5)-、或
-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R3)2-。
更优选上述X可以为
C1-20亚烷基、
-(CH2)s-X3-(CH2)t-、或
-X4-(CH2)t-
[式中，各符号与上述含义相同。]。
更加优选上述X为
C1-20亚烷基、
-(CH2)s-O-(CH2)t-、
-(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-、或
-(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-
[式中，各符号与上述含义相同。]。
上述X基可以通过选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或其以上的取代基取代。
作为上述X的具体的例子，例如，可以列举：
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
等。
另外，作为其它的X基团的例子，例如，可以列举下述的基团：
[式中，D为选自
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、和
中的基团，
E为-(CH2)n-(n为2～6的整数)，
D与式(1a)和式(1b)的分子主链的A-Rf-键合，E与式(1a)和式(1b)的分子主链的Si原子键合。]
另外，作为其它的X基团的例子，例如，可以列举下述的基团：
[式中，在各X基团中，T中的任意1个为与式(1a)和式(1b)的分子主链的A-Rf-键合的以下的基团：
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、或
其它的任意的1个为与式(1a)和式(1b)的分子主链的Si原子键合的-(CH2)n-(n为2～6的整数)，其余分别独立，为甲基或苯基。]
上述式(1a)和式(1b)中，Y表示羟基、可水解的基团或烃基。羟基没有特别限定，可以为可水解的基团水解而产生的基团。
在本说明书中使用时，上述所谓“可水解的基”是指可通过水解反应从化合物的主骨架中脱离的基团。作为这样的可水解的基团，没有特别限定，可以列举-OR4、-OCOR4、-O-N＝C(R4)2、-N(R4)2、-NHR4、卤素原子(这些式中，R4在每次出现时分别独立，表示取代或非取代的C1-3烷基)等。
上述Y优选为羟基、-O(R5)(式中，R5表示C1-12烷基，优选表示C1-6烷基，更优选表示C1-3烷基)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、或苯基，更优选为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2。这些基团例如可以通过选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或其以上的取代基取代。
上述式(1a)和式(1b)中，Q表示-Z-SiR1 nR2 3-n。
上述Z在每次出现时分别独立，表示2价的有机基团。
上述Z优选不包括与式(1a)或式(1b)中的分子主链的末端的Si原子形成硅氧烷键的基团。
上述Z优选为C1-6亚烷基、-(CH2)s′-O-(CH2)t′-(式中，s′为1～6的整数，t′为1～6的整数)或-亚苯基-(CH2)u′-(式中，u′为0～6的整数)，更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以通过选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或其以上的取代基取代。
上述R1在每次出现时分别独立，表示羟基或可水解的基团。优选R1为-OR6(式中，R6表示取代或非取代的C1-3烷基，更优选表示甲基)。
上述R2在每次出现时分别独立，表示C1-22烷基或Q′。
上述Q′与Q含义相同。
上述n在各Q和Q′中，分别独立，为选自0～3的整数，n的总和为1以上。在各Q或Q′中，在上述n为0的情况下，该Q或Q′中的Si不具有羟基和可水解的基团。因此，上述n的总和必须至少为1以上。
与具有全氟聚醚基的分子主链的末端的Si原子键合的-Q-Q′0-5链的末端的Q′中，上述n优选为2，更优选为3。
在上述Q中的R2的至少1个为Q′的情况下，在Q中存在2个以上经由Z基直链状地连结的Si原子。这样的经由Z基直链状地连结的Si原子数最大为5个。另外，“Q中的经由Z基直链状地连结的Si原子数”与Q中直链状地连结的-Z-Si-的重复数相等。
例如，在下述例示Q中经由Z基连结有Si原子的一个例子。
上述式中，*是指与主链的Si键合的部位，…是指键合有ZSi以外的规定基团、即Si原子的3个连接键均为…时，是指ZSi的重复的结束位置。另外，Si的右上角的数字是指从*起经由Z基直链状地连结的Si的出现数。即，以Si2结束ZSi重复的链的“Q中的经由Z基直链状地连结的Si原子数”为2个，同样，以Si3、Si4和Si5结束ZSi重复的链的“Q中的经由Z基直链状地连结的Si原子数”分别为3、4和5个。另外，由上述式可知，Q中存在多个ZSi链，但并不需要全部为相同的长度，可分别为任意的长度。
在本发明的优选的方式中，如下所示，“Q中的经由Z基直链状地连结的Si原子数”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
在一方式中，Q中的经由Z基直链状地连结的Si原子数为1个(即，Q中仅存在1个Si原子)或2个，优选为1个。
上述式(1a)和式(1b)中，k为选自1～3中的整数，优选为2以上，更优选为3。通过将k设为3，与基材的结合变得牢固，能够得到高摩擦耐久性。
在一方式中，本发明的含PFPE硅烷化合物为Q中的R2为C1-22烷基的式(1a)或式(1b)所示的化合物。
在一方式中，本发明的含PFPE硅烷化合物为Q中的R2的至少1个为Q′的式(1a)或式(1b)所示的化合物。
上述式(1a)或式(1b)所示的含PFPE硅烷化合物中，A-Rf-部分的平均分子量没有特别限定，为500～30,000，优选为1,500～30,000，更优选为2,000～10,000。
上述式(1a)或式(1b)所示的本发明的含PFPE硅烷化合物，没有特别限定，可具有为5×102～1×105的平均分子量。即使在这样的范围中，从摩擦耐久性的观点考虑，优选具有2,000～30,000、更优选具有2,500～12,000的平均分子量。此外，在本发明中，“平均分子量”是指数均分子量，“平均分子量”为通过19F-NMR测得的值。
接着，对本发明的含PFPE硅烷化合物的制造方法进行说明。
式(1a)或式(1b)所示的含PFPE硅烷化合物能够通过包括下述工序的方法来制造：
工序(1)：使式(1a-1)或式(1b-1)所示的化合物与HSiM3(式中，M分别独立，为卤素原子或C1-6烷氧基)反应，得到式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物的工序，
A-Rf-X′-CH＝CH2                    (1a-1)
CH2＝CH-X′-Rf-X′-CH＝CH2           (1b-1)
(式中，A和Rf与上述含义相同，X′表示2价的有机基团。)
A-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3            (1a-2)
M3Si-CH2-CH2-X′-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3     (1b-2)
(式中，A、Rf、X′和M与上述含义相同。)
所示的化合物的工序；
工序(2)：使上述式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2(式中，Z′表示键或2价的有机基团，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示卤素原子)所示的化合物和根据期望的式：YhL(式中，Y与上述含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数)所示的化合物反应，得到式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物的工序，
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′        (1a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-*
*X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′   (1b-3)
(式中，A、Rf、X′、Y和Z′与上述含义相同，k′为1～3的整数。)
和
工序(3)：使式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物与HSiM3(式中，M分别独立，为卤素原子或C1-6烷氧基)和根据期望的式：R1 iL′(式中，R1与上述含义相同，L′表示可与R1键合的基团，i为1～3的整数)所示的化合物和/或式：R2′ jL"(式中，R2′表示C1-22烷基，L"表示可与R2′键合的基团，j为1～3的整数)所示的化合物反应的工序。
作为另一种方法，也可以使用下述工序(2′)代替工程(2)。
工序(2′)：
使上述式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物与式：G-Z′-CH＝CH2(式中，Z′表示键或2价的有机基团，G表示Li、Na或K)所示的化合物和根据期望的式：YhL(式中，Y与权利要求1的记载含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数)所示的化合物反应，得到式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物的工序，
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′        (1a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-*
*X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′    (1b-3)
(式中，A、Rf、X′、Y和Z′与上述含义相同，k′为1～3的整数)。
以下，对上述工序(1)更详细地进行说明。
工序(1)中，使式(1a-1)或式(1b-1)与HSiM3反应，得到式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物。
A-Rf-X′-CH＝CH2                  (1a-1)
CH2＝CH-X′-Rf-X′-CH＝CH2            (1b-1)
A-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3             (1a-2)
M3Si-CH2-CH2-X′-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3     (1b-2)
上述式(1a-1)或式(1b-1)中，A和Rf与上述式(1a)和式(1b)的记载含义相同。
上述式(1a-1)或式(1b-1)中，X′表示2价的有机基团。此外，X′-CH2CH2-对应于上述式(1a)和式(1b)中的X。
式(1a-1)或式(1b-1)所示的化合物能够使用市售品或使用该技术领域中的通常的技术从市售的化合物制造。
工序(1)中所使用的HSiM3中，M分别独立，为卤素原子(例如I、Br、Cl、F等)或C1-6烷氧基，优选为卤素原子，更优选为Cl。该化合物能够使用市售品或使用该技术领域中的通常的技术从市售的化合物制造。
相对于上述式(1a-1)和/或式(1b-1)所示的化合物的末端-CH＝CH2基(在使用2种以上的化合物的情况下为其合计，以下也相同)1摩尔，上述HSiM3的量优选为1摩尔以上。
工序(1)的反应优选在适当的催化剂的存在下、适当的溶剂中进行。
作为适当的催化剂，没有特别限定，例如，可以列举Pt、Pd、Rh等。这样的催化剂可以为任意的形态、例如络合物的形态。
作为适当的溶剂，只要为不对反应造成不良影响的溶剂即可，没有特别限定，例如，可以列举1,3-双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚等。
这样的反应中的反应温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为50～80℃，反应时间没有特别限定，通常为60～600分钟，优选为120～240分钟，反应压力没有特别限定，为-0.2～1MPa(表压)，简便而言为常压。
以下，对上述工序(2)更详细地进行说明。
工序(2)中，使上述工序(1)中得到的式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2所示的化合物和根据期望的式：YhL所示的化合物反应，得到式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物。
