CN118201985A - 化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法 - Google Patents

化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法 Download PDF

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CN118201985A CN202280072903.3A CN202280072903A CN118201985A CN 118201985 A CN118201985 A CN 118201985A CN 202280072903 A CN202280072903 A CN 202280072903A CN 118201985 A CN118201985 A CN 118201985A
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岩瀬卓也
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Abstract

提供能够形成耐磨耗性优异的表面层的化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、以及具有耐磨耗性优异的表面层的物品及该物品的制造方法。一种化合物,其具有氟聚醚链和下式(g1)所示的基团。*‑Rg1‑Tg1…(g1)其中,Rg1为任选在碳‑碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg1具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,Tg1为‑SiRa1 z1Ra2 3‑z1,其他各符号如说明书所述。

Description

化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法
技术领域
本发明涉及化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法。
背景技术
具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物能够在基材的表面形成表现高的润滑性、拒水拒油性等的表面层,因此,适合用于表面处理剂。包含含氟醚化合物的表面处理剂适合用于要求以下性能的用途:长时间维持表面层即使被手指反复摩擦,拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性);及能够通过擦拭容易地将附着于表面层的指纹去除的性能(指纹污迹去除性),例如适合用作构成触摸面板的手指接触面的构件、眼镜镜片、可穿戴终端的显示器的表面处理剂。
例如专利文献1中提出了,作为用于形成赋予拒水性、拒油性等、有耐久性的表面处理层的表面处理剂,包含特定的含氟硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2021/010105号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供能够形成耐磨耗性优异的表面层的化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、以及具有耐磨耗性优异的表面层的物品及该物品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]~[12]的构成的化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法。
[1]一种化合物,其具有氟聚醚链和下式(g1)所示的基团。
*-Rg1-Tg1 …(g1)
其中,
Rg1为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg1具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
Tg1为-SiRa1 z1Ra2 3-z1
Ra1为羟基或水解性基团,存在多个Ra1时,多个Ra1彼此任选相同或不同,
Ra2为非水解性基团,在多个Ra2存时,多个Ra2彼此任选相同或不同,
z1为1~3的整数,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键。
[2]根据[1]所述的化合物,其中,前述Rg1为下式(g2)所示的基团。
*-(O)a1-Rg9-** …(g2)
其中,
Rg9为碳数9以上的亚烷基,
a1为0或1,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键,
**为与式(g1)中的Tg1键合的连接键。
[3]根据[2]所述的化合物,其中,前述Rg9为碳数11以上的亚烷基。
[4]根据[2]或[3]所述的化合物,其中,前述Rg9为碳数19以下的亚烷基。
[5]根据[2]~[4]中任一项所述的化合物,其中,前述Rg9中的亚烷基为直链亚烷基。
[6]根据权利要求[1]~[5]中任一项所述的化合物,其由下式(A1)、下式(A2)或下式(A3)表示。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(R11-T11)x1 …(A1)
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2 …(A2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1…(A3)
其中,
Rf1为碳数1~20的氟烷基,存在多个Rf1时,多个Rf1彼此任选相同或不同,
Rf11为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf11时,多个Rf11彼此任选相同或不同,
R1为亚烷基或氟亚烷基,存在多个R1时,多个R1彼此任选相同或不同,
L1为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的j+x1价的基团,与R1及R11键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
R11为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L1键合的原子任选为醚性氧原子,存在多个R11时,多个R11彼此任选相同或不同,其中,R11中的至少一个具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T11为-SiRa11 z11Ra12 3-z11,存在多个T11时,多个T11彼此任选相同或不同,
Ra11为羟基或水解性基团,存在多个Ra11时,多个Ra11彼此任选相同或不同,
Ra12为非水解性基团,存在多个Ra12时,多个Ra12彼此任选相同或不同,
j为1以上的整数,
z11为1~3的整数,
x1为1以上的整数,
y1为1以上的整数,存在多个y1时,多个y1彼此任选相同或不同,
Rf12为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf12时,多个Rf12彼此任选相同或不同,
R2及R3各自独立地为亚烷基或氟亚烷基,
L2为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x2价的基团,与R2及R21键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
L3为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x3价的基团,与R3及R31键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
R21为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L2邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R21时,多个R21彼此任选相同或不同,
R31为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L3邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R31时,多个R31彼此任选相同或不同,其中R21及R31中的至少一者具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T21及T31各自独立地为-SiRa21 z21Ra22 3-z21,存在多个T21或T31时,多个T21及T31各自独立地彼此任选相同或不同,
Ra21为羟基或水解性基团,存在多个Ra21时,多个Ra21彼此任选相同或不同,
Ra22为非水解性基团,存在多个Ra22时,多个Ra22彼此任选相同或不同,
z21为1~3的整数,
x2及x3各自独立地为1以上的整数,
y2为1以上的整数,
Q1为具有分支点的r1价的基团,
Rf13为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf13时,多个Rf13彼此任选相同或不同,
R4各自独立地为亚烷基或氟亚烷基,存在多个R4时,多个R4彼此任选相同或不同,
L4为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x4价的基团,与R4及R41键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,存在多个L4时,多个L4彼此任选相同或不同,
R41为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L4邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R41时,多个R11彼此任选相同或不同,其中R41中的至少一个具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T41为-SiRa41 z41Ra42 3-z41,存在多个T41时,多个T41彼此任选相同或不同,
Ra41为羟基或水解性基团,存在多个Ra41时,多个Ra41彼此任选相同或不同,
Ra42为非水解性基团,存在多个Ra42时,多个Ra42彼此任选相同或不同,
z41为1~3的整数,
x41为1以上的整数,存在多个x41时,多个x41彼此任选相同或不同,
y3为1以上的整数,存在多个y3时,多个y3彼此任选相同或不同,
r1为3或4。
[7]一种组合物,其含有[1]~[6]中任一项所述的化合物和其他含氟化合物。
[8]一种表面处理剂,其包含[1]~[6]中任一项所述的化合物或[7]所述的组合物。
[9]一种涂布液,其包含液体介质及[1]~[6]中任一项所述的化合物或[7]所述的组合物。
[10]一种物品,其在基材的表面具有表面层,所述表面层由[1]~[6]中任一项所述的化合物、[7]所述的组合物、或[8]所述的表面处理剂形成。
[11]一种物品的制造方法,其中,使用[1]~[6]中任一项所述的化合物、[7]所述的组合物、[8]所述的表面处理剂、或[9]所述的涂布液,通过干涂法或湿涂法形成表面层。
[12]一种化合物,其具有氟聚醚链和下式(g2)所示的基团。
*-Rg2-CH=CH2 …(g2)
其中,
Rg2为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg2单独具有具有9个以上的碳原子连接而成的碳链或具有与-CH=CH2合计为9个以上的碳原子连接而成的碳链,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键。
发明的效果
通过本发明,能够提供能够形成耐磨耗性优异的表面层的化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、以及、具有耐磨耗性优异的表面层的物品及该物品的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的物品的一例的截面示意图。
具体实施方式
本说明书中,有时将式(g1)所示的基团记为基团(g1)。另外,有时将式(A1)所示的化合物记为化合物(A1)。其他式所示的化合物等也基于此。
氟烷基为全氟烷基和部分氟烷基合起来的总称。全氟烷基是指,烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团。另外,部分氟烷基是指氢原子的1个以上被氟原子取代、并且具有1个以上氢原子的烷基。即,氟烷基为具有1个以上氟原子的烷基。
“反应性甲硅烷基”为水解性甲硅烷基及硅烷醇基(Si-OH)的总称,“水解性甲硅烷基”是指能进行水解反应从而形成硅烷醇基的基团。
“有机基团”是指任选具有取代基、且任选在碳链中具有杂原子或其他键的烃基。
“烃基”是指由碳原子和氢原子形成的基团,为包含脂肪族烃基(直链亚烷基、具有支链的亚烷基、环亚烷基等)、芳香族烃基(亚苯基等)及它们的组合的基团。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
氟聚醚链的“分子量”为通过1H-NMR及19F-NMR,以末端基团为基准,求出氧氟亚烷基单元的数量(平均值)并算出的数均分子量。
表示数值范围的“~”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
[化合物]
本发明的化合物(以下,也记为本化合物。)的特征在于,具有氟聚醚链和下式(g1)所示的基团。
*-Rg1-Tg1…(g1)
其中,
Rg1为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基中的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg1具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
Tg1为-SiRa1 z1Ra2 3-z1
Ra1为羟基或水解性基团,存在多个Ra1时,多个Ra1彼此任选相同或不同,
Ra2为非水解性基团,存在多个Ra2时,多个Ra2彼此任选相同或不同,z1为1~3的整数,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键。
本化合物由于具有氟聚醚链,因此使用本化合物得到的表面层的拒水拒油性、指纹污迹去除性优异。
本化合物具有反应性甲硅烷基。该反应性甲硅烷基与基材牢固地进行化学键合,因此得到的表面层的耐摩擦性等耐久性优异。
本化合物中,上述基团(g1)具有9个以上的碳原子连接而成的碳链。推定通过在与反应性甲硅烷基较近的部分具有该碳链,从而该碳链彼此的分子间容易产生相互作用,在表面层形成时分子容易排列而配置,在表面层中本化合物更紧密地配置。其结果,推定尤其是耐磨耗性提高。
氟聚醚链为具有2个以上氧氟亚烷基单元的基团。作为氧氟亚烷基单元,可举出后述的ORf11等,作为氟聚醚链,可举出后述的[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]等。
氟聚醚链任选具有氢原子。从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,氟聚醚链的下述数学式(I)所示中的氟原子的比例优选60%以上、更优选80%以上,进一步优选实质上100%、即全氟聚醚链。氟原子为60%以上时,氟聚醚链的氟量增大,从而滑动性、指纹去除性进一步提高。
数学式(I):氟原子的比例(%)=(氟原子数)/{(氟原子数)+(氢原子数)}×100
对于平均1个氟聚醚链的分子量,从兼顾表面层的指纹污迹去除性及耐滑动性的方面出发,优选2,000~20,000、更优选2,500~15,000、进一步优选3,000~10,000。氟聚醚链的分子量为2,000以上时,氟聚醚链的柔软性提高,并且分子中的氟量增加,从而指滑动性、指纹去除性进一步提高。另一方面,氟聚醚链的分子量为20,000以下时,表面层的耐摩擦性更优异。
Rg1为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg1具有9个以上的碳原子连接而成的碳链。
Rg1中的亚烷基可以为直链,也可以具有支链和/或环结构。从在本化合物形成表面层时容易紧密配置的方面出发,优选直链或具有亚甲基作为支链的亚烷基、更优选直链亚烷基。
具有9个以上的碳原子连接而成的碳链表示在Rg1中含有碳数9个以上的亚烷基。具有支链和/或环结构的亚烷基的情况下,也包括该支链及环结构的碳原子。具体而言,例如-CH2CH2CH(-CH2CH3)-CH2CH2CH2CH2-包括支链的碳原子在内具有9个碳原子连接而成的碳链。对于构成该碳链的碳原子的数量,从作为表面层的耐磨耗性的方面出发,优选11个以上。另外,上限没有特别限定,从拒水拒油性、指纹污迹去除性更优异的方面出发,前述碳原子的数量优选19个以下。
Rg1中的亚烷基的与*邻接的原子任选为醚性氧原子,任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子。具体而言,Rg1可以由下式(g4)表示。
*-(O)a1-(Rg4O)a2-Rg4-**…(g4)
其中,
Rg4为碳数1以上的亚烷基,多个Rg4彼此任选相同或不同,其中,Rg4中的至少一个为碳数9以上的亚烷基,
