JP7180665B2 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一方の末端に炭素原子による分岐を介して3個の加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一方の末端に窒素原子による分岐を介して2個の加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物(特許文献2)。
また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
A1-O-(Rf1O)m-A2 (1)
ただし、
A1は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、下式(g1-1)で表される基、下式(g1-2)で表される基、又は下式(g1-3)で表される基であり、
A2は、下式(g1-1)で表される基、下式(g1-2)で表される基、又は下式(g1-3)で表される基であり、
Rf1は、フルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
-Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a (g1-1)
-Q1[-N(R11)2]a (g1-2)
-Q1[-Z(R11)n]a (g1-3)
ただし、
Q1は、a+1価の有機基(ただし、O(Rf1O)mの末端の酸素原子と結合する末端がCF2又はCHFである。)であり、
Zは、Q1が直接結合する炭素原子又は窒素原子及びR11が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するn+1価の環構造を有する基であり、
R11は、下式(g2)で表される基であり、
R12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は1価の有機基であり、
aは、1~3の整数であり、
bは、2又は3であり、
nは、2以上の整数であり、
aが2以上の場合、a個の[-C(R11)b(R12)3-b]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-N(R11)2]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-Z(R11)n]は、同一であっても異なっていてもよく、
複数個のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e (g2)
ただし、
Q2は、単結合又は2価の有機基であり、
R21は、下式(g3)で表される基であり、
R22は、アルキル基であり、
R23は、加水分解性基または水酸基であり、
c、d及びeは、それぞれ独立に0~3の整数であり、
c+d+eは、3であり、
A1及びA2のそれぞれにおける複数個のR11のうち、少なくとも1個のR11におけるcは、2又は3であり、
cが2以上の場合、c個のR21は、同一であっても異なっていてもよく、
dが2以上の場合、d個のR22は、同一であっても異なっていてもよく、
eが2以上の場合、e個のR23は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q3-Si(R31)3-g(R32)g (g3)
ただし、
Q3は、2価の有機基であり、
R31は、アルキル基であり、
R32は、加水分解性基または水酸基であり、
gは、1~3の整数であり、
gが1の場合、2個のR31は、同一であっても異なっていてもよく、
gが2以上の場合、g個のR32は、同一であっても異なっていてもよい。
[3]前記Q2が、単結合又は炭素数1~6のアルキレン基である、[1]又は[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4]前記Q3が、炭素数2~6のアルキレン基である、[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[5]A1が、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基である、[1]~[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物又は[6]の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[8]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物又は[6]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
[9]タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、[8]の物品。
[10]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物又は[6]の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物又は前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[11]ウェットコーティング法によって[7]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物又は前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
A10-O-(Rf1O)m-A20 (2)
ただし、
A10は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、下式(g4-1)で表される基、下式(g4-2)で表される基、又は下式(g4-3)で表される基であり、
A20は、下式(g4-1)で表される基、下式(g4-2)で表される基、又は下式(g4-3)で表される基であり、
Rf1は、フルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
-Q1[-C(R110)b(R12)3-b]a (g4-1)
-Q1[-N(R110)2]a (g4-2)
-Q1[-Z(R110)n]a (g4-3)
ただし、
Q1は、a+1価の有機基(ただし、O(Rf1O)mの末端の酸素原子と結合する末端がCF2又はCHFである。)であり、
Zは、Q1が直接結合する炭素原子又は窒素原子及びR110が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するn+1価の環構造を有する基であり、
R110は、下式(g5)で表される基であり、
R12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は1価の有機基であり、
aは、1~3の整数であり、
bは、2又は3であり、
nは、2以上の整数であり、
aが2以上の場合、a個の[-C(R110)b(R12)3-b]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-N(R110)2]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-Z(R110)n]は、同一であっても異なっていてもよく、
複数個のR110は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q2-Si(R210)c(R22)d(R23)e (g5)
ただし、
Q2は、単結合又は2価の有機基であり、
R210は、下式(g6)で表される基であり、
R22は、アルキル基であり、
R23は、加水分解性基または水酸基であり、
c、d及びeは、それぞれ独立に0~3の整数であり、