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′        (1a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-*
*X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′      (1b-3)
上述工序(2)中的式：Hal-J-Z′-CH＝CH2中，Hal表示卤素原子(例如I、Br、Cl、F等)，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Z′表示键或2价的有机基团。该“2价的有机基团”与上述式(1a)和式(1b)中的Z中的“2价的有机基团”含义相同。此外，Z′-CH2CH2-对应于上述式(1a)和式(1b)中的Z。
式：Hal-J-Z′-CH＝CH2所示的化合物优选为J为Mg的化合物，该化合物作为格利雅试剂在该技术领域中是公知的，能够使用市售品或使用该技术领域中的通常的技术从市售的化合物制造。
工序(2)中所使用的Hal-J-Z′-CH＝CH2所示的化合物的量没有特别限定，优选相对于上述式(1a-2)和/或式(1b-2)所示的化合物的末端SiCl3基1摩尔为2摩尔以上，更优选为2～4摩尔。另外，应该理解为该量可根据下述的YhL所示的化合物的使用量而发生变化。
上述工序(2)中的式：YhL式中，Y与上述式(1a)和式(1b)的记载含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数。这样的“可与Y键合的基团”只要能够与Y键合、且在上述的反应中Y能够脱离即可，没有特别限定，例如，可以列举氢原子、锂、钠等。这样的可与Y键合的基团可以为具有多个Y基的基团，例如＝CH2、≡CH，此时，YhL所示的化合物分别可以为CH2Y2、CHY3。本领域技术人员能够根据反应的化合物的种类、溶剂、温度等条件选择适当的可与Y键合的基团。
工序(2)中，在使用YhL所示的化合物的情况下，其使用量能够根据要导入的Y基的量发生变化，这样的量可由本领域技术人员适当确定。
这样的反应可以使式：Hal-J-Z′-CH＝CH2所示的化合物和式：YhL所示的化合物同时反应，或者使任一方的化合物先反应，接着使另一方的化合物反应，分为2阶段进行。本领域技术人员通常能够根据反应的化合物的种类、目标化合物等而适当选择同时反应或从任一化合物依次进行反应。
工序(2)的反应优选在适当的溶剂中进行。另外，可以在适当的催化剂的存在下进行。
作为适当的催化剂没有特别限定，例如，可以列举Zn、Cu、Fe等。该催化剂可以为任意的形态、例如络合物的形态。
作为适当的溶剂，只要为不对反应造成不良影响的溶剂即可，没有特别限定，例如，可以列举1,3-双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚等。
该反应中的反应温度没有特别限定，通常为-78～150℃，优选为-20～30℃，反应时间没有特别限定，通常为60～720分钟，优选为120～240分钟，反应压力没有特别限定，为-0.2～1MPa(表压)，简便而言为常压。
以下，对上述工序(2′)更详细地进行说明。
工序(2′)中，使上述式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物与式：G-Z′-CH＝CH2所示的化合物和根据期望的式：YhL所示的化合物反应，得到式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物。
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′        (1a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-*
*X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′    (1b-3)
能够理解为上述工序(2′)使用G-Z′-CH＝CH2代替工程(2)的Hal-J-Z′-CH＝CH2。
上述式G-Z′-CH＝CH2中，Z′表示键或2价的有机基团，G表示Li、Na或K。该“2价的有机基团”与上述式(1a)和式(1b)中的Z中的“2价的有机基团”含义相同。另外，Z′-CH2CH2-对应于上述式(1a)和式(1b)中的Z。
工序(2′)中使用的G-Z′-CH＝CH2所示的化合物的量没有特别限定，优选相对于上述式(1a-2)和/或式(1b-2)所示的化合物的末端SiCl3基1摩尔为2摩尔以上，更优选为2～4摩尔。另外，应该理解为该量可根据下述的YhL所示的化合物的使用量而发生变化。
上述工序(2′)中的式：YhL与工序(2)中的式：YhL含义相同。
工序(2′)中，在使用YhL所示的化合物的情况下，其使用量能够根据要导入的Y基的量发生变化，这样的量能够由本领域技术人员适当确定。
这样的反应可以使式：G-Z′-CH＝CH2所示的化合物和式：YhL所示的化合物同时反应，或者使任一方的化合物先反应，接着使另一方的化合物反应，分为2阶段进行。本领域技术人员通常能够根据反应的化合物的种类、目标化合物等而适当选择同时反应或从任一化合物依次进行反应。
工序(2′)的反应优选在适当的催化剂的存在下、适当的溶剂中进行。
作为适当的催化剂，没有特别限定，例如，可以列举Zn、Cu、Fe等。该催化剂可以为任意的形态、例如络合物的形态。
作为适当的溶剂，只要为不对反应造成不良影响的溶剂即可，没有特别限定，例如，可以列举1,3-双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚等。
该反应中的反应温度没有特别限定，通常为-78～150℃，优选为-20～30℃，反应时间没有特别限定，通常为60～720分钟，优选为120～240分钟，反应压力没有特别限定，为-0.2～1MPa(表压)，简便而言为常压。
以下，对上述工序(3)更详细地进行说明。
工序(3)中，使上述工序(2)中得到的式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物与HSiM3(式中，M与上述含义相同，优选为卤素原子，更优选为Cl)和根据期望的式：R1 iL′所示的化合物、和/或式：R2′ jL”所示的化合物反应。
上述工序(3)中的式：R1 iL′中，R1与上述式(1a)和式(1b)的记载含义相同，L′表示可与R1键合的基团，i为1～3的整数。
上述工序(3)中的式：R2′ jL"中，R2′表示C1-22烷基，L"表示可与R2′键合的基团，j为1～3的整数。
分别由上述L′及L"表示的“可与R1键合的基团”和“可与R2′键合的基”分别能够与R1和R2′键合，在上述的反应中，只要R1及R2′能够脱离即可，没有特别限定，例如可以为与上述L同样的基团。本领域技术人员能够根据反应的化合物的种类、溶剂、温度等条件选择适当的可与R1键合的基团和可与R2′键合的基团。
工序(3)中所使用的HSiM3的量只要相对于上述式(1a-3)和/或式(1b-3)所示的化合物的末端-CH＝CH2基1摩尔为1摩尔以上即可，优选为2摩尔。
工序(3)中，在使用R1 iL′所示的化合物的情况下，其使用量能够根据要导入的R1基的量发生变化，这样的量能够由本领域技术人员适当确定。
工序(3)中，在使用R2′ jL"所示的化合物的情况下，其使用量能够根据要导入的R2基的量发生变化，这样的量能够由本领域技术人员适当确定。
工序(3)的反应中，最初，上述式(1a-3)和/或式(1b-3)所示的化合物的末端-CH＝CH2基与HSiM3反应，末端转换为-CH2CH2SiM3基。在末端-CH＝CH2基全部转换成-CH2CH2SiM3基的情况下，式(1a-2)或式(1b-2)中的k′与式(1a)或式(1b)中的k相等。接着，该末端-CH2CH2SiM3基与R1 iL′所示的化合物和/或R2′ jL"所示的化合物反应，M被R1或R2′取代。此外，R1 iL′所示的化合物和R2′ jL"所示的化合物可以同时或分别进行反应。
然而，在本发明的一方式中，也可以将HSiM3、R1 iL′所示的化合物、和R2′ jL"所示的化合物用作HSi(R1 i)(R2′ j)(此时i+j为3)所示的化合物。本领域技术人员能够使用该技术领域中的通常的技术制造HSi(R1 i)(R2′ j)所示的化合物。
在另一方式中，将工序(3)中的R1 iL′所示的化合物和/或R2′ jL"所示的化合物的使用量的合计相对于上述式(1a-3)和/或式(1b-3)所示的化合物的末端-CH＝CH2基1摩尔设为3摩尔以上。根据这样的方式，能够使工序(3)的反应中产生的末端-CH2CH2SiM3的M实质上全部由R1或R2′取代。即，能够得到Q中经由Z基直链状地连结的Si原子数为1个的上述式(1a)或式(1b)所示的化合物。
在另外的一方式中，将工序(3)中的R1 iL′所示的化合物和/或R2′ jL"所示的化合物的使用量的合计相对于上述式(1a-3)和/或式(1b-3)所示的化合物的末端-CH＝CH2基1摩尔设为0以上、低于3摩尔。根据这样的方式，工序(3)的反应中产生的末端-CH2CH2SiM3的全部或部分M未被R1或R2′取代而残留。将这样残留的Si-M部分与上述工序(2)同样地与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2(式中，Hal表示卤素原子，J表示Mg、Cu或Zn，Z′表示键或2价的有机基团。)所示的化合物反应，由此，再次使末端部分为-CH＝CH2，能够交与与工序(3)同样的反应。通过重复该操作，能够经由Z基使Si原子与上述式(1a)或式(1b)所示的化合物的末端树状地连结。
工序(3)的反应优选在适当的催化剂的存在下、适当的溶剂中进行。
作为适当的催化剂，没有特别限定，例如，可以列举Pt、Pd、Rh等。该催化剂可以为任意的形态、例如络合物的形态。
工序(1)和工序(3)的反应优选在适当的转位防止剂的存在下进行。
作为适当的转位防止剂，没有特别限定，例如，可以列举羧酸化合物等。该羧酸化合物可以包括(a)羧酸、(b)羧酸酐、(c)甲硅烷基化羧酸、和/或(d)在工序(3)的反应中生成上述的羧酸化合物(即(a)、(b)或(c))的物质。这些羧酸化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在转位防止剂含有(a)羧酸的情况下，可以使用具有羧基的任一种羧酸。作为适当的羧酸，没有特别限定，例如，可以列举饱和羧酸、不饱和羧酸、单羧酸和二羧酸。作为适当的羧酸的具体例，没有特别限定，包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸等饱和单羧酸；草酸和己二酸等饱和二羧酸；苯甲酸和对苯二甲酸酸等芳香族羧酸；氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸等这些羧酸的烃基的碳上的氢原子被卤素原子或有机甲硅烷基取代的羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸等不饱和脂肪酸；除羧基以外还具有羟基、羰基或氨基的化合物、即乳酸等羟基酸、乙酰乙酸等酮酸、乙醛酸等醛酸、和谷氨酸等氨基酸。
作为(b)羧酸酐的例子，没有特别限定，可以列举乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐。这些羧酸酐可以是在工序(3)的反应体系中产生的，包括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其它羧酸卤化物；乙酸锌、乙酸铊等羧酸金属盐；和(2-硝基苄基)丙酸酯这样的通过光或热而分解的羧酸酯。
作为(c)甲硅烷基化羧酸的例子，没有特别限定，可以列举三甲基甲硅烷基甲酸酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基丙烯酸酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基酯和三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯这样的三烷基甲硅烷基化羧酸；和二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和四苯甲酸硅盐等二、三或四羧基硅酸盐。
作为转位防止剂，没有特别限定，可以以0.001～20重量％、例如0.01～5重量％、或0.01～1重量％的量使用。本领域技术人员能够根据反应的化合物、试剂、溶剂、其它的条件而适当选择使用的转位防止剂的量。转位防止剂例如可以为由Dow Corning公司(Midland、MI)市售的DOW CORNING(注册商标)ETS900或作为XIAMETER(注册商标)OFS-1579 Silane市售。
作为适当的溶剂，只要为不对反应造成不良影响的溶剂即可，没有特别限定，例如，可以列举1,3-双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚等。
这样的反应中的反应温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为50～80℃，反应时间没有特别限定，通常为30～600分钟，优选为60～240分钟，反应压力没有特别限定，为-0.2～1MPa(表压)，简便而言为常压。