a1为0或1,
a2为0以上的整数,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键,
**为与式(g1)中的Tg1键合的连接键。
a1为0的情况下,具有连接键*的原子为碳原子,a1为1的情况下,具有连接键*的原子为氧原子。本化合物中a1为0或1中任意者即可,从合成等方面适宜选择即可。
a2为Rg4O的重复数,从作为表面层的耐久性等方面出发,优选0~6、更优选0~3、进一步优选0~1。
Rg4中的至少一个为碳数9以上的亚烷基即可。从拒水拒油性的方面出发,存在多个Rg4时,优选仅其中的一个为碳数9以上的亚烷基。另外,该情况下,其他Rg4优选碳数1~6的亚烷基、更优选碳数1~3的亚烷基、进一步优选碳数1~2的亚烷基。
对于Rg1,从作为表面层的拒水拒油性、指纹污迹去除性更优异、耐摩擦性等耐久性也优异的方面出发,进一步优选为下式(g2)所示的基团。通过使碳数9以上的亚烷基与水解性甲硅烷基邻接,从而作为表面层的耐磨耗性进一步提高。
*-(O)a1-Rg9-**…(g2)
其中,
Rg9为碳数9以上的亚烷基,
a1、*及**与式(g4)同样。
Rg9中的亚烷基可以为直链,也可以具有支链和/或环结构。从本化合物在形成表面层时容易紧密配置的方面出发,优选直链亚烷基。另外,Rg9中的亚烷基的碳数只要为9以上即可,从作为表面层的耐磨耗性的方面出发,优选11以上。另外,上限没有特别限定,从拒水拒油性、指纹污迹去除性更优异的方面出发,前述碳数优选19以下。
Tg1为-SiRa1 z1Ra2 3-z1所示的基团。
其中,
Ra1为羟基或水解性基团,存在多个Ra1时,多个Ra1彼此任选相同或不同,
Ra2为非水解性基团,存在多个Ra2时,多个Ra2彼此任选相同或不同,z1为1~3的整数。
Ra1为羟基的情况下,与Si原子一起构成硅烷醇(Si-OH)基。另外,水解性基团为通过水解反应而成为羟基(即硅烷醇基)的基团。硅烷醇基进而在分子间进行反应而形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应,形成化学键(基材-O-Si)。本化合物具有1个以上的Tg1,从而表面层形成后的耐磨耗性优异。
作为Ra1的水解性基团,可举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基,优选碳数1~4的烷氧基。作为酰基,优选碳数1~6的酰基。作为酰氧基,优选碳数1~6的酰氧基。
对于Ra1,从本化合物的制造的容易度的方面出发,其中优选碳数1~4的烷氧基或卤素原子。对于Ra1中的烷氧基,从本化合物的保存稳定性优异、抑制反应时的排气的方面出发,其中优选碳数1~4的烷氧基,从长期的保存稳定性的方面出发,特别优选乙氧基,从使水解反应时间为短时间的方面出发,特别优选甲氧基。或作为卤素原子,其中优选氯原子。
作为Ra2的非水解性基团,可举出氢原子或1价的烃基等。作为烃基,可举出烷基、环烷基、烯基、烯丙基等,该烃基可以被氟取代。从制造的容易性等方面出发,烃基优选烷基。另外,从制造的容易性等方面出发,烃基的碳数优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
z1只要为1~3的整数即可,从与基材的密合性的方面出发,优选2或3、更优选3。
作为Tg1的具体例,可举出-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、-Si(NCO)3、-Si(OCH2CF3)3等。制造中的处理容易性的方面出发,特别优选-Si(OCH3)3
需要说明的是,1分子中存在多个Tg1时,该多个Tg1任选相同或不同。
本化合物中,前述氟聚醚链与前述基团(g1)直接键合或借助连接基团键合。作为该连接基团,可举出2价以上的基团,更具体而言,可举出后述的L1等中说明的基团。
本化合物1分子中的氟聚醚链的数量可以为1个,也可以为2个以上。从合成的容易性等方面出发,1分子中的氟聚醚链的数量优选1~20个、更优选1~10个、进一步优选1~4个。
另外,本化合物1分子中的基团(g1)的数量可以为1个,也可以为2个以上。从兼顾耐磨耗性和拒水拒油性等方面出发,基团(g1)的数量优选1~32个、更优选1~18个、进一步优选2~12个。
需要说明的是,存在多个氟聚醚链时,多个氟聚醚链任选相同或不同。另外,存在多个基团(g1)时,各基团(g1)任选相同或不同,从耐磨耗性的方面出发,优选基团(g1)均为式(g2)所示的基团,进一步优选Rg9中的亚烷基的碳数相同。
本化合物只要满足上述构成即可。从合成的容易性、化合物的处理的容易性等方面出发,其中,优选为下式(A1)、下式(A2)或下式(A3)所示的化合物。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(R11-T11)x1 …(A1)
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2 …(A2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1 …(A3)
其中,
Rf1为碳数1~20的氟烷基,存在多个Rf1时,多个Rf1彼此任选相同或不同,
Rf11为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf11时,多个Rf11彼此任选相同或不同,
R1为亚烷基或氟亚烷基,存在多个R1时,多个R1彼此任选相同或不同,
L1为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的j+x1价的基团,与R1及R11键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
R11为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L1键合的原子任选为醚性氧原子,存在多个R11时,多个R11彼此任选相同或不同,其中,R11中的至少一个具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T11为-SiRa11 z11Ra12 3-z11,存在多个T11时,多个T11彼此任选相同或不同,
Ra11为羟基或水解性基团,存在多个Ra11时,多个Ra11彼此任选相同或不同,
Ra12为非水解性基团,存在多个Ra12时,多个Ra12彼此任选相同或不同,
j为1以上的整数,
z11为1~3的整数,
x1为1以上的整数,
y1为1以上的整数,存在多个y1时,多个y1彼此任选相同或不同,
Rf12为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf12时,多个Rf12彼此任选相同或不同,
R2及R3各自独立地为亚烷基或氟亚烷基,
L2为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x2价的基团,与R2及R21键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
L3为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x3价的基团,与R3及R31键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
R21为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L2邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R21时,多个R21彼此任选相同或不同,
R31为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L3邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R31时,多个R31彼此任选相同或不同,其中,R21及R31中的至少一个具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T21及T31各自独立地为-SiRa21 z21Ra22 3-z21,存在多个T21或T31时,多个T21及T31各自独立地彼此任选相同或不同,
Ra21为羟基或水解性基团,存在多个Ra21时,多个Ra21彼此任选相同或不同,
Ra22为非水解性基团,存在多个Ra22时,多个Ra22彼此任选相同或不同,
z21为1~3的整数,
x2及x3各自独立地为1以上的整数,
y2为1以上的整数,
Q1为具有分支点的r1价的基团,
Rf13为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf13时,多个Rf13彼此任选相同或不同,
R4各自独立地为亚烷基或氟亚烷基,存在多个R4时,多个R4彼此任选相同或不同,
L4为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x4价的基团,与R4及R41键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,存在多个L4时,多个L4彼此任选相同或不同,
R41为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L4邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R41时,多个R11彼此任选相同或不同,其中,R41中的至少一个具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T41为-SiRa41 z41Ra42 3-z41,存在多个T41时,多个T41彼此任选相同或不同,
Ra41为羟基或水解性基团,存在多个Ra41时,多个Ra41彼此任选相同或不同,
Ra42为非水解性基团,存在多个Ra42时,多个Ra42彼此任选相同或不同,
z41为1~3的整数,
x41为1以上的整数,存在多个x41时,多个x41彼此任选相同或不同,y3为1以上的整数,存在多个y3时,多个y3彼此任选相同或不同,
r1为3或4。
以下,对各化合物的构成进行说明,关于具有同样结构的符号表示该情况,可以适宜替换参考。
<化合物(A1)>
化合物(A1)具有下述式(A1)所示的结构。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(R11-T11)x1…(A1)
其中,式(A1)中的各符号如上所述。
Rf1为碳数1~20的氟烷基。该氟烷基可以为直链,也可以具有支链和/或环结构。从耐磨耗性的方面出发,优选直链氟烷基,从合成的容易性等观点出发,氟烷基的碳数优选1~6。
Rf11为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf11时,多个Rf11彼此任选相同或不同。(ORf11)y1表示氟聚醚链,y1可以为1以上的整数,优选1~200。
(ORf11)y1优选具有下述式(G11)所示的结构。
-[(OGf1)m1(OGf2)m2(OGf3)m3(OGf4)m4(OGf5)m5(OGf6)m6]-式(G11)
其中,
Gf1为碳数1的氟亚烷基,
Gf2为碳数2的氟亚烷基,
Gf3为碳数3的氟亚烷基,
Gf4为碳数4的氟亚烷基,
Gf5为碳数5的氟亚烷基,
Gf6为碳数6的氟亚烷基,
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自独立地表示0或1以上的整数,
m1+m2+m3+m4+m5+m6优选1~200的整数。
需要说明的是,式(G11)中的(OGf1)~(OGf6)的键合顺序是任意的。式(G11)的m1~m6分别表示(OGf1)~(OGf6)的个数,并不表示配置。例如,(OGf5)m5表示(OGf5)的数量为m5个,不表示(OGf5)m5的嵌段配置结构。同样,(OGf1)~(OGf6)的记载顺序不表示各个单元的键合顺序。
另外,上述碳数3~6的氟亚烷基可以为直链氟亚烷基,也可以为支链氟亚烷基、或具有环结构的氟亚烷基。
作为Gf1的具体例,可举出-CF2-、-CHF-。
作为Gf2的具体例,可举出-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CHFCHF-、-CH2CF2-、-CH2CHF-等。
作为Gf3的具体例,可举出-CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2-、-CF2CH2CF2-、-CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHF-、-CHFCH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH2CHFCF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CHF-、-CH2CHFCHF-、-CH2CH2CHF-、-CF(CF3)-CF2-、-CF(CHF2)-CF2-、-CF(CH2F)-CF2-、-CF(CH3)-CF2-、-CF(CF3)-CHF-、-CF(CHF2)-CHF-、-CF(CH2F)-CHF-、-CF(CH3)-CHF-、-CF(CF3)-CH2-、-CF(CHF2)-CH2-、-CF(CH2F)-CH2-、-CF(CH3)-CH2-、-CH(CF3)-CF2-、-CH(CHF2)-CF2-、-CH(CH2F)-CF2-、-CH(CH3)-CF2-、-CH(CF3)-CHF-、-CH(CHF2)-CHF-、-CH(CH2F)-CHF-、-CH(CH3)-CHF-、-CH(CF3)-CH2-、-CH(CHF2)-CH2-、-CH(CH2F)-CH2-等。
作为Gf4的具体例,可举出-CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2-、-CH2CF2CHFCF2-、-CF2CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHFCF2-、-CH2CHFCHFCF2-、-CF2CH2CHFCF2-、-CHFCH2CHFCF2-、-CH2CH2CHFCF2-、-CF2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CF2-、-CH2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CHF-、-CH2CH2CH2CHF-、-cycloC4F6-等。
作为Gf5的具体例,可举出-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2CH2-、-cycloC5F8-等。
作为Gf6的具体例,可举出-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCHFCF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCHFCHFCHFCHFCHF-、-CHFCF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2CH2-、-cycloC6F10-等。
此处,-cycloC4F6-是指全氟环丁烷二基,作为其具体例,可举出全氟环丁烷-1,2-二基。-cycloC5F8-是指全氟环戊烷二基,作为其具体例,可举出全氟环戊烷-1,3-二基。-cycloC6F10-是指全氟环己烷二基,作为其具体例,可举出全氟环己烷-1,4-二基。
对于(ORf11)y1,从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性更优异的方面出发,其中,优选具有下式(G2)~下式(G4)所示的结构。
(OGf1)m1-(OGf2)m2 式(G2)
(OGf2)m2-(OGf4)m4 式(G3)
(OGf3)m3 式(G4)
其中,式(G2)~式(G4)的各符号与前述式(G11)同样。
式(G2)及式(G3)中,(OGf1)与(OGf2)、(OGf2)与(OGf4)的键合顺序各自为任意的。例如式(G2)中(OGf1)与(OGf2)可以交替地配置,(OGf1)与(OGf2)可以各自嵌段地配置,另外,也可以无规地配置。式(G3)中也同样。
式(G2)中,m1优选1~30、更优选1~20。另外,m2优选1~30、更优选1~20。
式(G3)中,m2优选1~30、更优选1~20。另外,m4优选1~30、更优选1~20。
式(G4)中,m3优选1~30、更优选1~20。
对于前述氟聚醚链(ORf11)y1中的氟原子的比例[{氟原子数/(氟原子数+氢原子数)}×100(%)],从拒水拒油性及指纹去除性优异的方面出发,优选60%以上、更优选70%以上、进一步优选80%以上。
另外,对于氟聚醚链(ORf11)y1部分的分子量,从耐磨耗性的方面出发,优选2,000~20,000、更优选2,500~15,000、进一步优选3,000~10,000。
R1为亚烷基或氟亚烷基。R1中的亚烷基及氟亚烷基可以为直链,也可以具有支链和/或环结构。从合成的容易性等方面出发,优选直链或具有支链的亚烷基或氟亚烷基,更优选直链或具有亚甲基或氟亚甲基作为支链的亚烷基或氟亚烷基。R1碳数优选1~6、更优选1~3。需要说明的是,R1在L1为单键的情况下与R11键合。该情况下,R1中的与R11键合的碳原子与至少1个氟原子或氟烷基键合。
