JP6248858B2

JP6248858B2 - フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品

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Publication number: JP6248858B2
Application number: JP2014161004A
Authority: JP
Inventors: 祐治山根; 松田　高至; 高至松田; 隆介酒匂; 小池　則之; 則之小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: CN105331259A; US9771384B2; TW201619312A; KR20160018426A; CN105331259B; EP3006447B1; JP2016037541A; US20160040039A1; TWI667306B; EP3006447A1; KR102592011B1

Description

本発明は、フッ素系表面処理剤に関し、詳細には、撥水撥油性、耐擦傷性に優れ、特に耐薬品性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含むフッ素系表面処理剤、及び該表面処理剤で処理された物品に関する。

近年、外観や視認性をよくするために、光学物品の表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、特に眼鏡レンズ、ウェアラブル端末、タッチパネルディスプレイの表面は、皮脂汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。現状では、優れた汚れ防止性、汚れ拭き取り性、耐摩耗性、耐擦傷性を有する表面処理剤は実用化されているものの、耐薬品性が十分ではなく、指紋や洗浄剤により性能が経年劣化してしまうという問題点があった。

一般に、フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる材料として、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（特には加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや布などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）では、下記式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有シランが提案されている。該フルオロオキシアルキレン基含有シランで処理したガラスや反射防止膜は、汚れ拭き取り性に優れる材料を得ることができるが、両末端基が基材に結合されるため、表面の潤滑性が不十分となり、滑り性や耐擦傷性が十分ではない。

（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

特開２００３−２３８５７７号公報特開２０１２−０７２２７２号公報特開２０１４−０８４４０５号公報

本発明者らは、特許文献２（特開２０１２−０７２２７２号公報）で、下記式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有シランを提案している。該フルオロオキシアルキレン基含有シランで処理したガラスは、特に滑り性に優れ、耐擦傷性に優れるが、耐擦傷性と耐薬品性の要求は更に高まっており、要求を満足するには至っていなかった。

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣ₂Ｆ₄）_e（ＯＣＦ₂）_f−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６の整数、ｃは１〜５の整数であり、αは０又は１であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは０〜８０の整数であり、かつ、ｅ＋ｆは５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

また、本発明者らは先に、耐薬品性に優れた膜を形成するポリマー組成物を提案した（特開２０１４−０８４４０５号公報：特許文献３）。特許文献３では、下記式で示される耐薬品性に優れるフルオロオキシアルキレン基含有シランを提案しているが、最近になって、耐擦傷性に関する要求が更に高まってきており、耐擦傷性と耐薬品性の両立には至っていなかった。

（式中、Ｒｆ基は２価のパーフルオロオキシアルキレン基含有基であり、Ｘは、−（ＣＨ₂）_nＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は加水分解性基である。）

タッチパネルディスプレイやウェアラブル端末の表面に被覆する撥水撥油層は、傷付き防止性及び指紋拭き取り性の観点から動摩擦係数が低いことが望ましい。そのため耐擦傷性に優れ、かつ動摩擦係数が低い撥水撥油層の開発が要求されている。また、それらの端末は屋外での使用も想定されるため、耐塩水性、耐酸性、耐アルカリ性も同時に必要となる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐薬品性のみでなく、更に優れた耐擦傷性を有する撥水撥油層を形成することができるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含むフッ素系表面処理剤、及び該表面処理剤で処理された物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の片末端に加水分解性基を含有するポリマーは、主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の両末端に加水分解性基を含有するポリマーと比較して、被膜とした際に優れた耐擦傷性を付与することができることを知見した。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロオキシアルキレン基を主鎖構造とし、連結基にシロキサン結合を含まず、加水分解性基を複数有するポリマーを主成分とするフッ素系表面処理剤が、耐擦傷性、耐薬品性に優れた撥水撥油層を形成できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のフッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）

（式中、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｂは−Ｊ₂Ｃ−〔Ｊは独立にアルキル基、ヒドロキシル基、−Ｃ ₃ Ｈ ₅ 基、もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される２価の基、−Ｌ₂Ｓｉ−（Ｌは独立にアルキル基、アルコキシ基又はクロル基）で示される２価の基、−ＪＣ＝〔Ｊは上記と同じ〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、又は−Ｓｉ≡で示される４価の基であり、Ｒは１価の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数で、平均が１．５〜３．０であり、ｃは１〜１０の整数である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、
（Ｂ）下記平均組成式（２）