c+d+eは、3であり、
A10及びA20のそれぞれにおける複数個のR110のうち、少なくとも1個のR110におけるcは、2又は3であり、
cが2以上の場合、c個のR210は、同一であっても異なっていてもよく、
dが2以上の場合、d個のR22は、同一であっても異なっていてもよく、
eが2以上の場合、e個のR23は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q30-CH=CH2 (g6)
ただし、
Q30は、単結合又は2価の有機基である。
[13]A10が、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基である、[12]の含フッ素エーテル化合物。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、従来と同様に指紋汚れ除去性、耐摩擦性に優れ、従来に比べ耐光性がさらに優れる表面層を形成できる。
本発明のコーティング液によれば、従来と同様に指紋汚れ除去性、耐摩擦性に優れ、従来に比べ耐光性がさらに優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、従来と同様に指紋汚れ除去性、耐摩擦性に優れ、従来に比べ耐光性がさらに優れる表面層を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、従来と同様に指紋汚れ除去性、耐摩擦性に優れ、従来に比べ耐光性がさらに優れる表面層を有する物品を製造できる。
本発明の含フッ素エーテル化合物の他の態様は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
また、式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
オキシフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基(Si-OH)を形成し得る基を意味する。加水分解性シリル基は、例えば式(g3)中のSi(R31)3-g(R32)gである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、1H-NMR及び19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めて算出される。末端基は、例えば式(1)中のA1又は式(g3)中のSi(R31)3-g(R32)gである。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、化合物(1)である。
A1-O-(Rf1O)m-A2 (1)
ただし、A1は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、基(g1-1)、基(g1-2)又は基(g1-3)で表される基であり、A2は、基(g1-1)、基(g1-2)又は基(g1-3)であり、Rf1は、フルオロアルキレン基であり、mは、2~500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
-Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a (g1-1)
-Q1[-N(R11)2]a (g1-2)
-Q1[-Z(R11)n]a (g1-3)
ただし、Q1は、a+1価の有機基(ただし、O(Rf1O)mの末端の酸素原子と結合する末端がCF2又はCHFである。)であり、Zは、Q1が直接結合する炭素原子又は窒素原子及びR11が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するn+1価の環構造を有する基であり、R11は、基(g2)であり、R12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は1価の有機基であり、aは、1~3の整数であり、bは、2又は3であり、nは、2以上の整数であり、aが2以上の場合、a個の[-C(R11)b(R12)3-b]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-N(R11)2]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-Z(R11)n]は、同一であっても異なっていてもよく、複数個のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e (g2)
ただし、Q2は、単結合又は2価の有機基であり、R21は、基(g3)であり、R22は、アルキル基であり、R23は、加水分解性基または水酸基であり、c、d及びeは、それぞれ独立に0~3の整数であり、c+d+eは、3であり、A1及びA2のそれぞれにおける複数個のR11のうち、少なくとも1個のR11におけるcは、2又は3であり、cが2以上の場合、c個のR21は、同一であっても異なっていてもよく、dが2以上の場合、d個のR22は、同一であっても異なっていてもよく、eが2以上の場合、e個のR23は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q3-Si(R31)3-g(R32)g (g3)
ただし、Q3は、2価の有機基であり、R31は、アルキル基であり、R32は、加水分解性基または水酸基であり、gは、1~3の整数であり、gが1の場合、2個のR31は、同一であっても異なっていてもよく、gが2以上の場合、g個のR32は、同一であっても異なっていてもよい。
A1のペルフルオロアルキル基の炭素数は、化合物(1)によって形成される表面層の潤滑性及び耐摩擦性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。
Rf1としては、表面層の耐摩擦性及び潤滑性がさらに優れる点から、直鎖のフルオロアルキレン基が好ましい。
Rf1としては、表面層の耐摩擦性及び潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
全Rf1のうちのペルフルオロアルキレン基の割合は、表面層の耐摩擦性及び潤滑性がさらに優れる点から、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、水素原子数が異なる2種以上のRf1Oが存在すること、水素原子の位置が異なる2種以上のRf1Oが存在すること、及び、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、例えば、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}で表される構造は、m1個の(CF2O)とm2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5で表される構造は、m5個の(CF2CF2O)とm5個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}、
(CF2CF2O)m3、
(CF2CF2CF2O)m4、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5、
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7、
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7、
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7、
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7、
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8、