j表示1分子中的氟聚醚链的数量,可以为1以上的整数,优选1~20、更优选1~10、进一步优选1~4。
R11-T11为与前述基团(g1)对应的基团,分子内具有多个R11-T11的情况下,R11-T11中的至少一个为前述基团(g1)所示的基团。
与基团(g1)的Rg1对应的R11与前述基团(g1)中的Rg1同样,优选的方式也同样。其中,“具有连接键*”可以替换为“与L1键合”。需要说明的是,L1为单键的情况下,R11与R1直接键合。
与Rg1不同的R11中的亚烷基为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L1键合的原子任选为醚性氧原子,不具有9个以上的碳原子连接而成的碳链。作为该R11,优选为下式(g5)所示的基团。
*-(O)a3-(Rg5O)a4-Rg5-**…(g5)
其中,
Rg5为碳数1~8的亚烷基,多个Rg5彼此任选相同或不同,
a3为0或1,
a4为0以上的整数,
*为与L1键合的连接键,
**为与T11键合的连接键。
a3为0的情况下,具有连接键*的原子为碳原子,a3为1的情况下,具有连接键*的原子为氧原子。本化合物中a3为0或1中任意者即可,从合成等方面适宜选择即可。
a4为Rg5O的重复数,从作为表面层的耐久性等方面出发,优选0~6、更优选0~3、进一步优选0~1。
Rg4的亚烷基可以为碳数1~8的直链或具有支链的亚烷基,优选碳数1~6的亚烷基、更优选碳数1~3的亚烷基。或者该亚烷基优选直链亚烷基。
对于与Rg1不同的R11,从作为表面层的拒水拒油性、指纹污迹去除性更优异、耐摩擦性等耐久性也优异的方面出发,进一步优选为下式(g3)所示的基团。
*-(O)a3-Rg3-**…(g3)
其中,
Rg3为碳数1~8的亚烷基,
a3、*及**与式(g5)同样。
构成T11及T11的Ra11、Ra12、z11分别与前述Tg1、Ra1、Ra2、z1同样,优选的方式也同样。
x1表示1分子中的R11-T11的数量,可以为1以上的整数,优选1~32、更优选1~18、进一步优选2~12。
L1为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的j+x1价的基团,与R1及R11键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子。需要说明的是,与R1及R11键合的原子可以为同一原子,也可以为不同的原子。
L1为单键的情况下,式(A1)的R1与R11直接键合,化合物(A1)由下式(A1’)表示。
Rf1-(ORf11)y1-O-R1-R11-T11…(A1’)
其中,式(A1’)中的各符号与式(A1)同样。
L1为3价以上的基团的情况下,L1具有选自由C、N、Si、环结构及(j+x1)价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种的分支点(以下,记为“分支点P1”。)。
N为分支点P1的情况下,分支点P1例如由*-N(-**)2或(*-)2N-**表示。其中,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键。
C为分支点P1的情况下,分支点P1例如由*-C(-**)3、(*-)2C(-**)2、(*-)3C-**、*-CR29(-**)2、或(*-)2CR29-**表示。其中,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键,R29为1价的基团,例如,可举出氢原子、羟基、烷基、烷氧基等。
Si为分支点P1的情况下,分支点P1例如由*-Si(-**)3、(*-)2Si(-**)2、(*-)3Si-**、*-SiR29(-**)2、或(*-)2SiR29-**表示。其中,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键,R29为1价的基团,例如,可举出氢原子、羟基、烷基、烷氧基等。
作为构成分支点P1的环结构,从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发,优选选自由3~8元环的脂肪族环、3~8元环的芳香族环、3~8元环的杂环、及由这些环中的两者以上形成的稠环组成的组中的1种,特别优选下式中举出的环结构。环结构可以具有卤素原子、烷基(任选在碳-碳原子间包含醚性氧原子。)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧代基(=O)等取代基。
作为构成分支点P1的有机聚硅氧烷残基,例如,可举出下述基团。其中,下式中的R25为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R25的烷基及烷氧基的碳数优选1~10、更优选1。
2价以上的L1可以具有选自由-C(O)N(R26)-、-N(R26)C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-O-、-N(R26)-、-S-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-OC(O)NH-、-NHC(O)N(R26)-、-SO2N(R26)-、-N(R26)SO2-、-Si(R26)2-、-OSi(R26)2-、-Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-及2价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种键(以下,记为“键B1”。)。
其中,R26为氢原子、碳数1~6的烷基或苯基,Ph为亚苯基。R26的烷基的碳数从容易制造本化合物的方面出发优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
作为2价的有机聚硅氧烷残基,例如,可举出下式的基团。其中,下式中的R27为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R27的烷基及烷氧基的碳数优选1~10、更优选1。
作为键B1,从容易制造本化合物的方面出发,优选选自由-C(O)NR26-、-N(R26)C(O)-、-C(O)-、及-NR26-组成的组中的至少1种键,从表面层的耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发,更优选-C(O)NR26-、-N(R26)C(O)-或-C(O)-。
作为2价的L1,与R1及R11键合的原子各自独立地为具有N、O、S、Si原子或氧代基(=O)的碳原子。即,与R1及R11邻接的原子分别为键B1的构成元素。作为2价的L1的具体例,可举出单键、1个以上的键B1(例如,*-B1-**、*-B1-R28-B1-**)等。其中,R28为单键或2价的有机基团,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键。
3价以上的L1中,与R1及R11键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子。即,与R1及R11邻接的原子分别为键B1或分支点P1的构成元素。作为3价以上的L1的具体例,可举出1个以上的分支点P1(例如{(*-)jP1(-**)x1}、{(*-)jP1-R28-P1(-**)x1}等)、1个以上的分支点P1与1个以上的键B1的组合(例如,{*-B1-R28-P1(-**)x1}、{*-B1-R28-P1(-R28-B1-**)x1}等。其中,R28为单键或2价的有机基团,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键。
作为上述R28中的2价的有机基团,例如,可举出2价的脂肪族烃基(亚烷基、环亚烷基等)、2价的芳香族烃基(亚苯基等)等烃基,在该烃基的碳-碳原子间可以具有键B1。2价的有机基团的碳数优选1~10、更优选1~6、进一步优选1~4。
作为前述L1,从容易制造本化合物的方面出发,优选下式(L1)~(L7)中任意者所示的基团。
(-A1-)d5C(Re2)4-d5―d6(-Q22-)d6 式(L2)
(-A2-)d7N(-Q23-)3-d7 式(L3)
(-A3-)d8Z1(-Q24-)d9 式(L4)
(-A2-)d10Si(Re3)4-d10-d11(-Q25-)d11 式(L5)
-A1-Q26- 式(L6)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-d12(-Q25-)d12 式(L7)
其中,式(L1)~式(L7)中,A1、A2或A3侧与式(A1)的R1连接,Q22、Q23、Q24、Q25或Q26侧与R11连接。
此处,A1为单键、-B3-、-B3-R30-、或-B3-R30-B2-,R30为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NRe6-、-C(O)-、-CO(O)-、-NRe6-或-O-的基团,B2为-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-或-O-,B3为-C(O)NRe6-、-C(O)-或-NRe6-,
A2为单键或-B3-R30-,
A3在A3所键合的Z1中的原子为碳原子的情况下为A1,在A3所键合的Z1中的原子为氮原子的情况下为A2
Q11为单键、-O-、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-或-O-的基团,
Q22为单键、-B3-、-R30-B3-或-B2-R30-B3-,
Q23为单键或-R30-B3-,
Q24在Q24所键合的Z1中的原子为碳原子的情况下为Q22,在Q24所键合的Z1中的原子为氮原子的情况下为Q23
Q25为单键、或-R30-B3-,
Q26为单键或-R30-B3-,
Z1为具有(d8+d9)价的环结构的基团,该(d8+d9)价的环结构具有A3直接键合的碳原子或氮原子并且具有Q24直接键合的碳原子或氮原子,
Re1为氢原子或烷基,
Re2为氢原子、羟基、烷基或酰氧基,
Re3为烷基,
Re6为氢原子、碳数1~6的烷基或苯基,
d1为0~3的整数,d2为0~3的整数,d1+d2为1~3的整数,
d3为0~3的整数,d4为0~3的整数,d3+d4为1~3的整数,
d1+d3为1~5的整数,
d2+d4为1~5的整数,
d5为1~3的整数,d6为1~3的整数,d5+d6为2~4的整数,
d7为1或2,
d8为1以上的整数,
d9为1以上的整数,
d10为1~3的整数,d11为1~3的整数,d10+d11为2~4的整数,
d12为1~3的整数。
需要说明的是,B2及B3的朝向没有限定。存在多个A1时,该多个A1彼此任选相同或不同。关于A2、A3、Q22、Q23、Q24、Q25、Re1、Re2、Re3也同样。
另外,d1+d3、d5、d7、d8、d10为j,d2+d4、d6、3-d7、d9、d11、1+d12为x1。
对于R30的亚烷基的碳数,从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发,优选1~10、更优选1~6、进一步优选1~4。其中,在碳-碳原子间具有特定键的情况下的亚烷基的碳数的下限值为2。
作为Z1中的环结构,可举出构成上述分支点P1的环结构的d8+d9价的残基,优选的方式也同样。
Re1、Re2或Re3的烷基的碳数从容易制造本化合物的方面出发优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
Re2的酰氧基的烷基部分的碳数从容易制造化合物1的方面出发优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
d8从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发优选1~6、更优选1~4、进一步优选1~3。
d9从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发优选2~6、更优选2~4、进一步优选2或3。
作为前述L1的其它方式,可举出下式(L11)~(L17)中任意者所示的基团。
(-A1-)d5C(Re2)4-d5―d6(-Q22-G)d6 式(L12)
(-A2-)d7N(-Q23-G)3-d7 式(L13)
(-A3-)d8Z1(-Q24-G)d9 式(L14)
(-A2-)d10Si(Re3)4-d10-d11(-Q25-G)d11 式(L15)
-A1-Q26-G 式(L16)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-d12(-Q25-G)d12 式(L17)
其中,式(L11)~式(L17)中,A1、A2或A3侧与式(A1)的R1连接,Q22、Q23、Q24、Q25或Q26侧与R11连接。G为下述的基团(G21),L1具有的2个以上的G任选相同或不同。G以外的符号与式(L1)~式(L7)中的符号相同。
-Si(R51)3-k(-Q3-)k式(G21)
其中,式(G21)中,Si侧与Q22、Q23、Q24、Q25或Q26连接,Q3侧与R11连接。R51为烷基。Q3为单键、或-R52-B3-,R52为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR32-、-C(O)-、-NR32-或-O-的基团、或-(OSi(R22)2)p11-O-,2个以上的Q3任选相同或不同。K为2或3。R32为氢原子、碳数1~6的烷基或苯基。R22为烷基、苯基或烷氧基。2个R22任选相同或不同。p11为0~5的整数,p11为2以上的情况下,2个以上的(OSi(R22)2)任选相同或不同。
对于Q3及R52的亚烷基的碳数,从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发,各自独立地优选1~10、更优选1~6、进一步优选1~4。其中,在碳-碳原子间具有特定键的情况下的亚烷基的碳数的下限值为2。
R51的烷基的碳数从容易制造本化合物的方面出发优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
R22的烷基的碳数从容易制造本化合物的方面出发优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
R22的烷氧基的碳数从本化合物的保存稳定性优异的方面出发优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
p11优选0或1。
作为化合物(A1),例如,可举出下述化合物。
/>
/>
/>
其中,Rf2各自独立地与[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]或[Rf1-(ORf11)y1-O-]同样,T与T11同样。
<化合物(A2)>
化合物(A2)具有下述式(A2)所示的结构。
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2…(A2)
其中,式(A2)中的各符号如上所述。
Rf12、及(ORf12)y2与前述Rf11及(ORf11)y1同样,优选的方式也同样。
R2及R3各自独立地与前述R1同样,优选的方式也同样。
R21-T21及T31-R31中,至少一个为前述式(g1)所示的基团。
与基团(g1)的Rg1对应的R21及R31各自独立地与前述Rg1同样,优选的方式也同样。其中,“具有连接键*”分别可以替换为“与L2键合”“与L3键合”。需要说明的是,L2为单键的情况下,R21与R2直接键合。另外,L3为单键的情况下,R31与R3直接键合。
与Rg1不同的R21及R31中的亚烷基与R11中的同样,优选的方式也同样。
T21及T31各自独立地与前述Tg1同样,优选的方式也同样。另外,构成T21或T31的Ra21、Ra22、z21各自独立地与前述Ra1、Ra2、z1同样,优选的方式也同样。
x2及x3各自独立地与x1同样,优选的方式也同样。
L2及L3各自独立地与前述L1中j为1的情况同样。
例如L2及L3为单键的情况下,化合物(A2)由下式(A2’)表示。
T31-R31-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-R21-T21…(A2’)
其中,式(A2’)中的各符号与式(A2)同样。
L2或L3为3价以上的基团的情况下,该L2或L3具有选自由C、N、Si、环结构及(1+x2)价或(1+x3)价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种的分支点(以下,记为“分支点P2”。)。
N为分支点P2的情况下,分支点P2例如由*-N(-**)2表示。其中,*为R2或R3侧的连接键,**为R21或R31侧的连接键。
C为分支点P2的情况下,分支点P2例如由*-C(-**)3、或*-CR29(-**)2表示。其中,*为R2或R3侧的连接键,**为R21或R31侧的连接键,R29为1价的基团,例如,可举出氢原子、羟基、烷基、烷氧基等。
Si为分支点P2的情况下,分支点P2例如由*-Si(-**)3、或*-SiR29(-**)2表示。其中,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键,R29为1价的基团,例如可举出氢原子、羟基、烷基、烷氧基等。
构成分支点P2的环结构、有机聚硅氧烷残基与前述分支点P1同样,优选的方式也同样。