另外，本发明提供一种式(1a-3′)或式(1b-3′)所示的化合物、即上述制造方法中的中间体：
A-Rf-X-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′            (1a-3′)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-X-Rf-*
*X-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′       (1b-3′)
(式中，A表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，
Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，这里，a、b、c和d分别独立，为0以上、200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，带有a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X表示2价的有机基团，
Y在每次出现时分别独立，表示羟基、可水解的基团或烃基，
Z′为键或2价的有机基团。)
另外，本发明还提供一种上述式(1a-3′)或式(1b-3′)所示的化合物的制造方法，包括如下工序：
使式(1a-2′)或式(1b-2′)所示的化合物与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2(式中，Z′与上述含义相同，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示卤素原子)所示的化合物和根据期望的式：YhL(式中，Y与上述含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数)所示的化合物反应的工序，
A-Rf-X-SiM3                (1a-2′)
M3Si-X-Rf-X-SiM3            (1b-2′)
(式中，A、Rf和X与上述含义相同，M为卤素原子或C1-6烷氧基。)。
这样的方法对应于上述本发明的含PFPE硅烷化合物的制造方法中的工序(2)。
接着，对本发明的表面处理剂进行说明。
本发明的表面处理剂含有式(1a)和/或式(1b)所示的至少1种含全氟(聚)醚基硅烷化合物。
本发明的表面处理剂能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、摩擦耐久性，没有特别限定，可适合用作防污性涂布剂。
在一方式中，本发明的表面处理剂含有至少1种k为3的式(1a)和/或式(1b)所示的化合物。
在一方式中，本发明的表面处理剂含有至少1种Q中经由Z基直链状地连结的Si为1个或2个的式(1a)和/或式(1b)所示的化合物。
在一方式中，本发明的表面处理剂含有至少1种A为C1-16全氟烷基的式(1a)和/或式(1b)所示的化合物。
在一方式中，本发明的表面处理剂含有至少1种Q中的R2为C1-22烷基的式(1a)和/或式(1b)所示的化合物。
在另一方式中，本发明的表面处理剂含有2种以上式(1a)和/或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物。此时，该化合物的所有k的平均值可以为1以上、3以下，例如为2以上、3以下，优选为3。
在另外的一方式中，本发明的表面处理剂含有Q中的R2为C1-22烷基、k为3的式(1a)和/或式(1b)所示的1种或其以上的含全氟(聚)醚基硅烷化合物。在这样的方式中，本发明的表面处理剂中所含的含全氟(聚)醚基硅烷化合物可以为式(1a)所示的1种或其以上的化合物。
上述k的平均值是指表面处理剂中所含的式(1a)和式(1b)所示的各个含PFPE硅烷化合物的k值(式(1b)所示的化合物在两末端具有k、即具有2个k)的平均值。这样的平均值例如能够使用Si-NMR进行测定。另外，也能够使用H-NMR进行测定。本领域技术人员能够容易地进行这样的测定，例如在由下述式表示且k不同的多个化合物作为混合物含有于表面处理剂的情况下，
A-Rf-CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]k(OCH3)3-k
使用Si-NMR进行测定时，能够通过取得该混合物的Si-NMR光谱并求出Si的峰面积来测定。另外，在使用H-NMR进行测定时，能够通过取得该混合物的H-NMR光谱并求出与CH2OCH2键合的氢原子和与Si-CH2CH2CH2-Si键合的氢原子的峰面积之比来测定。
上述表面处理剂除式(1a)和/或式(1b)所示的化合物以外，还可以含有其它成分。作为该其它成分，没有特别限定，例如，可以列举可理解为含氟油的(非反应性的)氟聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)、可理解为硅油的(非反应性的)硅酮化合物(以下称为“硅油”)、催化剂等。
作为上述含氟油没有特别限定，例如，可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
R21-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-R22    …(3)
式中，R21表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基(优选碳原子数1～16的全氟烷基)，R22表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基(优选碳原子数1～16的全氟烷基)、氟原子或水素原子，R21和R22更优选分别独立，为碳原子数1～3的全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数，互相独立，为0以上、300以下的整数，a′、b′、c′及d′之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。带有下标a′、b′、c′或d′并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任一种所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
R21-(OCF2CF2CF2)b"-R22           …(3a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R22…(3b)
这些式中，R21和R22如上所述；式(3a)中，b"为1以上、100以下的整数；式(3b)中，a"和b"分别独立，为1以上、30以下的整数，c"和d"分别独立，为1以上、300以下的整数。带有下标a"、b"、c"或d"并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够得到高表面滑动性。
本发明的表面处理剂中，含氟油相对于上述本发明的含PFPE硅烷化合物的合计100质量份(在2种以上的情况下为它们的合计、以下也相同)，例如以0～500质量份、优选以0～400质量份、更优选以25～400质量份含有。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物可以得到更高的表面滑动性，故而优选。在组合使用这些的情况下，通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1︰1～1︰30，更优选为1︰1～1︰10。采用这样的质量比，能够得到表面滑动性和摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。
在一方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1种或其以上的化合物。在这样的方式中，表面处理剂中的式(1a)或式(1b)所示的化合物与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4︰1～1︰4。
在一优选的方式中，本发明的表面处理剂含有Rf为-(OCF2CF2CF2)b-(b为1～200的整数)所示的式(1a)或式(1b)所示的化合物、和式(3b)所示的化合物。通过使用这样表面处理剂，利用湿润被覆法或真空蒸镀法、优选真空蒸镀法形成表面处理层，能够得到优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
在一更优选的方式中，本发明的表面处理剂含有Rf为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，a和b分别独立，为0以上、30以下，优选为0以上、10以下的整数，c和d分别独立，为1以上、200以下的整数，a、b、c和d之和为10以上、200以下的整数。带有下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的化合物和式(3b)所示的化合物。通过使用这样表面处理剂，利用湿润被覆法或真空蒸镀法、优选真空蒸镀法形成表面处理层，能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
在这些方式中，式(3a)所示的化合物的平均分子量优选为2,000～8,000。
在这些方式中，式(3b)所示的化合物的平均分子量在利用干燥被覆法、例如真空蒸镀法形成表面处理层的情况下优选为8,000～30,000，在利用湿润被覆法、例如喷涂处理形成表面处理层的情况下优选为2,000～10,000，特别优选为3,000～5,000。
在优选的方式中，在通过真空蒸镀法形成表面处理层的情况下，与式(1a)或式(1b)所示的化合物的平均分子量相比，可以增大含氟油的平均分子量。通过设为这样的式(1a)或式(1b)所示的化合物和含氟油的平均分子量，能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
另外，从其它观点考虑，含氟油可以为通式A′-F(式中，A′为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。A′-F所示的化合物与A为C1-16全氟烷基的上述式(1a)和式(1b)所示的化合物可得到高亲和性，从该方面考虑优选。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述硅油，例如，可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓线性硅油和改性硅油。作为线性硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举将线性硅油利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等进行了改性的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中，这样的硅油相对于上述本发明的含PFPE硅烷化合物的合计100质量份(在2种以上的情况下为它们的合计，以下也相同)，例如以0～300质量份、优选以50～200质量份含有。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进本发明的含PFPE硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进表面处理层的形成。
作为其它成分，除上述成分以外以外，例如，还可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
本发明的表面处理剂能够在含浸于使多孔质物质例如多孔质的陶瓷材料、金属纤维例如钢丝绒固定成棉状的物质中后，制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
接着，对本发明的物品进行说明。
本发明的物品含有基材和在该基材的表面由本发明的含PFPE硅烷化合物或表面处理剂(以下，作为它们的代表简称为“本发明的表面处理剂”)形成的层(表面处理层)。该物品例如能够如下所述来制造。
首先，准备基材。能够用于本发明的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为一般的塑料材料，可以为板状、膜、其它形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等复合物)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意的适当的材料构成。