（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｂ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃは上記式（１）と同じである。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、
（Ｃ）下記一般式（３）

（式中、Ｒｆは上記式（１）と同じであり、Ｄは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ ₃ 基、−ＣＦ ₂ Ｈ基もしくは−ＣＦＨ ₂ 基である１価のフッ素含有基である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含むものであり、且つ、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計モル中０．１モル％以上２０モル％以下であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計モル中０．１モル％以上４０モル％以下であることを特徴とするフッ素系表面処理剤。
〔２〕
Ｑが、単結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_gＳｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｇは２〜４の整数）から選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である、〔１〕記載のフッ素系表面処理剤。
〔３〕
Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基である、〔１〕又は〔２〕記載のフッ素系表面処理剤。
〔４〕
溶剤で希釈された〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフッ素系表面処理剤。
〔５〕
溶剤が、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロヘプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、及びパーフルオロヘキサンから選ばれるものである〔４〕記載のフッ素系表面処理剤。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフッ素系表面処理剤で処理された物品。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフッ素系表面処理剤で処理された光学物品。
〔８〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフッ素系表面処理剤で処理されたガラス、化学強化されたガラス、物理強化されたガラス、ＳｉＯ₂処理されたガラス、サファイヤガラス、ＳｉＯ₂処理されたサファイヤガラス、石英基板、又は金属。
〔９〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフッ素系表面処理剤で処理されたタッチパネル、反射防止フイルム、ウェアラブル端末、眼鏡レンズ、又は太陽電池用パネル。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含むフッ素系表面処理剤から形成される被膜は、耐擦傷性と耐薬品性に優れる。本発明のフッ素系表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性、指紋拭き取り性を付与し、耐擦傷性と耐薬品性に優れることから、長期にわたって撥水撥油性を持続することができる。

本発明のフッ素系表面処理剤は、（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン（以下、片末端加水分解性ポリマーと称す）及び／又はその部分加水分解縮合物を含むものであり、好ましくは更に、（Ｂ）下記平均組成式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）及び／又はその部分加水分解縮合物、あるいは（Ｃ）下記一般式（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有するものである。

（式中、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｂは−Ｊ₂Ｃ−〔Ｊは独立にアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される２価の基、−Ｌ₂Ｓｉ−（Ｌは独立にアルキル基、アルコキシ基又はクロル基）で示される２価の基、−ＪＣ＝〔Ｊは上記と同じ〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、又は−Ｓｉ≡で示される４価の基であり、Ｒは１価の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数で、平均が１．５〜３．０であり、ｃは１〜１０の整数であり、Ｄは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ ₂ Ｈ基もしくは−ＣＦＨ ₂ 基である１価のフッ素含有基である。）

上記式（１）〜（３）において、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの主鎖構造であるＲｆは、−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−で表わされる。

ここで、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは１０〜１５０の整数、ｑは１０〜１５０の整数、ｒは０〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数、ｔは０〜２０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２００を超えるとフルオロオキシアルキレン基の分子量が大きすぎるため加水分解性シリル基の官能基当量が小さくなってしまうので、基材への密着性が低下したり、合成時に反応性が悪くなったりする。また、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔが上記上限値より大きいと耐薬品性が悪くなり、上記下限値より小さいとフルオロオキシアルキレン基の特徴である指紋拭き取り性や耐摩耗性を十分に発揮することができず、指紋拭き取り性や耐摩耗性が低下する。

Ｒｆとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

（式中、ｄ’は上記ｄと同じであり、ｐ’は上記ｐと同じであり、ｑ’は上記ｑと同じであり、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｒ、ｓ、ｔの上限と同じである。）

上記式（１）において、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロ基であり、中でも−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₃基が好ましい。

上記式（１）及び（２）において、Ｑは単結合又は２価の有機基である。ここで、単結合とは、Ｒｆ基とＢ基との連結基となることを指す。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_gＳｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｇは２〜４の整数）から選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。

ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。

このようなＱとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

（式中、ｈは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（１）及び（２）において、Ｂは、−Ｊ₂Ｃ−〔Ｊは独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に、水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基又は好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基、以下同じ〕で示される２価の基、−Ｌ₂Ｓｉ−（Ｌは独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はクロル基、以下同じ）で示される２価の基、−ＪＣ＝で示される３価の基、−ＬＳｉ＝で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基である。

このようなＢとしては、下記に示すものが挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（１）及び（２）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、シラザン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