另外,2价以上的L2或L3各自独立地可以具有前述键B1。键B1的方式如前述,优选的方式也同样。
2价的L2或L3中,与R2及R21、或R3及R31键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子或具有氧代基(=O)的碳原子。即,与R2及R21、或R3及R31邻接的原子分别为键B1的构成元素。作为2价的L2或L3的具体例,可举出单键、1个以上的键B1(例如,*-B1-**、*-B1-R28-B1-**)等。其中,R28为单键或2价的有机基团,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键。
3价以上的L2或L3中,与R2及R21、或R3及R31键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子。即,与R2及R21、或R3及R31邻接的原子分别为键B1或分支点P2的构成元素。作为3价以上的L2或L3的具体例,可举出1个以上的分支点P2(例如{*-P2(-**)x}、{*-P1-R28-P1-**x1等)、1个以上的分支点P2与1个以上的键B1的组合(例如,{*-B1-R28-P1(-**)x}、{*-B1-R28-P1(-R28-B1-**)x}等。其中,x在L2的情况下为x2,在L3的情况下为x3。R28为单键或2价的有机基团,*为R1侧的连接键,**为R11侧的连接键。
上述R28的方式如前述,优选的方式也同样。
作为前述L2或L3,从容易制造本化合物的方面出发,各自独立地优选下式(L21)~(L27)中任意者所示的基团。
-A1-C(Re2)4-d6(-Q22-)d6 式(L22)
-A2-N(-Q23-)2 式(L23)
-A3-Z1(-Q24-)d9 式(L24)
-A2-Si(Re3)4-d11(-Q25-)d11 式(L25)
-A1-Q26- 式(L26)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-d12(-Q25-)d12 式(L27)
其中,式(L21)~式(L27)中,A1、A2或A3侧与式R2或R3连接,Q22、Q23、Q24、Q25或Q26侧与R21或R31连接。
此处,A1、A2、A3、Q11、Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Re1、Re2Re3、Re6与前述L1中说明的同样,优选的方式也同样。
Z1为具有(1+d9)价的环结构的基团,该(1+d9)价的环结构具有A3直接键合的碳原子或氮原子并且具有Q24直接键合的碳原子或氮原子,
d2为0~3的整数,d4为0~3的整数,d2+d4为1~5的整数,
d6为1~3的整数,
d9为1以上的整数,
d11为1~3的整数,
d12为1~3的整数。
需要说明的是,d2+d4、d6、d9、d11、1+d12为x2或x3。
d9从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发优选2~6、更优选2~4、进一步优选2或3。
作为前述L2或L3的其它方式,可举出下式(L31)~(L37)中任意者所示的基团。
-A1-C(Re2)4-d6(-Q22-G)d6式(L32)
-A2-N(-Q23-G)2 式(L33)
-A3-Z1(-Q24-G)d9 式(L34)
-A2-Si(Re3)4-d11(-Q25-G)d11 式(L35)
-A1-Q26-G 式(L36)
-A1-CH(-Q22-G)-Si(Re3)3-d12(-Q25-G)d12 式(L37)
其中,式(L31)~式(L37)中,A1、A2或A3侧与式的R2或R3连接,Q22、Q23、Q24、Q25或Q26侧与R21或R31连接。G为前述基团(G21),优选的方式也同样。G以外的符号与式(L21)~式(L27)中的符号相同,优选的方式也同样。
作为化合物(A2),例如,可举出下述化合物。
/>
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其中,Rf3各自独立地与[R3-(ORf12)y2-O-R2]或[(ORf12)y2-O]同样,T与T21或T31同样。
<化合物(A3)>
化合物(A3)具有下述式(A3)所示的结构。
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1…(A3)
其中,式(A3)中的各符号如上所述。
Rf13、及(ORf13)y3与前述Rf11及(ORf11)y1同样,优选的方式也同样。
R4与前述R1同样,优选的方式也同样。
R41-T41中,至少一个为与前述基团(g1)对应的部分。
与基团(g1)的Rg1对应的R41与前述Rg1同样,优选的方式也同样。其中,“具有连接键*”可以替换为“与L4键合”。需要说明的是,L4为单键的情况下,R41与R4直接键合。
与Rg1不同的R41中的亚烷基与R11中同样,优选的方式也同样。
构成T41及T41的Ra41、Ra42、z41分别与前述Tg1、Ra1、Ra2、z1同样,优选的方式也同样。
x4与x1同样,优选的方式也同样。
L4与L2或L3同样,优选的方式也同样。
Q1为具有分支点的r1价的基团,r1优选3或4。
作为构成Q1的分支点P3,可举出N、C、Si或环结构。分支点P3可以为1个,也可以具有2个以上。
N为分支点P3的情况下,分支点P3例如由N(-*)3、NR29(-*)2表示。
C为分支点P3的情况下,分支点P3例如可举出C(-*)4、CR29(-*)3、C(R29)2(-*)2等。
Si为分支点P3的情况下,分支点P3例如可举出Si(-*)4、SiR29(-*)3、Si(R29)2(-*)2等。其中,*为ORf13侧的连接键,R29为1价的基团。作为R29,例如,可举出氢原子、氟原子、羟基、烷基、氟烷基、不具有R41-T41的氟聚醚链等。
作为构成分支点P3的环结构,可举出与分支点P1同样的环结构,作为环结构的取代基,除了上述取代基以外,还可以具有氟原子、氟烷基、不具有R41-T41的氟聚醚链。
作为前述Q1,从容易制造本化合物的方面出发,优选下式(Q1)~(Q6)中任意者所示的基团。
C(-A11-)d23(Re12)4-d23 式(Q2)
N(-A12-)3 式(Q3)
Z1(-A13-)d24 式(Q4)
Si(-A12-)d25(Re13)4-d25 式(Q5)
CH(-A11-)2-Si(Re13)3-d26(-A11-)d26 式(Q6)
其中,式(Q1)~式(Q6)中,A11与(ORf13)连接。
此处,A11为单键、-R40-、-B13-R40-,R40为亚烷基、氟亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基或氟亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NRe16-、-C(O)-、-CO(O)-、-NRe16-或-O-的基团,B13为-C(O)NRe16-、-C(O)-、-NRe16-或-O-,
A12为单键、或-R40-,
A13在A13所键合的Z1中的原子为碳原子的情况下为A11,在A13所键合的Z1中的原子为氮原子的情况下为A12
Z1为具有A13直接键合的碳原子或氮原子的r1价的环结构的基团,
Q52为单键、-O-、亚烷基、氟亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基或氟亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NRe16-、-C(O)-、-NRe16-或-O-的基团,
Re11为氢原子、氟原子、烷基、氟烷基、不具有R41-T41的氟聚醚链、或以r1为3~4的范围具有-Q52-C(Re11)3-d21(-A11-)d21的重复结构的基团,
Re12为氢原子、氟原子、羟基、烷基、氟烷基、或不具有R41-T41的氟聚醚链,
Re13为烷基或氟烷基,
Re16为氢原子、碳数1~6的烷基、氟烷基或任选进行氟取代的苯基,
d21为0~3的整数,d22为0~3的整数,d21+d22为3~4的整数,
d3为0~3的整数,d4为0~3的整数,d3+d4为1~3的整数,
d23为3或4,
d24为3或4,
d25为3或4,
d26为1或2。
需要说明的是,B13的朝向没有限定。存在多个A11时,该多个A1彼此任选相同或不同。关于A12、A13、Re11、Re12、Re13也同样。
R40的亚烷基或氟亚烷基的碳数从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发优选1~10、更优选1~6、进一步优选1~4。其中,在碳-碳原子间具有特定键的情况下的亚烷基的碳数的下限值为2。
作为Z1中的环结构,可举出上述的环结构,优选的方式也同样。
Re11、Re12或Re13的烷基或氟亚烷基的碳数从容易制造本化合物的方面出发优选1~6、更优选1~3、进一步优选1~2。
作为化合物(A3),例如,可举出下述化合物。
/>
/>
/>
其中,Rf4各自独立地与[-(ORf13)y3-O-R4-]r1、或[-(ORf13)y3-O-]r1同样,T与T41同样。
进而,作为本化合物的具体例,可举出下述的化合物。
/>
/>
/>
其中,Rf22各自独立地与[Rf1-(ORf11)y1]同样,T与Tg1同样。
作为本化合物的更详细的具体例,可举出下述化合物。
/>
/>
/>
/>
其中,m及n各自独立地为1以上的整数。
<本化合物的制造方法>
本化合物的制造方法没有特别限定,从制造的容易性等方面出发,优选使下述化合物(B)与下述化合物(C1)进行氢化硅烷化反应的方法。通过下述基团(g2)与下述化合物(C1)的氢化硅烷化反应,得到上述基团(g1)。
(化合物(B))
具有氟聚醚链和下式(g2)所示的基团的化合物。
*-Rg2-CH=CH2 …(g2)
其中,
Rg2为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg2单独具有9个以上的碳原子连接而成的碳链或具有与-CH=CH2合计为9个以上的碳原子连接而成的碳链,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键。
HSiRa1 z1Ra2 3-z1 …(C1)
其中,Ra1、Ra2及Z1与前述基团(g1)中的同样,优选的方式也同样。
作为上述化合物(B),从合成的容易性、化合物的处理的容易性等方面出发,其中,优选为下式(B1)、下式(B2)或下式(B3)所示的化合物。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(Rg12-CH=CH2)x1…(B1)
(CH2=CH-Rg12)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(Rg12-CH=CH2)x2…(B2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(Rg12-CH=CH2)x4]r1…(B3)
其中,
分子中的Rg12中的至少一个为Rg2,其他Rg12不具有单独为9个以上的碳原子连接而成的碳链或不具有与-CH=CH2合计为9个以上的碳原子连接而成的碳链。
其他各符号如前述,优选的方式也如前述。
化合物(B)例如可以通过在公知的合成方法中将原料变更为下述化合物(E)等来得到。
具体而言,例如,可举出向化合物(B)的前体(例如下述化合物(D1)~(D3)导入下述化合物(E)的方法等。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(E1)x1 …(D1)
(E1)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(E1)x2 …(D2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(E1)x4]r1 …(D3)
E2-Rg2-CH=CH2 …(E)
其中,
E1为-OH、-OR、-C(O)-X、-I、-NH2、或-CH=CH2
X为卤素原子、烷氧基、羟基或氨基,
R为烷基,
E2为-OH、-OR、-C(O)-X、-I、-NH2、或-CH=CH2,根据E1选择可进行加成反应的取代基。
其他符号如前述。
化合物(D1)~(D3)的合成方法、及相当于化合物(E)的化合物的加成反应例如可举出国际公开第2009/008380号中记载的方法、国际公开第2013/121984号中记载的方法、国际公开第2013/121986号中记载的方法、国际公开第2015/087902号中记载的方法、专利文献1中记载的方法、国际公开第2017/038832号中记载的方法、国际公开第2018/143433号中记载的方法、日本特愿2017-104731号的说明书中记载的方法、国际公开第2021/060537号中记载的方法、国际公开第2021/054417号中记载的方法等。
[组合物]
本发明的组合物(以下,也称为本组合物。)为包含前述本发明的化合物且包含该本化合物以外的含氟化合物及下述杂质中的至少任一者的组合物。作为杂质,可举出本化合物及其他含氟化合物的制造上不可避免的化合物等。需要说明的是,本组合物不含后述的液体介质。
作为其他含氟化合物,可举出本化合物的制造过程中副产的含氟化合物(以下,也称为副产含氟化合物。)、在与本化合物同样的用途中使用的公知的含氟化合物等。
作为其他含氟化合物,优选使本化合物的特性降低的担心少的化合物。
其他含氟化合物的含量从充分发挥本化合物的特性的方面出发,在本组成总量中,优选不足50质量%、更优选不足30质量%、进一步优选不足10质量%。
作为副产含氟化合物,可举出本化合物的合成时中的未反应的含氟化合物等。本组合物包含副产含氟化合物的情况下,能够将用于去除该副产含氟化合物、或者降低该副产含氟化合物量的纯化工序简化。
作为公知的含氟化合物,例如,可举出下述的文献中记载化合物。
日本特开平11-029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本特许第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅酮化合物、
日本特许第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物、
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
日本特开2012-72272号公报中记载的含有氟氧亚烷基的聚合物、
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号中记载的含氟醚化合物、
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚的硅烷化合物、
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报中记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/163282号中记载的含氟醚化合物。
另外,作为含氟化合物的市售品,可举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC株式会社制的SURECO(注册商标)2101S等SURECO AF系列、大金工业株式会社制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。
本组合物中的本化合物的比例为不足100质量%、优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上。
本组合物包含其他含氟化合物的情况下,本组合物中的其他含氟化合物相对于本化合物及其他含氟化合物的合计的比例优选40质量%以下、更优选30质量%以下、进一步优选20质量%以下。
本组合物中的本化合物及其他含氟化合物的合计的比例优选80质量%以上、更优选85质量%以上。
本化合物及其他含氟化合物的含量为前述范围内时,表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、外观优异。
本组合物及前述本化合物适合作为用于形成对基材表面赋予拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性的表面层的表面处理剂。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下,也称为本涂布液。)包含本化合物或本组合物且包含液体介质。本涂布液可以为液体,可以为溶液,也可以为分散液。
本涂布液只要包含本化合物或本组合物即可,也可以包含在本化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
本化合物或本组合物的浓度在本涂布液中优选0.001~40质量%、优选0.01~20质量%、更优选0.1~10质量%。
作为液体介质,优选有机溶剂。有机溶剂可以为氟系有机溶剂,也可以为非氟系有机溶剂,也可以包含两溶剂。
作为氟系有机溶剂,可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