例如，在要制造的物品为光学部件的情况下，构成基材表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，在要制造的物品为光学部件的情况下，可以在基材的表面(最外层)形成一些层(或膜)、例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任一种。作为能够用于防反射层的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或组合使用2种以上(例如作为混合物)。在设为多层防反射层的情况下，其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在要制造的物品为触摸面板用的光学玻璃零件的情况下，可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外，基材可以根据具体规格等而具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜、和液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。另外，在要形成表面处理层的基材的表面区域只要为基材表面的至少一部分即可，可根据要制造的物品的用途和具体规格等适当确定。
作为这样的基材，至少其表面部分可以由原本具有羟基的材料构成。作为这样的材料，可以列举玻璃，另外，可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者在如树脂等那样即使具有羟基也不充分的情况下或原本不具有羟基的情况下，能够通过对基材实施一些前处理，向基材的表面导入羟基或增加羟基。作为这样的前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理可以合适地用于向基材表面导入或增加羟基，同时也可以净化基材表面(除去异物等)。另外，作为这样的前处理的其它例子，可以列举通过LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等在基材表面预先以单分子膜的形态形成具有碳碳不饱和键合基的界面吸附剂，然后在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键裂开的方法。
另外，作为这样的基材，可以为至少其表面部分由具有1个以上的其它反应性基团、例如Si-H基的有机硅化合物或含有烷氧基硅烷的材料构成的基材。
接着，在这样的基材的表面形成上述本发明的表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜形成能够通过对基材的表面将上述的表面处理剂以被覆该表面的方式应用来实施。被覆方法没有特别限定。例如，能够使用湿润被覆法和干燥被覆法。
作为湿润被覆法的例子，可以列举浸渍涂布法、旋涂法、流涂法、喷涂涂布法、辊涂法、凹版涂布法及类似的方法。
作为干燥被覆法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD及类似的方法。作为蒸镀法(通常、真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束及类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体CVD、光学CVD、热CVD及类似的方法。
另外，也能够采用常压等离子体法被覆。
在使用湿润被覆法的情况下，本发明的表面处理剂可以用溶剂稀释后应用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，可优选使用以下的溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷)；聚氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；聚氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制的Asahiklin(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本Zeon株式会社制的Zeorora(注册商标)H)；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如，住友3M株式会社制的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社製的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基且烷基可以为直链或支链状)或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制的Asahiklin(注册商标)AE-3000))等。这些溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。其中，优选氢氟醚，特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
在使用干燥被覆法的情况下，本发明的表面处理剂可以直接交与干燥被覆法或也可以用上述的溶剂稀释后交与干燥被覆法。
膜形成优选以在膜中本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂共存的方式实施。简便而言，在利用湿润被覆法的情况下，可以将本发明的表面处理剂用溶剂稀释后，在即将应用于基材表面之前，将催化剂添加于本发明的表面处理剂的稀释液中。在利用干燥被覆法的情况下，可以将添加有催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理或者使用在铁或铜等金属多孔体中含浸有添加有催化剂的本发明的表面处理剂的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意的适当的酸或碱。作为酸催化剂，例如，能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，例如，能够使用氨、有机胺类等。
接着，根据需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以逐次实施水分供给和干燥加热，更详细而言，可以如下所述地实施。
如上所述地操作，在基材表面形成本发明的表面处理剂的膜后，向该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如，可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差的结露、吹送水蒸气(steam)等方法。
可以认为，向前体膜供给水分时，本发明的表面处理剂中的与含全氟(聚)醚基硅烷化合物的Si键合的可水解的基团与水发生作用，能够使该化合物快速水解。
水分的供给例如可在0～500℃、优选在100℃以上、300℃以下的气氛下实施。通过在这样的温度范围中供给水分，能够使水解进行。此时的压力没有特别限定，简便而言可设为常压。
接着，将该前体膜在该基材的表面在超过60℃的干燥气氛下进行加热。干燥加热方法没有特别限定，只要将前体膜与基材一起在超过60℃、优选超过100℃的温度、例如500℃以下、优选300℃以下的温度且不饱和水蒸气压的气氛下配置即可。此时的压力没有特别限定，简便而言可设为常压。
在这样的气氛下，在本发明的含PFPE硅烷化合物间，水解后的与Si键合的基团(在上述式(1a)和(1b)中的任一种所示的化合物中R1均为羟基的情况下为其羟基。以下也相同)彼此迅速地进行脱水缩合。另外，在这样的化合物和基材之间，该化合物的水解后的与Si键合的基团与存在于基材表面的反应性基团之间迅速地进行反应，在存在于基材表面的反应性基为羟基的情况下进行脱水缩合。该结果，在本发明的含PFPE硅烷化合物间形成键或在该化合物和基材之间形成键。
上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气来连续地实施。
过热水蒸气是将饱和水蒸气加热至高于沸点的温度而得到的气体，是在常压下超过100℃、一般而言为500℃以下、例如300℃以下的温度且通过加热至超过沸点的温度成为不饱和水蒸气压的气体。将形成了前体膜的基材暴露于过热水蒸气时，首先，通过过热水蒸气与较低温的前体膜之间的温度差在前体膜表面产生结露，由此向前体膜供给水分。然后，随着过热水蒸气和前体膜之间的温度差变小，前体膜表面的水分在由过热水蒸气得到的干燥气氛中气化，使前体膜表面的水分量逐渐降低。在前体膜表面的水分量降低时，即前体膜处于干燥气氛下时，基材的表面的前体膜通过与过热水蒸气接触而加热至该过热水蒸气的温度(在常压下为超过100℃的温度)。因此，若使用过热水蒸气，则仅通过将形成了前体膜的基材暴露于过热水蒸气即可连续地水分供给和干燥加热。
可以如上所述地操作，实施后处理。这样后处理为了进一步提高摩擦耐久性而实施，应留意其对于制造本发明的物品并非是必须的。例如，可以在将本发明的表面处理剂应用于基材表面后，直接进行静置。
如上所述地操作，在基材的表面形成本发明的表面处理剂的膜由来的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层兼具高表面滑动性和高摩擦耐久性。另外，该表面处理层除高摩擦耐久性以外，也取决于使用的表面处理剂的组成，可具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的擦拭性或相对于手指的优异的触感)等，可适合用作功能性薄膜。
即，本发明还涉及一种在最外层具有上述固化物的光学材料。
作为光学材料，除与后述例示那样的显示器等有关的光学材料以外，还可以优选列举多种多样的光学材料：例如阴极射线管(CRT；例如TV、个人电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点矩阵显示器、背面投影型显示器、荧光显示管(VFD)、电场发射显示器(FED；Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或对它们的表面实施有放反射膜处理的材料。
具有通过本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以为光学部件。光学部件的例子可以列举如下的部件：眼镜等的镜片；PDP、LCD等显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、抗眩光板；便携电话、便携信息终端等设备的触摸面板片材；蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面；光纤维等。
另外，具有通过本发明得到的表面处理层的物品也可以为医疗设备或医疗材料。
表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的方面考虑，优选表面处理层的厚度为1～30nm，优选为1～15nm的范围。
以上，对使用本发明的表面处理剂而得到的物品进行详述。另外，本发明的表面处理剂的用途、使用方法或物品的制造方法等并不限定于上述例示的情况。
实施例
通过以下的实施例对本发明的含全氟(聚)醚基硅烷化合物、其制造方法、和含有上述化合物的表面处理剂更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在本实施例中，构成全氟聚醚的4种重复单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。
(合成例)
依据合成例1～7的步骤合成含全氟聚醚基硅烷化合物。
·合成例1
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100mL的四口烧瓶中装入平均组成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH＝CH2所示的全氟聚醚改性烯丙氧基体20g、1,3-双(三氟甲基)苯20g、三乙酰氧基甲基硅烷0.06g、三氯硅烷1.36g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有2％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.094ml后，升温至60℃，在该温度搅拌5小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基硅烷化合物(A)19g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(A)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
·合成例2
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100mL的四口烧瓶中装入合成例1中合成的在末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(A)19g、1,3-双(三氟甲基)苯20g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有0.7mol/L的烯丙基溴化镁的二***溶液26.4ml后，升温至室温，在该温度搅拌10小时。然后，冷却至5℃，加入甲醇5ml后，升温至室温，过滤不溶物。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分后，将不挥发成分用全氟己烷稀释，用分液漏斗进行3次利用甲醇的清洗操作(更详细而言，在全氟己烷相(氟相)中维持氟系化合物、在甲醇相(有机相)中分离除去非氟系化合物的操作)。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基烯丙基体(B)20g。