上記式（１）及び（２）において、Ｒは１価の有機基であり、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
ａは１〜３の整数であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、２又は３が好ましい。ｂは１〜３の整数で、ｂの平均が１．５〜３．０、好ましくは１．８〜３．０である。ｂの平均が１．５未満では耐薬品性が悪くなる。３．０を超えると加水分解性基が多くなるため、増粘し、製造が煩雑になったり、保存安定性が悪くなったり、非フッ素基の含有率が悪くなることで、撥水撥油性が低下する懸念がある。また、ｃは１〜１０の整数、好ましくは３〜８の整数である。
上記式（１）で示される片末端加水分解性ポリマーは、加水分解性基Ｘを１〜９個、好ましくは４〜９個有するものであり、上記式（２）で示される両末端加水分解性ポリマーは、加水分解性基Ｘを２〜１８個、好ましくは８〜１８個有するものである。

上記式（３）において、Ｄはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
−ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂Ｈ
−ＣＦＨ₂

上記式（１）で表される片末端加水分解性ポリマーとして、連結基Ｑを−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−とし、Ｂ基を−Ｓｉ≡とし、Ｘ基を−ＯＣＨ₃として表されるものを下記に例示する。これらＱ、Ｂ、Ｘの組み合わせは、これらに限られたものではなく、単純にＱ、Ｂ、Ｘを変更することで、数通りの片末端加水分解性ポリマーが得られる。いずれの片末端加水分解性ポリマーを用いたフッ素系表面処理剤でも、本発明の効果は発揮できる。

（括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

また、上記Ｑ、Ｂ、Ｘ以外のものを使用し、これらを組み合わせた上記式（１）で表される片末端加水分解性ポリマーとしては、更に下記の構造のものが挙げられる。

本発明の式（１）の化合物は公知の方法で製造できる。
例えば、下記式

で表される片末端加水分解性ポリマーは、片方の末端がヒドロキシル基で変性されたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを出発原料とし、臭化アリルと反応させることで、末端に不飽和結合基を導入した後、クロロシランを付加し、グリニヤ反応により不飽和結合を複数導入する。その不飽和結合末端にクロロシランを付加後アルコキシ化するか、直接、トリアルコキシシランを付加することで製造できる。

また、例えば、下記式

で表される片末端加水分解性ポリマーは、片方の末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを出発原料とし、グリニヤ反応により不飽和結合を複数導入した後、不飽和結合末端にクロロシランを付加してこれをアルコキシ化するか、直接、トリアルコキシシランを付加することで製造できる。

上記式（２）で表される両末端加水分解性ポリマーとして、具体的には、片末端加水分解性ポリマーと同様なＱ、Ｂ、Ｘの組み合わせのものを例示することができ、例えば、下記に示すものが挙げられる。

上記式（３）で表わされる無官能性ポリマーとして、具体的には、下記一般式（４）、（５）で示されるものが好ましく用いられるが、これに限るものではない。

（式中、ｐ１、ｑ１は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの繰り返し単位数を１０〜１００とする数である。）

なお、無官能性ポリマーは、市販品を使用することもでき、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮという商標名で販売されているため、容易に手に入れることができる。
このようなポリマーとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。

ＦＯＭＢＬＩＮＹ（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮＹ２５（重量平均分子量：３，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮＹ４５（重量平均分子量：４，１００））

（式中、ｐ１、ｑ１は上記重量平均分子量を満足する数である。）

ＦＯＭＢＬＩＮＺ（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮＺ０３（重量平均分子量：４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺ１５（重量平均分子量：８，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺ２５（重量平均分子量：９，５００））

なお、本発明において、重量平均分子量は、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算値として測定できる（以下、同じ）。

本発明のフッ素系表面処理剤には、上記片末端加水分解性ポリマー及び／又は両末端加水分解性ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分（共）加水分解縮合物を含んでいてもよい。１つの部分（共）加水分解縮合物に含まれるポリマーの数は３量化物以内が好ましい。３量化物を超える縮合物の場合には、基材との反応性が悪くなる。このような縮合物は固形分全体の質量に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。この範囲内であれば、溶剤に対する溶解性や基材との反応性が悪くなるおそれがない。

（Ａ）上記式（１）で表される片末端加水分解性ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物を含むフッ素系表面処理剤は、（Ｂ）上記式（２）で表される両末端加水分解性ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物を含んでもよく、この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計モルに対する（Ｂ）成分の含有量が２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。なお、配合する場合、上記含有量は０．０１モル％以上、特に５モル％以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲内であることにより、耐薬品性と耐擦傷性に優れる膜を形成することができる。