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8、
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8、
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8、
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8、
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8。
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~500の整数であり、m3及びm4は、それぞれ、2~500の整数であり、m5は、1~250の整数であり、m6及びm7は、それぞれ1以上の整数であり、m6+m7は、2~500の整数であり、m8は、1~250の整数である。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}、
(CF2CF2CF2O)m4、
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-1CF2CF2O、
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8、
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O。
ただし、m2-2、m5-1及びm8-1については、1以上の整数となるように、m2、m5及びm8の数が選択される。
Q1は、-C(O)NR-、-C(O)O-、-C(O)-、-O-、-NR-、-S-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR-、-SO2NR-及び-Si(R)2-(ただし、Rは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。)からなる群から選ばれる結合(以下、「結合B」と記す。)を有していてもよい。結合Bとしては、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、-C(O)NR-、-C(O)-及び-Si(R)2-からなる群から選ばれる結合が好ましい。
Q1における有機基としては、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、フルオロ炭化水素基、フルオロ炭化水素基と結合Bとの組み合わせ、及びフルオロ炭化水素基と結合Bと炭化水素基との組み合わせが好ましく、フルオロ炭化水素基が特に好ましい。Q1の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。
-Rf2-Q11- (g11)
-Rf2-C(O)NR-Q11- (g12)
-Rf2-C(O)CH2C(O)-Q11- (g13)
-Rf2-C(O)-Q11- (g14)
ただし、Rf2は、フルオロアルキレン基(ただし、Q11側の末端の炭素原子及びO(Rf1O)m側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、Q11は、単結合又はアルキレン基であり、Rは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。Rf2側が、O(Rf1O)mの末端の酸素原子と結合する。
Rf2としては、表面層の耐摩擦性及び潤滑性がさらに優れる点から、直鎖のフルオロアルキレン基が好ましい。
Rf2としては、表面層の耐摩擦性及び潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Rf2の構造は、化合物(1)を製造する際の原料及び合成方法に依存する。
Q11のアルキレン基の炭素数は、1~6が好ましい。
R12における有機基としては、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、炭化水素基、フルオロ炭化水素基、及び炭化水素基と結合Bとの組み合わせが好ましく、炭化水素基が特に好ましい。炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが好ましく、アルキル基が特に好ましい。R12の炭素数は、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が特に好ましい。
Q2における有機基としては、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、炭化水素基、フルオロ炭化水素基、炭化水素基と結合Bとの組み合わせ、及びフルオロ炭化水素基と結合Bと炭化水素基との組み合わせが好ましく、炭化水素基が特に好ましい。炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが好ましく、アルキレン基が特に好ましい。Q2の炭素数は、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。
Q2としては、化合物(1)を製造しやすい点及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、単結合又は炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素数1~4のアルキレン基が特に好ましい。
R23としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
R23としては、化合物(1)の製造をしやすい点から、アルコキシ基及びハロゲン原子が好ましい。R23としては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、コーティング後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Q3における有機基としては、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、炭化水素基、及び炭化水素基と結合Bとの組み合わせが好ましく、炭化水素基が特に好ましい。炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが好ましく、アルキレン基が特に好ましい。Q3の炭素数は、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、2~6がより好ましく、2~4が特に好ましい。
Q3としては、化合物(1)を製造しやすい点及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、炭素数2~6のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基が特に好ましい。
特に、aが1であり、Q2が単結合又は炭素数1~6のアルキレン基であり、Q3が炭素数2~6のアルキレン基である場合には、化合物(1)中において、炭素原子から分岐したC-C結合での酸化分解の抑制と、ケイ素原子から分岐したSi-C結合の強さの向上とがより効果的に発現すると考えられ、表面層の耐摩擦性および耐光性により優れる。
化合物(1)は、少なくとも片側の末端に加水分解性シリル基を複数個有する。末端に加水分解性シリル基を複数個有する化合物(1)は、基材と強固に化学結合するため、表面層の耐摩擦性に優れる。
また、化合物(1)は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する化合物(1)は凝集しにくいため、表面層の外観に優れる。また、表面層の潤滑性及び耐摩擦性にも優れる。