·含全氟聚醚基烯丙基体(B)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH＝CH2)3
·合成例3
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100mL的四口烧瓶中装入合成例2中合成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基体(B)15g、1,3-双(三氟甲基)苯15g，三乙酰氧基甲基硅烷0.05g、三氯硅烷3.15g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有2％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.141ml后，升温至60℃，在该温度搅拌5小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(C)16g。
·含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(C)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
·合成例4
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的100mL的四口烧瓶中加入合成例3中合成的在末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(C)16g、1,3-双(三氟甲基)苯15g，在氮气流下，在50℃搅拌30分钟。接着，加入甲醇0.78g和原甲酸三甲酯36g的混合溶液后，升温至65℃，在该温度搅拌3小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三甲基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基硅烷化合物(D)17g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(D)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
·合成例5
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的50mL的四口烧瓶中装入合成例1中合成的在末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(A)10g、1,3-双(三氟甲基)苯10g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有0.7mol/L的烯丙基溴化镁的二***溶液7.06ml后，升温至室温，在该温度搅拌10小时。然后，冷却至5℃，加入甲醇4ml后，升温至室温，过滤不溶物。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分后，将不挥发成分用全氟己烷稀释，用分液漏斗进行3次利用甲醇的清洗操作(更详细而言，在全氟己烷相(氟相)中维持氟系化合物、在甲醇相(有机相)中分离除去非氟系化合物的操作)。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有烯丙基的下述式所示的含全氟聚醚基烯丙基体的混合物(E)9g。
·含全氟聚醚基烯丙基体的混合物(E)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH＝CH2)2.2(OCH3)0.8
·合成例6
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的50mL的四口烧瓶中装入合成例5中合成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基体(E)5g、1,3-双(三氟甲基)苯7g、三乙酰氧基甲基硅烷0.02g、三氯硅烷1.30g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有2％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.045ml后，升温至60℃，在该温度搅拌5小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下述式所示的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物的混合物(F)6g。
·含全氟聚醚基三氯硅烷化合物的混合物(F)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)2.2(OCH3)0.8
·合成例7
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的50mL的四口烧瓶中加入合成例6中合成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基三烯丙基体(F)6g、1,3-双(三氟甲基)苯6g，在氮气流下，在50℃搅拌30分钟。接着，加入甲醇0.21g和原甲酸三甲酯10g的混合溶液后，升温至65℃，在该温度搅拌2小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三甲基甲硅烷基的下述式所示的含全氟聚醚基硅烷化合物的混合物(G)5g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物的混合物(G)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.2(OCH3)0.8
·合成例8
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的50mL的三口烧瓶中装入合成例3中合成的在末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(C)2.5g、1,3-双(三氟甲基)苯3.0g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有0.7mol/L的烯丙基溴化镁的二***溶液9.0ml后，升温至室温，在该温度搅拌10小时。然后，冷却至5℃，加入甲醇2ml后，升温至室温，过滤不溶物。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分后，将不挥发成分用全氟己烷稀释，用分液漏斗进行3次利用甲醇的清洗操作(更详细而言，在全氟己烷相(氟相)中维持氟系化合物、在甲醇相(有机相)中分离除去非氟系化合物的操作)。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基烯丙基体(H)2.2g。
·含全氟聚醚基烯丙基体(H)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(CH2CH＝CH2)2.5(OCH3)0.5]3
·合成例9
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的50mL的三口烧瓶中装入合成例8中合成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基体(H)2.2g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、三乙酰氧基甲基硅烷7.0mg、三氯硅烷1.5g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有2％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.04ml后，升温至60℃，在该温度搅拌5小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(I)2.2g。
·含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(I)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)2.5(OCH3)0.5]3
·合成例10
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的50mL的三口烧瓶中加入合成例9中合成的在末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(I)2.2g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g，在氮气流下，在50℃搅拌30分钟。接着，加入甲醇0.5g和原甲酸三甲酯17g的混合溶液后，升温至65℃，在该温度搅拌3小时。然后，使其冷却至室温并过滤不溶物，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三甲基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基硅烷化合物(J)1.9g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(J)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5}3
·合成例11
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100mL的四口烧瓶中装入平均组成CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OH(其中，还微量含有在混合物中微量含有(CF2CF2CF2CF2O)和/或(CF2CF2CF2O)的重复单元的化合物)所示的全氟聚醚改性醇体30g、1,3-双(三氟甲基)苯20g、NaOH 0.8g，在65℃搅拌4小时。接着，加入烯丙基溴化物2.4g后，在65℃搅拌6小时。接着，冷却至室温，加入全氟己烷20g并过滤不溶物，用分液漏斗进行3次利用3N盐酸的清洗操作(更详细而言，在全氟己烷相(氟相)中维持氟系化合物、在盐酸层(水相)中分离除去非氟系化合物的操作)。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基烯丙氧基体(K)24g。
·含全氟聚醚基烯丙基体(K)：
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH＝CH2
·合成例12
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100mL的四口烧瓶中装入合成例11中合成的在末端具有烯丙氧基的含全氟聚醚基烯丙氧基化合物(K)20g、1,3-双(三氟甲基)苯20g，三乙酰氧基甲基硅烷0.06g、三氯硅烷1.80g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有2％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.10ml后，升温至60℃，在该温度搅拌5小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基硅烷化合物(L)20g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(L)：
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
·合成例13
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100mL的四口烧瓶中装入合成例12中合成的在末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(L)20g、1,3-双(三氟甲基)苯20g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有0.7mol/L的烯丙基溴化镁的二***溶液35.2ml后，升温至室温，在该温度搅拌10小时。然后，冷却至5℃，加入甲醇5ml后，升温至室温，过滤不溶物。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分后，将不挥发成分用全氟己烷稀释，用分液漏斗进行3次利用甲醇的清洗操作(更详细而言，在全氟己烷相(氟相)中维持氟系化合物、在甲醇相(有机相)中分离除去非氟系化合物的操作)。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基烯丙基体(M)18g。
·含全氟聚醚基烯丙基体(M)：
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH＝CH2)3
·合成例14