作为氟化烷烃,优选碳数4~8的化合物。作为市售品,例如可举出C6F13H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours公司制、Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟化芳香族化合物,例如可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚,优选碳数4~12的化合物。作为市售品,例如可举出CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、Novec(注册商标)7300)等。
作为氟化烷基胺,例如可举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。
作为氟醇,例如可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟系有机溶剂,优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、和仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物,可举出烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
本涂布液优选包含液体介质75~99.999质量%、优选包含85~99.99质量%、特别优选包含90~99.9质量%。
本涂布液除了包含本化合物或本组合物且包含液体介质以外,还可以再不损害本发明效果的范围内包含这些以外的其他成分。
作为其他成分,例如可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。
本涂布液中的其他成分的含量优选10质量%以下、更优选1质量%以下。
本涂布液的本化合物与其他成分的合计或本组合物与其他成分的合计的浓度(以下,也称为固体成分浓度。)优选0.001~40质量%、更优选0.01~20质量%、进一步优选0.01~10质量%、特别优选0.01~1质量%。涂布液的固体成分浓度为根据加热前的涂布液的质量和利用120℃的对流式干燥机进行4小时加热后的质量算出的值。
[物品]
图1为示出本发明的物品的一例的截面示意图。本发明的第1物品为依次具有基材12、基底层14和表面层22的物品20,
基底层14含有包含硅的氧化物,表面层22含有前述本化合物的缩合体。
上述第1物品中的基材12的材质及形状可以根据本物品20的用途等来适宜选择。作为基材12的材质,可举出玻璃、树脂、蓝宝石、金属、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃可以进行了化学强化。特别是作为要求拒水拒油性的基材12,可举出触摸面板用基材、显示器用基材、构成电子设备的壳体的基材等。触摸面板用基材、显示器用基材具有透光性。“具有透光性”是指依据JIS R3106:1998(ISO9050:1990)的垂直入射型可见光透过率为25%以上。作为触摸面板用基材的材料,优选玻璃或透明树脂。
基材12可以是对设置基底层14的面实施电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理者。实施了表面处理的表面与基材12和基底层14的粘接性更优异,结果表面层22的耐磨耗性进一步提高。作为表面处理,从表面层22的耐磨耗性更优异的方面出发,优选电晕放电处理或等离子体处理。
基底层14为含有至少包含硅的氧化物的层,还可以具有其他元素。通过使基底层14含有硅氧化物,从而前述本化合物的T进行脱水缩合,在与基底层14间形成Si-O-Si键,形成磨耗耐久性优异的表面层22。
基底层14中的硅氧化物的含量可以为65质量%以上,优选80质量%以上、更优选85质量%以上、进一步优选90质量%以上。硅氧化物的含量为前述范围的下限值以上时,在基底层14中充分形成Si-O-Si键,可充分确保基底层14的机械特性。硅氧化物的含量为将其他元素的合计含量(氧化物的情况下,为氧化物换算的量)的合计从基底层14的质量中去掉后的剩余部分。
从表面层22的耐久性的方面出发,基底层14中的氧化物优选还含有选自碱金属元素、碱土金属元素、铂族元素、硼、铝、磷、钛、锆、铁、镍、铬、钼、及钨中的1种以上元素。通过含有这些元素,从而基底层14与前述本化合物的键合变强,耐磨耗性提高。
基底层14包含选自铁、镍及铬中的1种以上的情况下,这些合计的含量以相对于硅氧化物的比例计优选10~1,100质量ppm、更优选50~1,100质量ppm、进一步优选50~500质量ppm、特别优选50~250质量ppm。
基底层14包含选自铝及锆中的1种以上的情况下,这些合计的含量优选10~2,500质量ppm、更优选15~2,000质量ppm、进一步优选20~1,000质量ppm。
基底层14包含碱金属元素的情况下,这些合计的含量优选0.05~15质量%、更优选0.1~13质量%、进一步优选1.0~10质量%。需要说明的是,作为碱金属元素,可举出锂、钠、钾、铷及铯。
基底层14包含铂族元素的情况下,这些合计的含量优选0.02质量ppm以上且800质量ppm以下、更优选0.04质量ppm以上且600质量ppm以下、进一步优选0.7质量ppm以上且200质量ppm以下。需要说明的是,作为铂族元素,可举出铂、铑、钌、钯、锇、铱。
基底层14包含选自硼及磷中的1种以上的情况下,对于这些合计的含量,从表面层22的耐磨耗性的方面出发,以硼及磷的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比计,优选0.003~9、优选0.003~2、进一步优选0.003~0.5。
基底层14包含碱土金属元素的情况下,对于这些合计的含量,从表面层22的耐磨耗性的方面出发,以碱土金属元素的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比计,优选0.005~5、优选0.005~2、进一步优选0.007~2。需要说明的是,作为碱土金属元素,可举出锂、钠、钾、铷及铯。
从提高本化合物的粘接性、提高物品20的拒水拒油性及耐磨耗性的方面出发,基底层14优选为包含碱金属原子的硅氧化物层。其中,该硅氧化物层中,自与表面层22接触的面起的深度0.1~0.3nm的区域中的碱金属原子的浓度的平均值优选为2.0×1019atoms/cm3以上。另一方面,从充分确保硅氧化物层的机械特性的方面出发,前述碱金属原子的浓度的平均值优选为4.0×1022atoms/cm3以下。
基底层14的厚度优选1~200nm、特别优选2~20nm。基底层14的厚度为前述范围的下限值以上时,容易充分得到基底层14所带来的粘接性的提高效果。基底层14的厚度为前述范围的上限值以下时,基底层14自身的耐磨耗性变高。作为测定基底层14的厚度的方法,可举出基于利用电子显微镜(SEM、TEM等)的基底层14的截面观察的方法、使用光干涉膜厚计、椭偏仪、高度差计等的方法。
基底层14的形成方法例如可举出对基材12的表面蒸镀具有期望的基底层14的组成的蒸镀材料的方法等。
对于蒸镀法,作为一例,可举出真空蒸镀法。真空蒸镀法为使蒸镀材料在真空槽内蒸发,使其附着于基材12的表面的方法。
蒸镀时的温度(例如,使用真空蒸镀装置时为设置蒸镀材料的舟皿的温度)优选100~3,000℃、特别优选500~3,000℃。
蒸镀时的压力(例如,使用真空蒸镀装置时,设置蒸镀材料的槽内的绝对压优选1Pa以下、特别优选0.1Pa以下。
使用蒸镀材料形成基底层14的情况下,可以使用1种蒸镀材料,也可以使用2种以上包含不同元素的蒸镀材料。
作为蒸镀材料的蒸发方法,可举出:在高熔点金属制的电阻加热用舟皿上将蒸镀材料熔融并使其蒸发的电阻加热法;对蒸镀材料照射电子束而将蒸镀材料直接加热使表面熔融、蒸发的电子枪法等。作为蒸镀材料的蒸发方法,从能够局部加热因此高熔点物质也能够蒸发的方面、由于未照射电子束的部位为低温而没有与容器的反应或杂质的混入的担心的方面出发,优选电子枪法。作为电子枪法中使用的蒸镀材料,从即使产生气流也不易飞散的方面出发,优选熔融粒状体或烧结体。
基底层14上的表面层22含有前述本化合物的缩合体。本化合物的缩合体包含:本化合物中的水解性甲硅烷基进行水解反应从而形成硅烷醇基(Si-OH),硅烷醇基在分子间进行缩合反应而形成有Si-O-Si键者;及本化合物中的硅烷醇基与基底层14的表面的硅烷醇基或Si-OM基(其中,M为碱金属元素。)进行缩合反应而形成有Si-O-Si键者。另外,表面层22可以包含本化合物以外的含氟化合物的缩合体。即,表面层22以含氟化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部进行了缩合反应的状态包含具有反应性甲硅烷基的含氟化合物。
表面层22的厚度优选1~100nm、特别优选1~50nm。表面层22的厚度为前述范围的下限值以上时,可充分得到表面层22所带来的效果。表面层22的厚度为前述范围的上限值以下时,利用效率高。
表面层22的厚度为利用薄膜解析用X射线衍射计得到的厚度。对于表面层22的厚度,可以使用薄膜解析用X射线衍射计,通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案,根据干涉图案的振动周期算出。
本发明的第2物品为依次具有带基底层的基材10和表面层22的物品20,
带基底层的基材10含有包含硅的氧化物,
表面层22含有前述本化合物的缩合体。
第2物品由于带基底层的基材10具有前述第1物品中的基底层14的组成,因此即使在带基底层的基材10直接形成表面层22,表面层22的磨耗耐久性也优异。
第2物品中的带基底层的基材10的材质只要具有基底层14的组成即可,例如可以为玻璃基材等。带基底层的基材10的材质的详情与基材12及基底层14的材质同样,因此省略此处的说明。另外,表面层22的构成也与前述第1物品同样,因此省略此处的说明。
[物品的制造方法]
本发明的物品的制造方法为使用前述含氟化合物、含有前述含氟化合物的组合物、或前述涂布液,通过干涂法或湿涂法形成表面层的方法。
本化合物及本组合物可以直接用于干涂法。本化合物及本组合物适于通过干涂法形成密合性优异的形成表面层。作为干涂法,可举出真空蒸镀、CVD、溅射等手法。从抑制本化合物的分解的方面、及装置的简便性的方面出发,可以适合利用真空蒸镀法。
真空蒸镀可以使用在由铁、钢等金属材料形成的金属多孔体上负载有本化合物的粒料状物质。负载有本化合物的粒料状物质可以通过将本化合物的溶液浸渗于金属多孔体并进行干燥而去除液体介质来制造。作为本化合物的溶液,可以使用本涂布液。
本涂布液可以适合用于湿涂法。作为湿涂法,可举出旋转涂布法、揩涂法、喷雾涂布法、挤涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
为了提高表面层的耐摩擦性,根据需要可以进行用于促进本化合物与基材的反应的操作。作为该操作,可举出加热、加湿、光照射等。例如,在具有水分的大气中对形成有表面层的基材进行加热,能够促进水解性基团的水解反应、基材的表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。
表面处理后,表面层中的未与其他化合物、基材进行化学键合的化合物可以根据需要去除。作为具体的方法,例如可举出对表面层溢流(日文:かけ流す)溶剂的方法、用浸渗有溶剂的布擦拭的方法等。
实施例
以下,使用实施例更详细地对本发明进行说明,但本发明不限定于这些实施例。以下,“%”只要没有特别说明,则为“质量%”。需要说明的是,例1~例16及例19~例24为实施例,例17~例18为比较例。
[例1]化合物I的合成
<合成例1-1>
按照国际公开第2018/216630号的(例1-1)~(例1-4)的方法,得到下述化合物(1-1)。
化合物(1-1)
其中,p1的平均为21,q1的平均为20。
<合成例1-2>
在反应容器内,放入前述化合物(1-1)40.0g、1,3-双(三氟甲基)苯80.0g、十一碳-10-烯溴化镁(CH2=CH(CH2)9-MgBr)6.1g、四氢呋喃(THF)20g,在氮气气氛下、室温下搅拌。反应结束后,加入1N的盐酸,回收有机相后,通过过滤器过滤回收有机相。用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析。得到化合物(1-2)39.1g。
化合物(1-2)
<合成例1-3>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(1-2)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.15g、HSi(OCH3)30.28g、及二甲基亚砜(DMSO)0.04g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物I 4.8g。
化合物I
其中,p1的平均为21,q1的平均为20。
[例2]化合物II的合成
<合成例2-1>
在反应容器内,放入前述化合物(1-2)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯15g、1,1,1-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3-(1H)-酮5.0g,在氮气气氛下、40℃下进行搅拌。反应结束后,加入甲醇,回收有机相(1,3-双(三氟甲基)苯相)后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析后,得到化合物(2-1)4.5g。
化合物(2-1)
其中,p2的平均为21,q2的平均为20。
<合成例2-2>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(2-1)3.0g、1,3-双(三氟甲基)苯3.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.09g、HSi(OCH3)30.17g、及DMSO 0.03g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物II 3.0g。
化合物II
其中,p2的平均为21,q2的平均为20。
[例3]化合物III的合成
<合成例3-1>
在反应容器内,放入脱水乙腈20g、脱水THF 200g、二异丙基酰胺锂46.97g、11-溴-1-十一碳烯(CH2=CH(CH2)9-Br)102.25g,在氮气气氛下、约-70℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(3-1)58.8g。
化合物(3-1)
<合成例3-2>
在反应容器内,放入氢化铝锂10.3g、脱水THF 105g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。接着放入前述化合物(3-1)10.5g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。反应结束后,加入水及1N氢氧化钠,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(3-2)8.7g。
化合物(33-2)
<合成例3-3>
按照国际公开第2013/121984号的(例6-1)~(例6-4)的方法,得到下述化合物(3-3)。
化合物(3-3)
其中,p3的平均为13。
<合成例3-4>
在反应容器内,放入前述化合物(3-3)50.0g、1,3-双(三氟甲基)苯50.0g、前述化合物(3-2)5.2g,在氮气气氛下、60℃下进行搅拌。反应结束后,进行清洗,用蒸发器进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(3-4)35.7g。
化合物(3-4)
/>
<合成例3-5>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(3-4)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.15g、HSi(OCH3)30.25g、及DMSO 0.04g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物III 4.9g。
化合物III
其中,p3的平均为13。
[例4]化合物IV的合成
<合成例4-1>
参考国际公开第2021/010105的合成例7,合成化合物(4-1)。
化合物(4-1)
其中,p4的平均为22。
<合成例4-2>
在反应容器内,放入前述化合物(4-1)6.4g、1,3-双(三氟甲基)苯6.4g、NH[(CH2)8CH=CH2]21.9g,在氮气气氛下、40℃下进行搅拌。反应结束后,添加甲醇,用蒸发器对有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(4-2)4.8g。
化合物(4-2)
<合成例4-3>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(4-2)5.5g、1,3-双(三氟甲基)苯5.5g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.22g、HSi(OCH3)30.63g、及DMSO 0.05g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物IV 5.7g。
化合物IV
/>
其中,p4的平均为22。
[例5]化合物V的合成
<合成例5-1>
在反应容器内,放入前述化合物(1-2)10.0g、11-溴-1-十一碳烯(CH2=CH(CH2)9-Br)2.7g、四丁基碘化铵0.03g,进行搅拌。接着,放入氢氧化钾0.6g,在氮气气氛下、70℃下进行搅拌。反应结束后,添加丙酮,用蒸发器对1,3-双(三氟甲基)苯相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(5-1)7.4g。