R32としては、R23と同様の基が挙げられ、好ましい形態も同様である。
gは、2又は3が好ましく、3が特に好ましい。1個の加水分解性シリル基にR32が複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
化合物(1)中の複数のSi(R31)3-g(R32)gは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(1)を製造しやすい点から、同一の基であることが好ましい。
化合物(1)は、例えば、化合物(2)とHSi(R31)3-g(R32)gとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
A10-O-(Rf1O)m-A20 (2)
ただし、A10は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、基(g4-1)、基(g4-2)又は基(g4-3)であり、A20は、基(g4-1)、基(g4-2)又は基(g4-3)である。
-Q1[-C(R110)b(R12)3-b]a (g4-1)
-Q1[-N(R110)2]a (g4-2)
-Q1[-Z(R110)n]a (g4-3)
ただし、R110は、基(g5)であり、aが2以上の場合、a個の[-C(R110)b(R12)3-b]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-N(R110)2]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-Z(R110)n]は、同一であっても異なっていてもよく、複数個のR110は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q2-Si(R210)c(R22)d(R23)e (g5)
ただし、R210は、基(g6)であり、A10及びA20のそれぞれにおける複数個のR110のうち、少なくとも1個のR110におけるcは、2又は3であり、cが2以上の場合、c個のR210は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q30-CH=CH2 (g6)
ただし、Q30は、単結合又は2価の有機基である。
(Rf1O)m、Q1、Z、R12、a、b、n、Q2、R22、R23、c、d及びeは、化合物(1)で説明した(Rf1O)m、Q1、Z、R12、a、b、n、Q2、R22、R23、c、d及びeと同じであり、好ましい形態も同様である。
A10のペルフルオロアルキル基の炭素数は、表面層の潤滑性及び耐摩擦性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。
Q30における有機基としては、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、炭化水素基、及び炭化水素基と結合Bとの組み合わせが好ましく、炭化水素基が特に好ましい。炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが好ましく、アルキレン基が特に好ましい。Q30の炭素数は、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1~8が好ましく、2~4がより好ましく、1~2が特に好ましい。
Q30としては、化合物(2)を製造しやすい点及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、単結合及び炭素数1~4のアルキレン基が好ましく、単結合及び炭素数1~2のアルキレン基が特に好ましい。
Q30-CH=CH2は、ヒドロシリル化後に基(g3)におけるQ3となる。
(i)化合物(2)は、例えば、下記のようにして製造できる。
化合物(4)とグリニャール試薬(CH2=CH-Q30-MgBr)とを反応させて化合物(2a)を得る。
A-O-(Rf1O)m-Q1-C[-Q2-Si(R23)c(R22)d]b(R12)3-b (4)
A-O-(Rf1O)m-Q1-C[-Q2-Si(-Q30-CH=CH2)c(R22)d]b(R12)3-b (2a)
(Rf1O)m、Q1、R12、b、Q2、R22、R23、c、d及びQ30は、化合物(1)及び(2)で説明した(Rf1O)m、Q1、R12、b、Q2、R22、R23、c、d及びQ30と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(4)は、例えば、特許文献1(b=3)、特開2015-199906号公報(b=2、R12=水酸基)、特開2016-204656号公報(b=3)に記載の方法によって製造できる。
化合物(6)とCH2=CH-Si(R23)cR22 dを反応させて化合物(7)を得る。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-I (6)
A-O-(Rf1O)m-Rf2-CH2-CHI-Si(R23)c(R22)d (7)
A-O-(Rf1O)m-Rf2-CH2-CH(-Q30-CH=CH2)[-Si(-Q30-CH=CH2)c(R22)d] (2b)
(Rf1O)m、Rf2、R22、c、d及びQ30は、化合物(1)及び(2)で説明した(Rf1O)m、Rf2、R22、c、d及びQ30と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(6)は、例えば、国際公開第2009/008380号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121986号に記載の方法によって製造できる。
化合物(8)とグリニャール試薬(CH2=CH-Q30-MgBr)とを反応させて化合物(2c)を得る。
A-O-(Rf1O)m-Q1-N[-Q2-Si(R23)c(R22)d]2 (8)
A-O-(Rf1O)m-Q1-N[-Q2-Si(-Q30-CH=CH2)c(R22)d]2 (2c)
(Rf1O)m、Q1、Q2、R22、R23、c、d及びQ30は、化合物(1)及び(2)で説明した(Rf1O)m、Q1、Q2、R22、R23、c、d及びQ30と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(8)は、例えば、特許文献2に記載の方法によって製造できる。
化合物(1)は、(Rf1O)mを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物(1)は、耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
化合物(1)は、炭素原子又は窒素原子に結合するR11が2個以上であり、かつ複数個のR11(すなわち複数個の-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e)のうち少なくとも1個のR11におけるcが2又は3であることによって、末端に炭素原子又は窒素原子による分岐及びその後段のケイ素原子による分岐からなる2段の分岐を介して複数個の加水分解性シリル基を導入している。そのため、従来と同様に指紋汚れ除去性、耐摩擦性に優れ、従来に比べ耐光性がさらに優れる表面層を形成できる。
ここで、例えば、化合物(1)が基(g1-1)を有する場合、基(g1-1)における-C(R11)b(R12)3-bによって、化合物(1)は炭素原子による分岐を有するといえる。また、このうちのR11における-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)eによって、化合物(1)はその後段のケイ素原子による分岐を有するといえる。化合物(1)が基(g1-2)または基(g1-3)を有する場合、および基(g1-1)~(g1-3)から選択される少なくとも1種の基を複数有する場合についても同様である。