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的100mL的四口烧瓶中装入合成例13中合成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基体(M)15g、1,3-双(三氟甲基)苯15g、三乙酰氧基甲基硅烷0.05g、三氯硅烷4.2g，在氮气流下，在5℃搅拌30分钟。接着，加入含有2％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.15ml后，升温至60℃，在该温度搅拌5小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(M)16g。
·含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(N)：
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
·合成例15
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的100mL的四口烧瓶中加入合成例14中合成的在末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基三氯硅烷化合物(N)16g、1,3-双(三氟甲基)苯15g，在氮气流下，在50℃搅拌30分钟。接着，加入甲醇1.04g和原甲酸三甲酯48g的混合溶液后，升温至65℃，在该温度搅拌3小时。然后，使其冷却至室温并过滤不溶物，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三甲基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基硅烷化合物(O)16g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(O)：
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(此外，作为平均组成，虽然含有0.17个(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元和0.18个(CF2CF2CF2O)的重复单元，但由于为微量，因此省略。)
表面处理剂的制备及表面处理层的形成(真空蒸镀处理)
(实施例1)
将上述合成例4中得到的化合物(D)溶解于氢氟醚(3M公司制，Novec HFE7200)，使得浓度为20wt％，制备表面处理剂1。
将上述制备的表面处理剂1真空蒸镀在化学强化玻璃(Corning公司制，“Gorilla”玻璃，厚度0.7mm)上。真空蒸镀的处理条件设为压力3.0×10-3Pa，首先，通过电子束蒸镀方式以7nm的厚度在该化学强化玻璃的表面蒸镀二氧化硅而形成二氧化硅膜，接着，每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)蒸镀表面处理剂2mg(即，含有化合物(D)0.4mg)。然后，将带有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度20℃及湿度65％的气氛下静置24小时。由此，蒸镀膜固化，形成表面处理层。
(实施例2～4)
分别使用上述合成例7中得到的化合物(G)、上述合成例10中得到的化合物(J)和上述合成例15中得到的化合物(O)代替化合物(D)，除此以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(比较例1～5)
使用下述对照化合物1～5代替化合物(D)，除此以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
·对照化合物1
(式中，s为1～6的整数。)
·对照化合物2
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·对照化合物3
CF3O(CF2CF2O)17(CF2O)18CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·对照化合物4
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)28(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·对照化合物5
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CON[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2
(试验例1)
·摩擦耐久性评价
对上述的实施例和比较例中形成于基材表面的表面处理层测定水的静态接触角。水的静态接触角使用接触角测定装置(协和界面科学公司制)、用水1μL实施。
首先，作为初期评价，在形成表面处理层后，在其表面尚未有任何接触的状态下测定水的静态接触角(摩擦次数为零次)。
然后，作为摩擦耐久性评价，实施钢丝绒摩擦耐久性评价。具体而言，水平配置形成了表面处理层的基材，使钢丝绒(号码#0000、尺寸5mm×10mm×10mm)与表面处理层的露出上表面接触，在其上施予1,000gf的负载，然后，在施加负载的状态下使钢丝绒以140mm/秒的速度往复运动。每往复1,000次测定水的静态接触角(度)，接触角的测定值低于100度时终止评价。
将实施例1～4的结果示于表1，将比较例1～5的结果示于表2(表中，符号“－”表示未测定)。
[表1]
[表2]
如从上述的表1和表2可知，确认了使用本发明的含全氟聚醚基硅烷化合物的实施例1～4与使用现有的含全氟聚醚基硅烷化合物的比较例1～5相比，摩擦耐久性显著提高。
(实施例5)
将每1片化学强化玻璃的表面处理剂的量设为3mg(即，含有化合物(D)0.6mg)，除此以外，与实施例1同样操作，形成表面处理层。
(实施例6)
使用化合物(O)代替化合物(D)，除此以外，与实施例5同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(实施例7)
将每1片化学强化玻璃的表面处理剂的量设为1.5mg(即，含有化合物(D)0.3mg)，除此以外，与实施例1同样操作，形成表面处理层。
(实施例8)
使用化合物(O)代替化合物(D)，除此以外，与实施例7同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(比较例6)
使用对象化合物1代替化合物(D)，除此以外，与实施例5同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(比较例7)
使用对象化合物3代替化合物(D)，除此以外，与实施例5同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(比较例8)
使用对象化合物1代替化合物(D)，除此以外，与实施例7同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(比较例9)
使用对象化合物3代替化合物(D)，除此以外，与实施例7同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(试验例2)
·摩擦耐久性评价
与上述试验例1同样地对上述的实施例5～8和比较例6～9中形成于基材表面的表面处理层测定水的静态接触角。此外，实施例6在往复20,000次的时刻，钢丝绒磨损，无法进行后续试验。
将实施例5～8的结果示于表3，将比较例6～9的结果示于表4(表中，符号“－”表示未测定)。
[表3]
[表4]
如从表1～表4可知，显示使用本发明的含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂即使在处理量增加至3mg的情况下(实施例5和6)、减少至1.5mg的情况下(实施例7和8)，也赋予优异的摩擦耐久性。另一方面，使用现有的含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂，在处理量增加至3mg的情况下(比较例6和7)与2mg的情况(比较例1和3)发挥同样的效果，但若与上述本发明的表面处理剂进行比较，则摩擦耐久性非常差。另外，在处理量减少至1.5mg的情况下(比较例8和9)，摩擦耐久性为非常低的值，特别是比较例9几乎没有摩擦耐久性。由这些结果确认了本发明的表面处理剂与现有的表面处理剂相比，即使以较少的处理量也可以发挥优异的摩擦耐久性。
(实施例9)
将化合物(D)和下述的平均分子量约为25,000的全氟聚醚化合物(P)(Solvay公司制，FOMBLIN(产品编号)M60)以质量比2︰1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制，Novec HFE7200)，使得浓度为20wt％(化合物(D)和化合物(P)的合计)，制备表面处理剂，除此以外，与实施例1同样操作(即，每1片化学强化玻璃的表面处理剂的量为2mg)，形成表面处理层。
·全氟聚醚化合物(P)：
CF3O(CF2CF2O)139(CF2O)122(CF2CF2CF2O)4(CF2CF2CF2CF2O)4CF3
(实施例10)
使用化合物(O)代替化合物(D)，除此以外，与实施例9同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(实施例11)
将每1片化学强化玻璃的表面处理剂的量设为3mg，除此以外，与实施例9同样操作，形成表面处理层。
(实施例12)
将化合物(D)和化合物(P)的比例设为1︰1来制备表面处理剂，除此以外，与实施例11同样操作，形成表面处理层。
(实施例13)
将化合物(D)和化合物(P)的比例设为1︰2来制备表面处理剂，除此以外，与实施例11同样操作，形成表面处理层。
(实施例14)
将每1片化学强化玻璃的表面处理剂的量设为3mg，除此以外，与实施例10同样操作，形成表面处理层。
(实施例15)
将化合物(O)和化合物(P)的比例设为1︰1来制备表面处理剂，除此以外，与实施例14同样操作，形成表面处理层。
(实施例16)
将化合物(O)和化合物(P)的比例设为1︰2来制备表面处理剂，除此以外，与实施例14同样操作，形成表面处理层。
(试验例3)
·摩擦耐久性评价
与上述试验例1同样地对上述的实施例9～16中形成于基材表面的表面处理层测定水的静态接触角。另外，实施例10～12和14～16在往复20,000次的时刻，钢丝绒磨损，无法进行后续试验。
将结果示于表5(表中，符号“－”表示未测定)。
[表5]
如从上述的表5可知，确认了通过混合本发明的含全氟聚醚基硅烷化合物和作为含氟油的化合物(P)，摩擦耐久性提高。另外，实施例13的摩擦耐久性为9,000次，比单独使用化合物(D)差，可以认为这是由于化合物(D)和化合物(P)的比为1︰2，化合物(D)的量实质的上为1/3，过少的缘故。另外，混合了化合物(O)和化合物(P)的实施例14～16的摩擦耐久性与单独使用化合物(O)的实施例6相同，为20,000次以上，可以认为在继续试验的情况下，出现化合物(P)的混合效果。
(试验例4)
·滑动性的评价
对上述的实施例1～16和比较例1～9中形成于基材表面的表面处理层测定动摩擦系数。
使用表面性测定机(Labthink公司制FPT-1)并使用纸作为摩擦用具，依据ASTMD4917测定动摩擦系数(－)。具体而言，水平配置形成了表面处理层的基材，使摩擦纸(2cm×2cm)与表面处理层的露出上表面接触，在其上施予200gf的负载，然后，在施加负载的状态下使摩擦纸以500mm/秒的速度平衡移动，测定动摩擦系数。
将结果示于表6。
[表6]
实施例序号 动摩擦系数 比较例序号 动摩擦系数
实施例1 0.068 比较例1 0.074
实施例2 0.069 比较例2 0.068
实施例3 0.068 比较例3 0.036
实施例4 0.036 比较例4 0.070
实施例5 0.068 比较例5 0.072
实施例6 0.036 比较例6 0.074
实施例7 0.068 比较例7 0.036
实施例8 0.035 比较例8 0.074
实施例9 0.035 比较例9 0.035
实施例10 0.028
实施例11 0.034
实施例12 0.034
实施例13 0.029
实施例14 0.027
实施例15 0.026
实施例16 0.026
从上述的表6可知，确认了使用了本发明的含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂显示优异的滑动性。特别是确认了在使用化合物(O)的情况下(实施例4、6和8)以及与作为含氟油的化合物(P)混合的情况下(实施例9～16)，显示更优异的滑动性。
·表面处理剂的制备和表面处理层的形成(喷涂处理)
(实施例17)
将上述合成例4中得到的化合物(D)溶解于氢氟醚(3M公司制，Novec HFE7200)，使得浓度为0.1wt％，制备表面处理剂2。
接着，使用市售的搭载有两流体喷嘴的喷涂涂布装置，以头速70mm/sec将上述制备的表面处理剂2均匀地喷涂涂布在强化玻璃(Corning公司制，“Gorilla“玻璃，厚度0.7mm)上。在喷涂涂布之前，使用大气压等离子体发生装置(Enercon·Industries公司制，Dyne-A-Mite IT)对化学强化玻璃表面进行等离子体处理。关于表面处理剂的涂布量，对每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)，将表面处理剂设为0.2ml。然后，将带有喷涂处理膜的化学强化玻璃在温度20℃及湿度65％的气氛下静置48小时。由此，喷涂处理膜固化，形成表面处理层。