化合物(5-1)
其中,p5的平均为21,q5的平均为20。
<合成例5-2>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(5-1)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.20g、HSi(OCH3)30.54g、及DMSO 0.04g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物V 5.2g。
化合物V
其中,p5的平均为21,q5的平均为20。
[例6]化合物VI的合成
<合成例6-1>
在反应容器内,放入氰基乙酸甲酯2.1g、11-溴-1-十一碳烯(CH2=CH(CH2)9-Br)11.9g、碳酸钾11.2g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)52.5g,在氮气气氛下、85℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,得到化合物(6-1)8.1g。
化合物(6-1)
<合成例6-2>
在反应容器内,放入前述化合物(6-1)8.1g、DMSO 24.3g、氯化锂3.0g、水4.7g,在氮气气氛下、180℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(6-2)6.2g。
化合物(6-2)
<合成例6-3>
在反应容器内,放入氢化铝锂3.0g、脱水THF 27.0g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。接着放入前述化合物(6-2)5.4g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。反应结束后,加入水及1N氢氧化钠,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(6-3)4.3g。
化合物(6-3)
<合成例6-4>
在反应容器内,放入前述化合物(3-3)15g、1,3-双(三氟甲基)苯15g、前述化合物(6-3)2.8g,在氮气气氛下、60℃下进行搅拌。反应结束后,进行清洗,用蒸发器进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(6-4)11.4g。
化合物(6-4)
其中,p6的平均为13。
<合成例6-5>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(6-4)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.21g、HSi(OCH3)30.48g、及DMSO 0.04g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物VI 5.1g。
化合物VI
其中,p6的平均为13。
[例7]化合物VII的合成
<合成例7-1>
在反应容器内,放入丙二酸二甲酯2.0g、11-溴-1-十一碳烯(CH2=CH(CH2)9-Br)10.6g、碳酸钾8.4g、DMF 50.0g,在氮气气氛下、85℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,得到化合物(7-1)6.1g。
化合物(71)
<合成例7-2>
在反应容器内,放入前述化合物(7-1)6.1g、DMSO 24.4g、氯化锂2.4g、水3.27g,在氮气气氛下、180℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(7-2)4.0g。
化合物(7-2)
<合成例7-3>
在反应容器内,放入前述化合物(7-2)2.9g、乙醇52.98g、氢氧化钾8.6g,在氮气气氛下、120℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(7-3)的2.5g。
化合物(7-3)
<合成例7-4>
在反应容器内,放入前述化合物(7-3)2.5g、二氯甲烷25g、草酰氯2.6g、DMF0.04g,在氮气气氛下、室温下搅拌。反应结束后,用蒸发器进行浓缩,得到化合物(7-4)2.6g。
化合物(7-4)
<合成例7-5>
按照国际公开2021/131960号的(例1-1)~(例1-3)的方法,得到下述化合物(7-5)。
化合物(7-5)
其中,p7的平均为13。
<合成例7-6>
在反应容器内,放入前述化合物(7-5)10.0g、前述化合物(7-4)1.6g、1,3-双(三氟甲基)苯10g,在氮气气氛下、40℃下进行搅拌。反应结束后,用蒸发器进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(7-6)5.2g。
化合物(7-6)
<合成例7-7>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(7-6)2.0g、1,3-双(三氟甲基)苯2.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.09g、HSi(OCH3)30.19g、及DMSO 0.02g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物VII 2.0g。
化合物VII
其中,p7的平均为13。
[例8]化合物VIII的合成
<合成例8-1>
在反应容器内,放入氢化铝锂0.5g、脱水THF 5g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。接着放入前述化合物(7-2)1.0g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。反应结束后,加入水及1M氢氧化钠,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(8-1)0.8g。
化合物(8-1)
<合成例8-2>
按照国际公开第2013/121984号的实施例6中记载的方法,得到下述化合物(8-2)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)p8(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)OCH3 …式(8-2)
其中,p8的平均为13。
<合成例8-3>
在反应容器内,加入上述化合物(8-2)10.0g和1,3-双三氟甲基苯10g后,加入三乙基硅烷450mg、三(五氟苯基)硼烷10mg。室温下搅拌后、将低沸点成分馏去,由此得到下述化合物(8-3a)、化合物(8-3b)的混合物10.3g。
化合物(8-3a)
化合物(8-3b)
<合成例8-4>
在反应容器内,放入上述化合物(8-3a)、化合物(8-3b)的混合物5.0g和1,3-双三氟甲基苯10g后,加入甲醇5.0g、浓硫酸2.5g。在60℃下进行搅拌后,用AC-6000进行提取。将溶剂馏去,由此得到下述化合物(8-4a)、化合物(8-4b)的混合物4.9g。
化合物(8-4a)
化合物(8-4b)
<合成例8-5>
将上述化合物(8-4a)、化合物(8-4b)的混合物4.9g放入真空恒温干燥机中,在100℃下进行16小时减压浓缩,由此得到下述化合物(8-5)4.8g。
化合物(8-5)
<合成例8-6>
在反应容器内,放入前述化合物(8-5)4.5g、前述化合物(8-1)0.56g、1,3-双(三氟甲基)苯10g,在氮气气氛下、80℃下进行搅拌,接着,加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫0.94,进而在80℃下进行搅拌。反应结束后,用蒸发器进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(8-6)3.6g。
化合物(8-6)
<合成例8-7>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(8-6)1.5g、1,3-双(三氟甲基)苯1.5g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.06g、HSi(OCH3)30.15g、及苯胺0.01g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物VIII 1.6g。
化合物VIII
其中,p8的平均为13。
[例9]化合物IX的合成
<合成例9-1>
在反应容器内,放入氰基乙酸甲酯0.50g、18-溴-1-十八碳烯(CH2=CH(CH2)16-Br)4.2g、碳酸钾2.8g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20g,在氮气气氛下、85℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,得到化合物(9-1)3.0g。
化合物(9-1)
<合成例9-2>
在反应容器内,放入前述化合物(9-1)3.0g、DMSO 30.0g、氯化锂0.74g、水5.0g,在氮气气氛下、180℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(9-2)2.5g。
化合物(9-2)
<合成例9-3>
在反应容器内,放入氢化铝锂0.91g、脱水THF 26.0g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。接着放入前述化合物(9-2)2.6g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。反应结束后,加入水及1M氢氧化钠,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(9-3)2.3g。
化合物(9-3)
<合成例9-4>
在反应容器内,放入前述化合物(3-3)10.0g、1,3-双(三氟甲基)苯10g、前述化合物(9-3)2.9g,在氮气气氛下、60℃下进行搅拌。反应结束后,进行清洗,用蒸发器进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(9-4)6.1g。
化合物(9-4)
其中,p9的平均为13。
<合成例9-5>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(9-4)2.0g、1,3-双(三氟甲基)苯2.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.09g、HSi(OCH3)30.19g、及DMSO 0.01g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物IX 2.1g。
化合物IX
其中,p9的平均为13。
[例10]化合物X的合成
<合成例10-1>
在反应容器内,放入脱水乙腈5.2g、脱水THF 52g、二异丙基酰胺锂67.9g、11-溴-1-十一碳烯(CH2=CH(CH2)9-Br)147.7g,在氮气气氛下、约-70℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(10-1)45.3g。
化合物(10-1)
<合成例10-2>
在反应容器内,放入氢化铝锂1.91g、脱水THF 50g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。接着放入前述化合物(10-1)5.0g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。反应结束后,加入水及1M氢氧化钠,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(10-2)3.1g。
化合物(10-2)
<合成例10-3>
在反应容器内,放入前述化合物(3-3)9.0g、1,3-双(三氟甲基)苯9.0g、前述化合物(10-2)2.4g,在氮气气氛下、60℃下进行搅拌。反应结束后,进行清洗,用蒸发器进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(10-3)6.0g。
化合物(10-3)
其中,p10的平均为13。
<合成例10-4>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(10-3)3.0g、1,3-双(三氟甲基)苯3.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.15g、HSi(OCH3)30.42g、及DMSO 0.02g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物X3.1g。
化合物X
其中,p10的平均为13。
[例11]化合物XI的合成
<合成例11-1>
在反应容器内,放入前述化合物(6-3)4.0g、脱水THF 40.0g、二异丙基酰胺锂3.1g、11-溴-1-十一碳烯(CH2=CH(CH2)9-Br)6.8g,在氮气气氛下、约-70℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(11-1)4.1g。
化合物(11-1)
<合成例11-2>
在反应容器内,放入氢化铝锂1.56g、脱水THF 41.0g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。接着放入前述化合物(11-1)4.1g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。反应结束后,加入水及1M氢氧化钠,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(11-2)3.1g。
化合物(11-2)
<合成例11-3>
在反应容器内,放入前述化合物(1-1)9.0g、1,3-双(三氟甲基)苯9.0g、前述化合物(11-2)2.7g,在氮气气氛下、60℃下进行搅拌。反应结束后,进行清洗,用蒸发器进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(11-3)6.1g。
化合物(11-3)
其中,p11的平均为21,q11的平均为20。
<合成例11-4>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(11-3)2.5g、1,3-双(三氟甲基)苯2.5g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.13g、HSi(OCH3)30.39g、及DMSO 0.02g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物XI 2.6g。
化合物XI
其中,p11的平均为21,q11的平均为20。
[例12]化合物XII的合成
<合成例12-1>
在反应容器内,放入前述化合物(7-2)2.0g、脱水THF 20.0g、2.0M二异丙基酰胺锂(THF溶液)6.6mL、11-溴-1-十一碳烯(CH2=CH(CH2)9-Br)3.1g,在氮气气氛下、约-70℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(12-1)2.1g。
化合物(12-1)
<合成例12-2>
在反应容器内,放入前述化合物(12-1)2.1g、乙醇27.4g、氢氧化钾4.4g,在氮气气氛下、120℃下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(12-2)1.8g。
化合物(12-2)
<合成例12-3>
在反应容器内,放入前述化合物(12-2)1.8g、二氯甲烷18g、草酰氯1.3g、DMF0.01g,在氮气气氛下、室温下搅拌。反应结束后,用蒸发器进行浓缩,得到化合物(12-3)1.8g。
化合物(12-3)
<合成例12-4>
参照国际公开第2018/143433号的化合物(D)的制造工序,得到下述化合物(12-4)。
化合物(12-4)
其中,p12的平均为28,q12的平均为19。
<合成例12-5>
在反应容器内,放入前述化合物(12-4)7.0g、7.0g AC-6000、三乙胺0.4g、4-二甲基氨基吡啶0.2g、前述化合物(12-3)1.8g,在氮气气氛下、40℃下进行搅拌。反应结束后,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(12-5)5.9g。
化合物(12-5)
<合成例12-6>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(12-5)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)0.23g、HSi(OCH3)30.78g、及苯胺0.1g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物XII 5.2g。
化合物XII
其中,p12的平均为28,q12的平均为19。
[例13]化合物XIII的合成
<合成例13-1>