炭素原子から分岐したC-C結合は強いことから、炭素原子から分岐したC-C結合を有する含フッ素エーテル化合物によれば、耐摩擦性に優れる表面層を形成できる。しかし、炭素原子から分岐したC-C結合を有する含フッ素エーテル化合物は、空気中で太陽光に長時間暴露されると徐々に酸化分解し、例えばメチン構造の部分においてラジカルで水素原子が引き抜かれて複雑に分解する。炭素原子による分岐部分が4級炭素であってもC-C結合で切れた炭素ラジカルが安定であり、そこが起点となり分解する。窒素原子による分岐も、炭素原子による分岐と同様である。
ここで、一分子中において、炭素原子又は窒素原子による分岐の後段に、ケイ素原子による分岐を導入することによって、炭素原子から分岐したC-C結合よりも酸化に対して強いと考えられるSi-C結合(ケイ素原子から分岐したSi-C結合)において酸化分解を抑制できるだけでなく、さらに、ケイ素原子から分岐したSi-C結合と、炭素原子から分岐したC-C結合との相互作用により、炭素原子から分岐したC-C結合における酸化分解も抑制できると考えられる。同時に、ケイ素原子から分岐したSi-C結合と、炭素原子から分岐したC-C結合との相互作用により、ケイ素原子から分岐したSi-C結合の強さも良好な状態に保持できると考えられる。
したがって、化学的にも物理的にも強いが特徴の異なる2種類の分岐構造を、本発明の形態によって一分子中に組み込むことで、従来と同様に指紋汚れ除去性、耐摩擦性に優れ、従来に比べ耐光性がさらに優れる表面層を形成できる。そのため、本発明の化合物(1)から形成される表面層は、耐光性試験後にさらに耐摩擦性試験を実施する過酷な評価方法にも耐えうる。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、化合物(1)の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物(1)の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物(1)の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
本組成物における化合物(1)及び他の含フッ素エーテル化合物の合計の含有量は、本組成物に対して、80~100質量%が好ましく、85~100質量%が特に好ましい。
化合物(1)の含有量及び他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる。
他の成分としては、化合物(1)や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物(ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。)、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
他の成分の含有量は、本組成物に対して、0~10質量%が好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、化合物(1)又は本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、C6F13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、CF3CH2OCF2CF2H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素有機溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物とが好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
液状媒体は、2種以上を混合した混合媒体であってもよい。
液状媒体の含有量は、本コーティング液に対して、90~99.999質量%が好ましく、99~99.99質量%が特に好ましい。
本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、化合物(1)又は本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
表面層は、化合物(1)を、化合物(1)の加水分解性シリル基の一部又は全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス又は透明樹脂が好ましい。
本物品は、例えば、下記の方法で製造できる。
・化合物(1)又は本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物(1)又は本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物(1)又は本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
(例1-1)
国際公開第2017/038830号の実施例の例11-1~11-2に記載の方法にしたがって化合物(3-1)を得た。
50mLのナスフラスコに、例1-1で得た化合物(3-1)の10g、メチルジメトキシシランの0.9g、アニリンの0.009g、C6F13C2H5(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)の10g、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の0.033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。濃縮し、化合物(4-1)の10gを得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.9(18H)、3.3(2H)、1.1~2.0(12H)、0.5~1.0(6H)、0(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):-55.2(3F)、-82.1(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-119.6(2F)、-125.4(52F)、-126.2(2F)。
xの平均値:13。
窒素置換した200mLの3口フラスコに、0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドのエーテル溶液の30mL、ジクロロペンタフルオロプロパン(AGC社製、AK-225)の30mLを入れ、25℃で撹拌した。例1-2で得た化合物(4-1)の10gをAK-225の50mLで希釈したものを、3口フラスコに少しずつ入れ、一晩撹拌した。得られた粗体を1mol/Lの塩酸水溶液でクエンチし、AK-225で分液した後、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(2-1)の9.3gを得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.0(6H)、5.0(12H)、3.3(2H)、1.1~2.0(24H)、0.5~1.0(6H)、0.0(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):-55.2(3F)、-82.1(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-119.6(2F)、-125.4(52F)、-126.2(2F)。
xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例1-3で得た化合物(2-1)の9.0g、トリメトキシシランの2.20g、アニリンの0.0220g、AC-6000の9.0g、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の0.03gを入れ、25℃で一晩撹拌した。濃縮し、化合物(1-1)の9.0g得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(18H)、3.4(2H)、1.1~2.0(24H)、0.5~1.0(30H)、0.0(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):-55.2(3F)、-82.1(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-119.6(2F)、-125.4(52F)、-126.2(2F)。
xの平均値:13。
(例2-1)
国際公開第2013/121984号の実施例の例11-1~11-3に記載の方法にしたがって化合物(5-1)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-CF2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (5-1)
単位数xの平均値:13、化合物(5-1)の数平均分子量:5,050。
アルミホイルで遮光した500mLのナスフラスコに、ピリチオンナトリウムの5.8g、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(AGCセイミケミカル社製、SR-ソルベント)の100mLを入れ、氷冷下で撹拌した。次いで、例2-1で得た化合物(5-1)の50.0gをゆっくり入れ、氷冷のまま2時間撹拌した。次いで、ヨウ素の12.0g、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(和光純薬工業社製、V-59)の1.8gを入れ、遮光していたアルミホイルを取り除き、85℃で一晩撹拌した。温度を25℃に戻し、メタノールを入れて充分撹拌した後、AC-6000を入れて2層分離し、下層を回収し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(6-1)の39.8gを得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-I (6-1)
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):-55(3F)、-58(2F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-116(2F)、-125(52F)。
xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例2-2で得た化合物(6-1)の10g、ジクロロメチルビニルシラン(TCI社製)の2.0g、ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(CFE-419)の30mL、パーブチルPV(日本油脂株式会社製)の36mgを入れ、65℃で一晩撹拌した。反応温度を25℃に戻し、溶媒を留去した後、化合物(7-1)の9.8gを得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7~3.5(1H)、3.3~3.1(1H)、2.8-2.6(1H)、1.3(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):-55(3F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-110~-117(2F)、-125(52F)。
xの平均値:13。
窒素置換した200mLの3口フラスコに、0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドのエーテル溶液の13.7mL、AK-225の45mLを入れ、25℃で撹拌した。例2-3で得た化合物(7-1)の9.5gをAK-225の40mLで希釈したものを、3口フラスコに少しずつ入れ、一晩撹拌した。得られた粗体を1mol/Lの塩酸水溶液でクエンチし、AK-225で分液した後、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(2-2)の9.0gを得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.0~5.8(3H)、5.3~4.6(6H)、2.8~2.2(4H)、2.0~1.7(4H)、1.4~1.3(1H)、0.4~0.2(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):-55(3F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-112~-118(2F)、-125(52F)。
xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例2-4で得た化合物(2-2)の1g、トリメトキシシランの0.10g、アニリンの0.0010g、AC-6000の1g、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。濃縮し、化合物(1-2)の1gを得た。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):-55(3F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-112~-117(2F)、-125(52F)。
xの平均値:13。
例1-1で得た化合物(3-1)を用い、国際公開第2017/038830号の実施例の例11-3に記載の方法にしたがって化合物(4-2)を得た。
200mLのナスフラスコに、化合物(6-0)の5.02g、トリエチルアミンの6.16g、ジメチルアミノピリジンの0.080g、テトラヒドロフランの100mLを入れ、氷浴中で撹拌した。次いで、ジ-tert-ブチルジカーボネートの10.9gを入れ、反応系を25℃に上げ、1時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を用いて分液し、有機溶媒層を濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(6-2)の7.90g(収率87%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.1(1H)、5.9(1H)、4.5(1H)、3.2-2.5(5H)、2.2(1H)、1.8(1H)、1.4(9H)、1.2(1H)、0.5(1H)。
1Lのオートクレーブに、例5-1で得た化合物(6-2)の7.17g、トルエンの800mLを入れ、凍結脱気し、エチレンの16gをオートクレーブの圧力ゲージが0.4MPa[gauge]になるまで入れた。ベンジリデン{1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン}ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(Grubbs第二世代触媒)の0.40gをトルエンの5mLに溶解した溶液を圧入し、25℃で22時間撹拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(6-3)の1.1g(収率15%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、4.9(4H)、3.1(2H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、2.0(2H)、1.5-1.0(11H)。