(实施例18)
将化合物(D)和下述的平均分子量约为4,000的全氟聚醚化合物(Q)(Solvay公司制，FOMBLIN(产品编号)M03)以质量比2︰1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制，Novec HFE7200)，使得浓度为0.1wt％(化合物(D)和化合物(Q)的合计)，制备表面处理剂，除此以外，与实施例17同样操作，形成表面处理层。
·全氟聚醚化合物(Q)：
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)19(CF2CF2CF2O)1(CF2CF2CF2CF2O)1CF3
(实施例19)
将化合物(D)和下述的平均分子量约为4,000的全氟聚醚化合物(Q)以质量比1︰1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制，NovecHFE7200)，使得浓度为0.1wt％(化合物(D)和化合物(Q)的合计)，制备表面处理剂，除此以外，与实施例17同样操作，形成表面处理层。
(实施例20)
使用上述合成例15中得到的化合物(O)代替化合物(D)，除此以外，与实施例17同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(比较例10)
使用上述对照化合物1代替化合物(D)，除此以外，与实施例17同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(比较例11)
将对照化合物1和下述的平均分子量约为4,000的全氟聚醚化合物(Q)以质量比2︰1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制，NovecHFE7200)，使得浓度为0.1wt％(对照化合物1和化合物(Q)的合计)，制备表面处理剂，除此以外，与实施例17同样操作，形成表面处理层。
(比较例12)
将对照化合物1和下述的平均分子量约为4,000的全氟聚醚化合物(Q)以质量比1︰1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制，NovecHFE7200)，使得浓度为0.1wt％(对照化合物1和化合物(Q)的合计)，制备表面处理剂，除此以外，与实施例17同样操作，形成表面处理层。
(比较例13)
使用对照化合物3代替化合物(D)，除此以外，与实施例17同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
(试验例5)
·摩擦耐久性评价
与上述试验例1同样地对上述的实施例17～20和比较例10～13中形成于基材表面的表面处理层测定水的静态接触角。
将结果示于表7(表中，符号“－”表示未测定)。
[表7]
(试验例6)
·滑动性的评价
与上述试验例4同样地对上述的实施例17～20和比较例10～13中形成于基材表面的表面处理层测定动摩擦系数。
将结果示于表8。
[表8]
实施例序号 动摩擦系数 比较例序号 动摩擦系数
实施例17 0.069 比较例10 0.072
实施例18 0.055 比较例11 0.065
实施例19 0.037 比较例12 0.050
实施例20 0.037 比较例13 0.038
由表7可知，确认了在通过喷涂处理形成表面处理层的情况下，使用本发明的含全氟聚醚基硅烷化合物的实施例17～20与比较例10～13相比，摩擦耐久性显著提高。并且，由表8确认了在通过喷涂处理形成表面处理层的情况下，使用本发明的含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂显示优异的滑动性。特别是确认了在与作为含氟油的化合物(Q)混合的情况下(实施例18和19)以及使用化合物(O)的情况下(实施例20)，显示更优异的滑动性。
工业上的可利用性
本发明可适合用于在多种多样的基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (41)

1.一种式(1a)或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物：
A-Rf-X-SiQkY3-k        (1a)
Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k        (1b)
式中，A表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，
Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，这里，a、b、c和d分别独立，为0以上、200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，带有a、b、c或d并用括弧括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X表示2价的有机基团，
Y在每次出现时分别独立，表示羟基、可水解的基团或烃基，
Q在每次出现时分别独立，表示-Z-SiR1 nR2 3-n，
Z在每次出现时分别独立，表示2价的有机基团：其中，Z不包括与式(1a)或式(1b)中的分子主链的末端的Si原子形成硅氧烷键的基团，
R1在每次出现时分别独立，表示羟基或可水解的基团，
R2在每次出现时分别独立，表示C1-22烷基或Q′，
Q′与Q含义相同，
n在各Q和Q′中分别独立，为选自0～3的整数，n的总和为1以上，
Q中，经由Z基直链状连结的Si最大为5个，
k分别独立，为选自1～3的整数。
2.如权利要求1所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
k为3。
3.如权利要求1或2所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
Q中，经由Z基直链状连结的Si为1个或2个。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
Q中，经由Z基直链状连结的Si为1个。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
A为C1-16全氟烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
Rf为下述式(a)或(b)：
(a)-(OC3F6)b-
式中，b为1以上、200以下的整数；
(b)-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
式中，a和b分别独立，为0以上、30以下的整数，c和d分别独立，为1以上、200以下的整数，a、b、c和d的和为10以上、200以下，带有下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
在Rf中，
-(OC4F8)a-为-(OCF2CF2CF2CF2)a-，
-(OC3F6)b-为-(OCF2CF2CF2)b-，
-(OC2F4)c-为-(OCF2CF2)c-。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
X为-(R6)p-(X1)q-R7-所示的基团，
式中：
R6表示-(CH2)s-或者邻、间或对亚苯基，
R7表示-(CH2)t-或者邻、间或对亚苯基，
X1表示-(X2)r-，
X2在每次出现时分别独立，表示选自-O-、-S-、邻、间或对亚苯基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R3)2-、-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-和-(CH2)v-中的基团，
R3在每次出现时分别独立，表示苯基或C1-6烷基，
R5在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1-6烷基，
m在每次出现时分别独立，为1～100的整数，
v在每次出现时分别独立，为1～20的整数，
s为1～20的整数，
t为1～20的整数，
r为1～10的整数，
p为0或1，
q为0或1。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
X为C1-20亚烷基、-R6-X3-R7-或-X4-R7-，
式中，X3表示-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-Si(R3)2-、-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)v-N(R5)-或-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R3)2-，
X4表示-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)v-N(R5)-或-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R3)2-，
u为1～20的整数，
R3、R5、R6、R7、m和v与权利要求8的记载含义相同。
10.如权利要求8或9所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
R6为-(CH2)s-，R7为-(CH2)t-，
式中，s和t与权利要求8的记载含义相同。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
X为C1-20亚烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-或-(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-，
式中，R3、s、t和m与权利要求8的记载含义相同，u与权利要求9的记载含义相同。
12.如权利要求1～9中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
X选自以下基团：
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-，式中，Ph是指苯基、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-，式中，Ph是指苯基、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
13.如权利要求1～12中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
Y在每次出现时分别独立，选自羟基、-O(R5)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基和苯基，
-O(R5)的式中，R5表示C1-12烷基。
14.如权利要求1～13中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
Y在每次出现时分别独立，为羟基或-O(R5)，
式中，R5表示C1-12烷基。
15.如权利要求1～13中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
Q中，n为3。
16.如权利要求1～15中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
A为C1-16全氟烷基，
Rf为下述式(a)或(b)：
(a)-(OC3F6)b-
式中，b为1以上、200以下的整数；
(b)-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
式中，a和b分别独立，为0以上、30以下的整数，c和d分别独立，为1以上、200以下整数，a、b、c和d的和为10以上、200以下，带有下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X为C1-20亚烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-或-(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-，
式中，s为1～20的整数，
t为1～20的整数，
R3在每次出现时分别独立，表示C1-6烷基，
m为1～100的整数，
u为1～20的整数，
n为3，
k为3。
17.如权利要求1～16中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
A-Rf-部的数均分子量为500～30,000。
18.如权利要求1～17中任一项所述的含全氟(聚)醚基硅烷化合物，其特征在于：
其具有2,000～32,000的数均分子量。
19.一种权利要求1所述的式(1a)或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