参考日本特开2014-218639号的合成例12,得到下述化合物(13-1)。
化合物(13-1)
其中,p13的平均为21,q13的平均为20。
<合成例13-2>
在反应容器内,放入前述化合物(13-1)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、十一碳-10-烯溴化镁(CH2=CH(CH2)9-MgBr)1.5g,在氮气气氛下、室温下搅拌。反应结束后,加入甲醇,回收有机相后,加入硅胶,通过过滤器过滤回收有机相。用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(13-2)4.4g。
化合物(13-2)
<合成例13-3>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(13-2)2.0g、1,3-双(三氟甲基)苯2.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)0.2g、HSi(OCH3)30.33g、及DMSO 0.02g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物XIII 2.0g。
化合物XIII
其中,p13的平均为21,q13的平均为20。
[例14]化合物XIV的合成
<合成例14-1>
在反应容器内,放入氢化铝锂0.89g、脱水THF 25g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。接着放入前述化合物(12-1)2.5g,在氮气气氛下、0℃下进行搅拌。反应结束后,加入水及1M氢氧化钠,回收有机相后,用蒸发器对回收的有机相进行浓缩,进行硅胶柱层析,得到化合物(14-1)2.0g。
化合物(14-1)
<合成例14-2>
使用上述化合物(14-1),参照国际公开第2021/054413号的例1~例4的方法,得到下述化合物(14-2)。
化合物(14-2)
使用化合物(12-4),按照国际公开第2021/054413号的合成例2的方法,得到下述化合物(12-4B)。
化合物(12-4B)
其中,p14的平均为28,q14的平均为19。
<合成例14-3>
在反应容器内,放入前述化合物(12-4B)5.0g、前述化合物(14-2)3.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、1-苯基-1-丙炔0.08g、CuCl2的0.02g,在氮气气氛下、60℃下进行搅拌。反应结束后,用蒸发器进行浓缩,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(14-3)4.1g。
化合物(14-3)
其中,p14的平均为28,q14的平均为19。
<合成例14-4>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(12-5)3.0g、1,3-双(三氟甲基)苯3.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)0.18g、HSi(OCH3)30.46g、及苯胺0.03g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物XIV 3.2g。
化合物XIV
其中,p14的平均为28,q14的平均为19。
[例15]化合物XV的合成
<合成例15-1>
按照国际公开2013/121984号的例7的方法,得到下述化合物(15-1)。
化合物(15-1)
其中,p15的平均为13。
另外,使用化合物(15-1),按照国际公开第2021/054413号的合成例2的方法,得到下述化合物(15-1B)。
(化合物15-1B)
其中,p15的平均为13。
另外,参照国际公开第2021/054413号的例1~例4的方法,得到下述化合物(14-2B)。
化合物(14-2B)
<合成例15-2>
在反应容器内,放入前述化合物(15-1B)10g、前述化合物(14-2B)4.6g、1,3-双(三氟甲基)苯10.0g、1-苯基-1-丙炔0.16g、CuCl20.05g,在氮气气氛下、60℃下进行搅拌。反应结束后,用蒸发器进行浓缩,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(15-2)4.1g。
化合物(15-2)
<合成例15-3>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(15-2)2.0g、2.0g的AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)0.12g、HSi(OCH3)30.28g、及苯胺0.02g,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物XV2.1g。
化合物XV
其中,p15的平均为13。
[例16]化合物XVI的合成
<合成例16-1>
参照国际公开第2020/166488号的合成例9-2的方法,得到下述化合物(16-1)。
化合物(16-1)
其中,p16的平均为21,q16的平均为23。
<合成例16-2>
在反应容器内,放入前述化合物(16-1)20g、前述化合物(10-2)5.9g、1,3-双(三氟甲基)苯20.0g,在氮气气氛下、室温下搅拌。反应结束后,用蒸发器进行浓缩,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(16-2)13.9g。
化合物(16-2)
<合成例16-3>
在进行了氮置换的反应容器内,放入前述化合物(16-2)10.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)0.9g、HSi(OCH3)32.1g、及苯胺0.18g、10.0g AC-6000,在40℃下进行搅拌。反应结束后,将溶剂等减压馏去,用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,得到下述化合物XVI 11.2g。
化合物XVI
其中,p16的平均为21,q16的平均为23。
[例17]
准备国际公开第2021/010105号中记载的下述化合物。
化合物XVII
其中,p17的平均为22。
[例18]
准备日本特开2014-218639号公报中记载的下述化合物。
化合物XVIII
[例19]化合物XIX的合成
<合成例19-1>
加入丙二酸二甲酯(2.0g)、11-溴-1-十一碳烯(9.1g)、碳酸钾(8.4g)、二甲基甲酰胺(50g),在85℃下进行搅拌。冷却至室温后,加入盐酸水溶液,用二氯甲烷进行提取。将溶剂馏去,由此得到下述化合物(19-1)8.15g。
化合物(19-1)
·化合物(19-1)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.92~5.74(m,2H),5.13~4.90(m,4H),3.7(s,6H),1.95~2.20(m,4H),1.90~1.0(m,32H)
<合成例19-2>
在上述化合物(19-1)(8.15g)中加入二甲基亚砜(30g),搅拌后加入水(5g)、氯化锂(2.9g)。升温至180℃,进行加热搅拌。降低至室温后,用二氯甲烷进行提取,将溶剂馏去,进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),由此得到化合物(19-2)4.3g。
化合物(19-2)
·化合物(19-2)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.92~5.74(m,2H),5.13~4.90(m,4H),3.7(s,3H),2.21~2.42(m,1H),1.95~2.20(m,4H),1.90~1.0(m,32H)
<合成例19-3>
使上述化合物(19-2)(1.0g)溶解于THF(10mL),加入二异丙基酰胺锂THF溶液(1.6mL、3.17mmol),在-70℃下进行15分钟搅拌。其后,加入11-溴-1-十一碳烯(0.92g),整夜在室温下进行搅拌。其后,加入盐酸,用二氯甲烷进行提取,通过馏去得到下述化合物(19-3)1.23g。
化合物(19-3)
·化合物(19-3)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.92~5.74(m,3H),5.13~4.90(m,6H),3.55~3.72(s,3H),1.95~2.20(m,6H),1.90~1.0(m,48H)
<合成例19-4>
使上述化合物(19-3)(1.23g)溶解于THF,冷却至0℃。加入氢化锂铝的THF溶液(5mL,5mmol),进行搅拌。加入水、15%氢氧化钠水溶液,室温下搅拌后,用二氯甲烷稀释。过滤后将溶剂馏去,进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),由此得到下述化合物(19-4)1.0g。
化合物(19-4)
·化合物(19-4)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.92~5.74(m,3H),5.13~4.90(m,6H),3.28~3.45(s,2H),1.95~2.20(m,6H),1.90~1.0(m,48H)
<合成例19-5>
按照国际公开第2013/121984号的实施例6中记载的方法,得到下述化合物(19-5)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x19(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)OCH3 …式(19-5)
单元数x19的平均值:14
<合成例19-6>
使用上述化合物(19-5),按照国际公开第2021/251396号的实施例中记载的合成例8~10的方法,得到下述化合物(19-6)。
化合物(19-6)
单元数p19的平均值:14
<合成例19-7>
在上述化合物(19-6)(5.0g)中加入1,3-双三氟甲基苯(10g)后,加入上述化合物(19-4)(0.74g)。室温下进行1小时搅拌后,加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(0.95g)。在80℃下进行1小时加热搅拌后,加入甲醇,用AC6000进行提取。将溶剂馏去,进行使用了硅胶的柱层析(展开溶剂:AC6000),由此得到下述化合物(19-7)4.8g。
化合物(19-7)
单元数p19的平均值:14
·化合物(19-7)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.82~5.65(m,3H),5.65~5.35(1H),5.0~4.75(m,6H),4.00~3.40(2H),2.1~1.85(m,6H),1.60~1.00(48H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d)δ(ppm):-55.3,-82.8,-88.0,-90.2,-125.2,-141.8
<合成例19-8>
加入AC6000(1.0g)、上述化合物(19-7)(0.5g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,8.3mg)、苯胺(2.6mg)、三甲氧基硅烷(200mg),在40℃下进行搅拌后,将溶剂减压馏去,由此得到下述含氟醚化合物XIX 0.52g。
化合物XIX
单元数p19的平均值:14
·化合物XIX的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.65~5.35(1H),4.01~3.38(29H),1.81~1.03(m,60H),0.73~0.63(6H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d)δ(ppm):-55.3,-82.8,-88.0,-90.2,-125.2,-141.8
[例20]化合物XX的合成
<合成例20-1>
使上述化合物(19-3)(1.0g)溶解于THF(10mL),加入二异丙基酰胺锂的THF溶液(1.6mL、3.17mmol),在-70℃下进行15分钟搅拌。其后,加入碘甲烷(1.0g),整夜在室温下进行搅拌。其后,加入盐酸,用二氯甲烷进行提取,通过馏去得到下述化合物(20-1)0.95g。
化合物(20-1)
·化合物(20-1)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.92~5.70(m,2H),5.13~4.90(m,4H),3.55~3.72(s,3H),1.90~2.20(m,4H),1.90~1.20(m,32H),1.00~1.20(s,3H)
<合成例20-2>
使上述化合物(20-1)(0.95g)溶解于THF,冷却至0℃。加入氢化锂铝的THF溶液(5mL,5mmol),进行搅拌。加入水、15%氢氧化钠水溶液,室温下搅拌后,用二氯甲烷稀释。过滤后将溶剂馏去,进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),由此得到下述化合物(20-2)0.83g。
化合物(20-2)
·化合物(20-2)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.92~5.74(m,2H),5.13~4.90(m,4H),3.28~3.48(s,2H),1.95~2.20(m,4H),1.90~1.20(m,32H),1.00~1.20(s,3H)
<合成例20-3>
使上述化合物(20-2)(0.83g)溶解于乙腈,加入四氯化碳(0.63g)、三苯基膦(1.08g),在60℃下进行3小时搅拌。过滤后,将溶剂馏去,进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),由此得到下述化合物(20-3)0.73g。
化合物(20-3)
·化合物(20-3)的NMR谱
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):5.92~5.74(m,2H),5.13~4.90(m,4H),3.34~3.52(s,2H),1.95~2.20(m,4H),1.90~1.20(m,32H),1.00~1.20(s,3H)
<合成例20-4>
使上述化合物(20-3)(0.45g)溶解于THF(0.46g),加入异丙基氯化镁THF溶液(12wt%,0.052g),镁(0.031g),在60℃下进行24小时搅拌。其后,加入1,3-双三氟甲基苯(10mL)、氯化铜(0.0047g),加入下述化合物(20-4)(1.1g),在60℃下实施24小时搅拌。其后,加入盐酸,用1,3-双三氟甲基苯进行提取,馏去后进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂:AE-3000/己烷),由此得到下述化合物(20-5)0.53g。
化合物(20-4)
单元数p20的平均值:14
化合物(20-5)
单元数p20的平均值:14
<合成例20-5>
加入AC6000(1.0g)、上述化合物(20-5)(0.5g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,8.3mg)、苯胺(2.6mg)、三甲氧基硅烷(200mg),在40℃下进行24小时搅拌后,将溶剂减压馏去,由此得到下述含氟醚化合物(XX)0.52g。
化合物XX
单元数p20的平均值:14
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):4.01~3.38(18H),2.20~2.0(m,2H),1.90~1.10(m,44H),0.98~0.82(s,3H),0.80~0.72(t,4H)
[例21]化合物XXI的合成
<合成例21-1>
在反应容器内,放入丙二腈3.0g、11-溴-1-十一碳烯22.3g、碳酸钾25.1g、N,N-二甲基甲酰胺30.1g,在80℃下进行2小时搅拌后,通过过滤器过滤回收有机层。将回收的有机层减压馏去,使其溶解于二氯甲烷,用水进行清洗。回收有机层并进行减压馏去后,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(21-1)15.3g。
化合物(21-1)
<合成例21-2>
在反应容器内,放入化合物(21-1)15.0g、氢化铝锂3.1g、四氢呋喃75.2g,在40℃下进行2小时搅拌后,加入叔丁基甲基醚、水、12%氢氧化钠水溶液进行猝灭。通过过滤器过滤回收溶液,将回收的溶液减压馏去后,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(21-2)10.6g。
化合物(21-2)
<合成例21-3>
在反应容器内,放入前述合成例3-3中得到的化合物(3-3)5.0g、化合物(21-2)0.7g,在130℃下进行90小时搅拌后,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(21-3)2.9g。
化合物(21-3)
p21的平均为13。
<合成例21-4>
在反应容器内,放入化合物(21-3)1.0g、2.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)0.032g、HSi(OCH3)30.11g、及苯胺0.010g,在40℃下进行2小时搅拌后,进行减压馏去,得到化合物XXI 1.0g。