200mLのナスフラスコに、例5-2で得た化合物(6-3)の1.1g、塩化メチレンの50mLを入れ、氷浴中で撹拌した。次いで、トリフルオロ酢酸の1.6gを入れ、25℃で1時間撹拌した。次いで、10%の水酸化ナトリウム水溶液の50mLを入れ、撹拌した。分液操作した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水して、硫酸マグネシウムをろ別した。有機層を濃縮し、化合物(6-4)の0.58g(収率87%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.0(4H)、3.6(2H)、3.7(2H),3.5(2H)、2.2-1.9(3H)、1.4-1.0(2H)。
100mLのナスフラスコに、例5-3で得た化合物(6-4)の0.29g、国際公報WO2013-121984の例2-3の方法で得た化合物(3-0)の5.0g、AC-6000の5.1gを入れ、60℃で2日間撹拌した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(2-11)の4.30g(収率89%)を得た。
化合物(2-11)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.7(2H)、4.9(4H)、3.4(1H)、3.2(1H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、1.9(2H)、1.4-1.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
50mLのナスフラスコに、例5-4で得た化合物(2-11)の1.1g、トリメトキシシランの0.073g、アニリンの0.0001g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物(2-12)の1.1g(収率100%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.2(2H)、2.3-1.4(5H)、1.2-0.5(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
窒素置換した50mLの3口フラスコに、0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドのエーテル溶液の5mL、ジクロロペンタフルオロプロパン(AGC社製、AK-225)の5mLを入れ、0℃で撹拌した。例5-5で得た化合物(2-12)の1.0gをAK-225の50mLで希釈したものを、3口フラスコに少しずつ入れ、一晩撹拌した。得られた粗体を1mol/Lの塩酸水溶液でクエンチし、AK-225で分液した後、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(2-13)の0.8gを得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.0(6H)、5.0(12H)、3.2(2H)、2.3-1.1(17H)、1.1-0.5(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
50mLのナスフラスコに、例5-6で得た化合物(2-13)の0.8g、トリメトキシシランの0.20g、アニリンの0.0020g、AC-6000の0.8g、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の0.003gを入れ、25℃で一晩撹拌した。濃縮し、化合物(1-4)の0.80g得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.8-3.2(56H)、2.1-0.5(51H)
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
例1~6で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例7~12の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法を用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1~6で得た各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、AK-225にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
例1~6で得た各化合物と、媒体としてのC4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水又はn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面層について、初期水接触角及び初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n-ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m2、300~700nm)を1,000時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
上記耐光性の試験後に、上記耐摩擦性の試験を行い、耐摩擦性(スチールウール)の評価基準にて評価した。
物品を、1規定の水酸化ナトリウム水溶液(pH=14)に5時間浸漬した後、水洗、風乾し、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほどアルカリによる性能の低下が小さく、耐アルカリ性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度以下。
〇(良) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が10度超。
JIS H8502に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、物品を、塩水噴霧試験機(スガ試験機社製)内で300時間塩水雰囲気に暴露した後、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほど塩水による性能の低下が小さく、耐塩水性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):塩水噴霧試験後の水接触角の変化が10度超。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M-3)にて拭き取って、指紋のスタンプを準備した。指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4~5回。
△(可) :拭き取り回数が6~8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
なお2017年12月27日に出願された日本特許出願2017-251611号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下式(1)で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A1-O-(Rf1O)m-A2 (1)
ただし、
A1は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、下式(g1-1)で表される基、下式(g1-2)で表される基、又は下式(g1-3)で表される基であり、
A2は、下式(g1-1)で表される基、下式(g1-2)で表される基、又は下式(g1-3)で表される基であり、