工序(1)：使式(1a-1)或式(1b-1)所示的化合物与HSiM3反应，得到式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物的工序，
HSiM3的式中，M分别独立，为卤素原子或C1-6烷氧基，
A-Rf-X′-CH＝CH2           (1a-1)
CH2＝CH-X′-Rf-X′-CH＝CH2           (1b-1)
式中，A和Rf与权利要求1的记载含义相同，X′表示2价的有机基团，
A-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3        (1a-2)
M3Si-CH2-CH2-X′-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3      (1b-2)
式中，A、Rf、X′和M与上述含义相同；
工序(2)：使上述式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2所示的化合物和根据期望的式：YhL所示的化合物反应，得到式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物的工序，
Hal-J-Z′-CH＝CH2的式中，Z′表示键或2价的有机基团，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示卤素原子，
YhL的式中，Y与权利要求1的记载含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数，
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′        (1a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-*
*X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′          (1b-3)
式中，A、Rf、X′、Y和Z′与上述含义相同，k′为1～3的整数；和
工序(3)：使式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物与HSiM3和根据期望的式：R1 iL′所示的化合物和/或式：R2′ jL"所示的化合物反应的工序，
HSiM3的式中，M与上述含义相同，
R1 iL′的式中，R1与权利要求1的记载含义相同，L′表示可与R1键合的基团，i为1～3的整数，
R2′ jL"的式中，R2′表示C1-22烷基，L"表示可与R2′键合的基团，j为1～3的整数。
20.一种权利要求1所述的式(1a)或式(1b)所示的含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
工序(1)：使式(1a-1)或式(1b-1)所示的化合物与HSiM3反应，得到式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物的工序，
HSiM3的式中，M分别独立，为卤素原子或C1-6烷氧基，
A-Rf-X′-CH＝CH2               (1a-1)
CH2＝CH-X′-Rf-X′-CH＝CH2         (1b-1)
式中，A和Rf与权利要求1的记载含义相同，X′表示2价的有机基团，
A-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3           (1a-2)
M3Si-CH2-CH2-X′-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3        (1b-2)
式中，A、Rf、X′和M与上述含义相同；
工序(2′)：使上述式(1a-2)或式(1b-2)所示的化合物与式：G-Z′-CH＝CH2所示的化合物和根据期望的式：YhL所示的化合物反应，得到式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物的工序，
G-Z′-CH＝CH2的式中，Z′表示键或2价的有机基团，G表示Li、Na或K，
YhL的式中，Y与权利要求1的记载含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数，
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′         (1a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-*
*X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′          (1b-3)
式中，A、Rf、X′、Y和Z′与上述含义相同，k′为1～3的整数；和
工序(3)：使式(1a-3)或式(1b-3)所示的化合物与HSiM3和根据期望的式：R1 iL′所示的化合物和/或式：R2′ jL"所示的化合物反应的工序，
HSiM3的式中，M与上述含义相同，
R1 iL′的式中，R1与权利要求1的记载含义相同，L′表示可与R1键合的基团，i为1～3的整数，
R2′ jL"的式中，R2′表示C1-22烷基，L"表示可与R2′键合的基团，j为1～3的整数。
21.一种式(1a-3′)或式(1b-3′)所示的化合物，其特征在于：
A-Rf-X-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′             (1a-3′)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-X-Rf-*
*X-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′        (1b-3′)
式中，A表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，
Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，这里，a、b、c和d分别独立，为0以上、200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，带有a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X表示2价的有机基团，
Y表示羟基、可水解的基团或烃基，
Z′为键或2价的有机基团。
22.一种权利要求21所述的式(1a-3′)或式(1b-3′)所示的化合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
使式(1a-2′)或式(1b-2′)所示的化合物与式：Hal-J-Z′-CH＝CH2所示的化合物和根据期望的式：YhL所示的化合物反应的工序，
Hal-J-Z′-CH＝CH2的式中，Z′与权利要求6的记载含义相同，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示卤素原子，
YhL的式中，Y与权利要求1的记载含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数，
A-Rf-X-SiM3           (1a-2′)
M3Si-X-Rf-X-SiM3         (1b-2′)
式中，A、Rf和X与权利要求21的记载含义相同，M为卤素原子或C1-6烷氧基。
23.一种权利要求21所述的(1a-3′)或式(1b-3′)所示的化合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
使式(1a-2′)或式(1b-2′)所示的化合物与式：G-Z′-CH＝CH2所示的化合物和根据期望的式：YhL所示的化合物反应的工序，
G-Z′-CH＝CH2的式中，Z′表示键或2价的有机基团，G表示Li、Na或K，
YhL的式中，Y与权利要求1的记载含义相同，L表示可与Y键合的基团，h为1～3的整数，
A-Rf-X-SiM3              (1a-2′)
M3Si-X-Rf-X-SiM3               (1b-2′)
式中，A、Rf和X与权利要求21的记载含义相同，M为卤素原子或C1-6烷氧基。
24.一种表面处理剂，其特征在于：
含有权利要求1～18中任一项所述的式(1a)和/或式(1b)所示的至少1种含全氟(聚)醚基硅烷化合物。
25.如权利要求24所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或其以上的其它的成分。
26.如权利要求25所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟油为式(3)所示的1种或其以上的化合物，
R21-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-R22        (3)
式中：
R21表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，
R22表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子，
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数，互相独立，为0以上、300以下的整数，a′、b′、c′和d′的和至少为1，带有下标a′、b′、c′或d′并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
27.如权利要求25或26所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟油为式(3a)或(3b)所示的1种或其以上的化合物，
R21-(OCF2CF2CF2)b"-R22          (3a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R22(3b)
式中：
R21表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，
R22表示可以通过1个或其以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子，
在式(3a)中，b"为1以上、100以下的整数，
在式(3b)中，a"和b"分别独立，为0以上、30以下的整数，c"和d"分别独立，为1以上、300以下的整数，
带有下标a"、b"、c"或d"并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
28.如权利要求27所述的表面处理剂，其特征在于：
至少含有式(3b)所示的1种或其以上的化合物。
29.如权利要求27或28所述的表面处理剂，其特征在于：
以1︰1～1︰30的质量比含有式(3a)所示的化合物和式(3b)所示的化合物。
30.如权利要求27～29中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
以1︰1～1︰10的质量比含有式(3a)所示的化合物和式(3b)所示的化合物。
31.如权利要求28～30中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
权利要求1～4中任一项所述的式(1a)或式(1b)所示的至少1种含全氟(聚)醚基硅烷化合物与式(3b)所示的化合物的质量比为4︰1～1︰4。
32.如权利要求27～31中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
式(3a)所示的化合物具有2,000～8,000的数均分子量。
33.如权利要求27～31中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
式(3b)所示的化合物具有2,000～30,000的数均分子量。
34.如权利要求27～31中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
式(3b)所示的化合物具有8,000～30,000的数均分子量。
35.如权利要求24～34中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有溶剂。
36.如权利要求24～35中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
用作防污性涂敷剂。
37.如权利要求24～36中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
用于真空蒸镀。
38.一种颗粒，其特征在于：
含有权利要求24～37中任一项所述的表面处理剂。
39.一种物品，其特征在于：
含有基材和在该基材的表面由权利要求1～18中任一项所述的化合物或权利要求24～37中任一项所述的表面处理剂所形成的层。
40.如权利要求39所述的物品，其特征在于：
所述物品为光学部件。
41.如权利要求39所述的物品，其特征在于：
所述物品为显示器。
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