化合物XXI
p21的平均为13。
[例22]化合物XXII的合成
<合成例22-1>
使用上述合成例8-1中得到的化合物(8-1),参照国际公开第2021/054413号的例1、例2的方法,得到化合物(22-1)。
化合物(22-1)
<合成例22-2>
上述合成例1-2中,将化合物(1-1)变更为上述合成例3-3中得到的化合物(3-3),将十一碳-10-烯溴化镁(CH2=CH(CH2)9-MgBr)变更为化合物(22-1),除此以外,与上述合成例1-2同样地操作,得到化合物(22-2)。
化合物(22-2)
/>
p22的平均为13。
<合成例22-3>
上述合成例5-1中,将化合物(1-2)变更为化合物(22-2),除此以外,与合成例5-1同样地操作,得到化合物(22-3)。
化合物(22-3)
p22的平均为13。
<合成例22-4>
上述合成例5-2中,将化合物(5-1)变更为化合物(22-3),除此以外,与合成例5-2同样地操作,得到化合物XXII。
化合物XXII
p22的平均为13。
[例23]化合物XXIII的合成
<合成例23-1>
在反应容器内,放入上述合成例6-2中得到的化合物(6-2)2.0g、四氢呋喃7.6g,冷却至0℃。追加二异丙基酰胺锂(2M的四氢呋喃溶液)3.4g,进行30分钟搅拌后,追加二乙二醇2-溴乙基甲基醚2.7g,室温下进行搅拌。反应结束后,加入盐酸,回收有机相后,将回收的有机相减压馏去。进行硅胶柱层析,得到化合物(23-1)2.2g。
化合物(23-1)
<合成例23-2>
在反应容器内,放入化合物(23-1)2.2g、氢化铝锂0.34g、四氢呋喃11.0g,在40℃下进行1小时搅拌后,加入叔丁基甲基醚、水、12%氢氧化钠水溶液进行猝灭。通过过滤器过滤回收溶液,将回收的溶液减压馏去后,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(23-2)1.6g。
化合物(23-2)
/>
<合成例23-3>
在反应容器内,放入上述合成例3-3中得到的化合物(3-3)1.5g、化合物(23-2)0.33g、0.75g AC-2000,在40℃下进行16小时搅拌后,通过硅胶柱层析进行纯化,得到化合物(23-3)1.2g。
化合物(23-3)
p23的平均为13。
<合成例23-4>
在反应容器内,放入化合物(23-3)1.0g、2.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)0.032g、HSi(OCH3)30.12g、及苯胺0.011g,在40℃下进行2小时搅拌后,进行减压馏去,得到化合物XXIII 1.0g。
化合物XXIII
p23的平均为13。
[例24]化合物XXIV的合成
<合成例24-1>
按照国际公开第2022/186266号的例2~例3的记载的方法,得到化合物(24-1)。
化合物(24-1)
重均分子量Mw为4,500。
<合成例24-2>
加入化合物(24-1)7g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3、-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量2%)0.23g、1,3-双(三氟甲基)苯7g、三氯硅烷1.05g,室温下进行2小时搅拌后,进行减压馏去,由此得到化合物(24-2)7.1g。
化合物(24-2)
<合成例24-3>
放入化合物(24-2)7g、十一碳-10-烯溴化镁(CH2=CH(CH2)9-MgBr)4.4g、1,3-双(三氟甲基)苯14g,在60℃下进行12小时搅拌后,加入1N的盐酸,回收有机层后,将通过过滤器过滤回收的有机层减压馏去,由此得到化合物(24-3)5.4g。
化合物(24-3)
<合成例24-4>
放入化合物(24-3)1g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3、-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量2%)0.05g、DMSO 0.02g、1,3-双(三氟甲基)苯3g、三甲氧基硅烷0.14g,在40℃下进行2小时搅拌后,进行减压馏去,得到化合物XXIV 1g。
化合物XXIV
[物品的制造及评价]
使用例1~24的各化合物进行基材的表面处理,得到具有表面层的物品。作为表面处理方法,对各例分别使用下述的干涂法及湿涂法。作为基材,使用化学强化玻璃。对得到的的物品用下述的方法进行评价。将结果示于表1。
(干涂法)
干涂使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制、VTR-350M)来进行(真空蒸镀法)。将例1~24的各化合物0.5g填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿中,将真空蒸镀装置内排气至1×10- 3Pa以下。对配置有化合物的舟皿以升温速度10℃/分钟以下的速度进行加热,在基于水晶振动式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开挡板,开始在基材的表面上的成膜。在膜厚为约50nm的时刻关上挡板,结束在基材的表面上的成膜。将堆积有化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理,用AE-3000进行清洗,由此得到在基材的表面具有表面层的物品。
(湿涂法)
将例1~24的各化合物和作为液体介质的C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)混合,制备固体成分浓度0.05%的涂布液。将基材浸渍于涂布液,放置30分钟后,提起基材(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟,用AE-3000进行清洗,由此得到在基材的表面具有表面层的物品。
(评价方法)
<接触角的测定方法>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、DMo-701)对置于表面层的表面的约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角进行测定。在表面层的表面中的不同的5个部位进行测定,算出其平均值。接触角的算出中使用2θ法。
<初始接触角>
对表面层通过前述测定方法测定初始水接触角及初始正十六烷接触角。评价基准如下。
初始水接触角:
A(优):110度以上
B(良):100度以上且不足110度
C(不可):不足100度
初始正十六烷接触角:
A(优):66度以上
B(良):60度以上不足66度。
C(不可):不足60度。
<耐摩擦性>
对表面层,基于JIS L0849:2013(ISO105-X12:2001),使用往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制),使弹性体以压力:49kPa、速度:320cm/分钟进行往返,每1,000个往返测定水接触角。测定表面层的水接触角。将相对于初始接触角维持了90%的次数示于表1。需要说明的是,测定以15,000个往返为上限来进行,15,000个往返后的水接触角维持了初始接触角的90%以上时,在表中记载为15,000。
<指纹污迹去除性>
使人工指纹液(包含油酸和角鲨烯的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后,利用无纺布(旭化成株式会社制,BEMCOT(注册商标)M-3)将多余的油分擦除,由此准备指纹印模(stamp)。将该指纹印模放在表面层上,以载荷:9.8N按压10秒。通过雾度仪测定附着有指纹的部位的雾度,并设为初始值。对附着有指纹的部位,使用安装有薄纸的往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制),以载荷:2.5N进行擦拭。每往复擦拭一次,测定雾度的值,测定雾度从初始值起变为10%以下的擦拭次数。擦拭次数越少,越能够容易地去除指纹污迹,指纹擦拭性优异。评价基准如下。
A(优):擦拭次数为3次以下
B(良):擦拭次数为4~5次
C(可):擦拭次数为6~8次
D(不可):擦拭次数为9次以上
[表1]
显示了具有氟聚醚链和基团(g1)的化合物I~XVI及化合物XIX~XXIV均相对于化合物XVII~XVIII在耐磨耗性的方面特别优异。
产业上的可利用性
对于具备包含本化合物的表面层的物品,作为一例,作为用作下述的制品的部件的一部分的光学物品、触摸面板、防反射薄膜、防反射玻璃、SiO2处理玻璃、强化玻璃、蓝宝石玻璃、石英基板、模具金属等有用。
制品:车辆导航、手机、数码相机、数码摄像机、便携信息终端(PDA)、便携式音频播放器、车辆音响、游戏设备、眼镜镜片、照相机镜头、透镜滤光片、太阳镜、医疗用设备(胃镜等)、复印机、个人计算机(PC)、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护薄膜、防反射薄膜、防反射玻璃、纳米压印的模版、模具等。
该申请主张以2021年10月29日申请的日本专利申请2021-178306为基础的优先权,将其公开的全部引用至此处。
附图标记说明
10:带基底层的基材、12:基材、14:基底层、
20:物品、22:表面层

Claims (12)

1.一种化合物,其具有氟聚醚链和下式(g1)所示的基团,
*-Rg1-Tg1…(g1)
其中,
Rg1为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg1具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
Tg1为-SiRa1 z1Ra2 3-z1
Ra1为羟基或水解性基团,存在多个Ra1时,多个Ra1彼此任选相同或不同,
Ra2为非水解性基团,存在多个Ra2时,多个Ra2彼此任选相同或不同,
z1为1~3的整数,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述Rg1为下式(g2)所示的基团,
*-(O)a1-Rg9-**…(g2)
其中,
Rg9为碳数9以上的亚烷基,
a1为0或1,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键,
**为与式(g1)中的Tg1键合的连接键。
3.根据权利要求2所述的化合物,其中,所述Rg9为碳数11以上的亚烷基。
4.根据权利要求2或3所述的化合物,其中,所述Rg9为碳数19以下的亚烷基。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的化合物,其中,所述Rg9中的亚烷基为直链亚烷基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的化合物,其由下式(A1)、下式(A2)或下式(A3)表示,
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(R11-T11)x1…(A1)
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2…(A2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1…(A3)
其中,
Rf1为碳数1~20的氟烷基,存在多个Rf1时,多个Rf1彼此任选相同或不同,
Rf11为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf11时,多个Rf11彼此任选相同或不同,
R1为亚烷基或氟亚烷基,存在多个R1时,多个R1彼此任选相同或不同,
L1为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的j+x1价的基团,与R1及R11键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
R11为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L1键合的原子任选为醚性氧原子,存在多个R11时,多个R11彼此任选相同或不同,其中R11中的至少一个具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T11为-SiRa11 z11Ra12 3-z11,存在多个T11时,多个T11彼此任选相同或不同,
Ra11为羟基或水解性基团,存在多个Ra11时,多个Ra11彼此任选相同或不同,
Ra12为非水解性基团,存在多个Ra12时,多个Ra12彼此任选相同或不同,
j为1以上的整数,
z11为1~3的整数,
x1为1以上的整数,
y1为1以上的整数,存在多个y1时,多个y1彼此任选相同或不同,
Rf12为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf12时,多个Rf12彼此任选相同或不同,
R2及R3各自独立地为亚烷基或氟亚烷基,
L2为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x2价的基团,与R2及R21键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
L3为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x3价的基团,与R3及R31键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,
R21为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L2邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R21时,多个R21彼此任选相同或不同,
R31为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L3邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R31时,多个R31彼此任选相同或不同,其中R21及R31中的至少一者具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T21及T31各自独立地为-SiRa21 z21Ra22 3-z21,存在多个T21或T31时,多个T21及T31各自独立地彼此任选相同或不同,
Ra21为羟基或水解性基团,存在多个Ra21时,多个Ra21彼此任选相同或不同,
Ra22为非水解性基团,存在多个Ra22时,多个Ra22彼此任选相同或不同,
z21为1~3的整数,
x2及x3各自独立地为1以上的整数,
y2为1以上的整数,
Q1为具有分支点的r1价的基团,
Rf13为碳数1~6的氟亚烷基,存在多个Rf13时,多个Rf13彼此任选相同或不同,
R4各自独立地为亚烷基或氟亚烷基,存在多个R4时,多个R4彼此任选相同或不同,
L4为单键、或任选具有N、O、S、Si且任选具有分支点的1+x4价的基团,与R4及R41键合的原子各自独立地为N、O、S、Si原子、构成分支点的碳原子、具有羟基或氧代基(=O)的碳原子,存在多个L4时,多个L4彼此任选相同或不同,
R41为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的与L4邻接的原子任选为醚性氧原子,存在多个R41时,多个R11彼此任选相同或不同,其中R41中的至少一个具有9个以上的碳原子连接而成的碳链,
T41为-SiRa41 z41Ra42 3-z41,存在多个T41时,多个T41彼此任选相同或不同,
Ra41为羟基或水解性基团,存在多个Ra41时,多个Ra41彼此任选相同或不同,
Ra42为非水解性基团,存在多个Ra42时,多个Ra42彼此任选相同或不同,
z41为1~3的整数,
x41为1以上的整数,存在多个x41时,多个x41彼此任选相同或不同,
y3为1以上的整数,存在多个y3时,多个y3彼此任选相同或不同,
r1为3或4。
7.一种组合物,其含有权利要求1~6中任一项所述的化合物和其他含氟化合物。
8.一种表面处理剂,其包含权利要求1~6中任一项所述的化合物或权利要求7所述的组合物。
9.一种涂布液,其包含液体介质及权利要求1~6中任一项所述的化合物或权利要求7所述的组合物。
10.一种物品,其在基材的表面具有表面层,所述表面层由权利要求1~6中任一项所述的化合物、权利要求7所述的组合物、或权利要求8所述的表面处理剂形成。
11.一种物品的制造方法,其中,使用权利要求1~6中任一项所述的化合物、权利要求7所述的组合物、权利要求8所述的表面处理剂、或权利要求9所述的涂布液,通过干涂法或湿涂法形成表面层。
12.一种化合物,其具有氟聚醚链和下式(g2)所示的基团,
*-Rg2-CH=CH2…(g2)
其中,
Rg2为任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基,该亚烷基的具有连接键*的原子任选为醚性氧原子,Rg2单独具有9个以上的碳原子连接而成的碳链或具有与-CH=CH2合计为9个以上的碳原子连接而成的碳链,
*为与氟聚醚链直接键合或借助连接基团进行键合的连接键。
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