Rf1は、フルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
-Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a (g1-1)
-Q1[-N(R11)2]a (g1-2)
-Q1[-Z(R11)n]a (g1-3)
ただし、
Q1は、a+1価の有機基(ただし、O(Rf1O)mの末端の酸素原子と結合する末端がCF2又はCHFである。)であり、
Zは、Q1が直接結合する炭素原子又は窒素原子及びR11が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するn+1価の環構造を有する基であり、
R11は、下式(g2)で表される基であり、
R12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は1価の有機基であり、
aは、1~3の整数であり、
bは、2又は3であり、
nは、2以上の整数であり、
aが2以上の場合、a個の[-C(R11)b(R12)3-b]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-N(R11)2]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-Z(R11)n]は、同一であっても異なっていてもよく、
複数個のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e (g2)
ただし、
Q2は、単結合又は2価の有機基であり、
R21は、下式(g3)で表される基であり、
R22は、アルキル基であり、
R23は、加水分解性基または水酸基であり、
c、d及びeは、それぞれ独立に0~3の整数であり、
c+d+eは、3であり、
A1及びA2のそれぞれにおける複数個のR11のうち、少なくとも1個のR11におけるcは、2又は3であり、
cが2以上の場合、c個のR21は、同一であっても異なっていてもよく、
dが2以上の場合、d個のR22は、同一であっても異なっていてもよく、
eが2以上の場合、e個のR23は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q3-Si(R31)3-g(R32)g (g3)
ただし、
Q3は、2価の有機基であり、
R31は、アルキル基であり、
R32は、加水分解性基または水酸基であり、
gは、1~3の整数であり、
gが1の場合、2個のR31は、同一であっても異なっていてもよく、
gが2以上の場合、g個のR32は、同一であっても異なっていてもよい。
ただし、-Q 1 [-Z(R 11 ) n ] a (g1-3)において、
前記Zが、下記構造の場合を除く。
- 前記aが、1である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記Q2が、単結合又は炭素数1~6のアルキレン基である、請求項1又は2に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記Q3が、炭素数2~6のアルキレン基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- A1が、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基である、請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物又は請求項6に記載の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物又は請求項6に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
- タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項8に記載の物品。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物又は請求項6に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物又は前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- ウェットコーティング法によって請求項7に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物又は前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- 下式(2)で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A10-O-(Rf1O)m-A20 (2)
ただし、
A10は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、下式(g4-1)で表される基、下式(g4-2)で表される基、又は下式(g4-3)で表される基であり、
A20は、下式(g4-1)で表される基、下式(g4-2)で表される基、又は下式(g4-3)で表される基であり、
Rf1は、フルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
-Q1[-C(R110)b(R12)3-b]a (g4-1)
-Q1[-N(R110)2]a (g4-2)
-Q1[-Z(R110)n]a (g4-3)
ただし、
Q1は、a+1価の有機基(ただし、O(Rf1O)mの末端の酸素原子と結合する末端がCF2又はCHFである。)であり、
Zは、Q1が直接結合する炭素原子又は窒素原子及びR110が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するn+1価の環構造を有する基であり、
R110は、下式(g5)で表される基であり、
R12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は1価の有機基であり、
aは、1~3の整数であり、
bは、2又は3であり、
nは、2以上の整数であり、
aが2以上の場合、a個の[-C(R110)b(R12)3-b]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-N(R110)2]は、同一であっても異なっていてもよく、a個の[-Z(R110)n]は、同一であっても異なっていてもよく、
複数個のR110は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q2-Si(R210)c(R22)d(R23)e (g5)
ただし、
Q2は、単結合又は2価の有機基であり、
R210は、下式(g6)で表される基であり、
R22は、アルキル基であり、
R23は、加水分解性基または水酸基であり、
c、d及びeは、それぞれ独立に0~3の整数であり、
c+d+eは、3であり、
A10及びA20のそれぞれにおける複数個のR110のうち、少なくとも1個のR110におけるcは、2又は3であり、
cが2以上の場合、c個のR210は、同一であっても異なっていてもよく、
dが2以上の場合、d個のR22は、同一であっても異なっていてもよく、
eが2以上の場合、e個のR23は、同一であっても異なっていてもよい。
-Q30-CH=CH2 (g6)
ただし、
Q30は、単結合又は2価の有機基である。
ただし、-Q 1 [-Z(R 110 ) n ] a (g4-3)において、
前記Zが、下記構造の場合を除く。
- A10が、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基である、請求項12に記載の含フッ素エーテル化合物。
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