本発明のフッ素系表面処理剤には、更に、（Ｃ）上記式（３）で表される無官能性ポリマーを含有してもよく、この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計モルに対する（Ｃ）成分の割合が４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であることが好ましい。なお、配合する場合、上記含有量は０．０１モル％以上、特に５モル％以上であることが好ましい。（Ｃ）無官能性ポリマーの含有量が上記上限値より大きいと耐薬品性が悪くなる。

また、該フッ素系表面処理剤は、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネート等）、有機酸（フッ素系カルボン酸、酢酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）などが挙げられる。これらの中では、特にフッ素系カルボン酸、酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。
添加量は触媒量であるが、通常、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

本発明のフッ素系表面処理剤は、適当な溶剤に溶解させてから塗工することが好ましい。上記溶剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に溶解させるものであることが好ましい。
このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシパーフルオロヘプテンなど）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコールなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンがより好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
なお、溶剤に溶解させるフッ素系表面処理剤の最適濃度は、処理方法により異なるが、０．０１〜５０質量％、特に０．０３〜２０質量％であることが好ましい。

本発明のフッ素系表面処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法、スパッタ法など公知の方法で基材に施与することができるが、本発明のフッ素系表面処理剤は、特に、スプレー塗工、蒸着塗工、スパッタ塗工する際により効果的である。
また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、室温（２０℃）〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜１５ｎｍである。

上記フッ素系表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英、サファイヤガラスなど各種材質のものであってよく、本発明のフッ素系表面処理剤は、これら基材に撥水撥油性、耐薬品性、離型性、防汚性を付与することができる。基板の表面がハードコート処理や反射防止処理されていてもよい。なお、密着性が悪い場合には、プライマー層として、ＳｉＯ₂層や、加水分解性基又はＳｉＨ基を有するシランカップリング剤層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理することによって公知の方法で密着性を向上させることができる。
本発明においては、フッ素系表面処理剤が加水分解性基を有することから、基板にＳｉＯ₂層をプライマーとして設け、その上に該フッ素系表面処理剤を塗工することが望ましい。また、ガラス基板等の加水分解性基が基板と直接密着できるような場合には、ＳｉＯ₂層を設けなくても効果が発揮する場合もある。
特に、本発明においては、ガラス、化学強化されたガラス、物理強化されたガラス、ＳｉＯ₂処理されたガラス、サファイヤガラス、ＳｉＯ₂処理されたサファイヤガラス、石英基板、金属を用いることが好ましい。

本発明のフッ素系表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェアラブル端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、ゲーム機器、各種操作パネル、電子広告等に使用される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイや、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、太陽電池パネル、保護フイルム、反射防止フイルム等の光学物品が挙げられ、特にタッチパネル、反射防止フイルム、ウェアラブル端末、眼鏡レンズ、太陽電池用パネルが好適である。本発明のフッ素系表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷付き防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイの撥水撥油層として有用である。

本発明のフッ素系表面処理剤をガラス、サファイヤガラス、ＳｉＯ₂処理された基板（ＳｉＯ₂をあらかじめ蒸着又はスパッタした基板）などにスプレー塗工、インクジェット塗工、スピン塗工、浸漬塗工、真空蒸着塗工、又はスパッタ塗工した防汚処理基板は、耐薬品性と耐スチールウール摩耗性に優れるため、優れた撥水撥油性を長期にわたって持続することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物１を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１／ｑ１＝１．０、
Ｅ＝−Ｃ₃Ｈ₅：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝０．２：１．８、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝９２：３：５（モル比）
各成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ））の含有モル比率は、加水分解性基を有するポリマーをシリカゲルに吸着させることで（Ｃ）成分を分取し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。

［実施例２］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物２を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１／ｑ１＝１．０、
Ｅ＝−Ｃ₃Ｈ₅：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝０．５：１．５、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：５：５（モル比）

［実施例３］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物３を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝３０、ｐ１／ｑ１＝０．９、
Ｅ＝−Ｃ₃Ｈ₅：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝０．２：１．８、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８５：５：１０（モル比）

［実施例４］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物４を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝８０、ｐ１／ｑ１＝１．１、
Ｅ＝−Ｃ₃Ｈ₅：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝０．２：１．８、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７２：１４：１４（モル比）

［実施例５］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物５を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１／ｑ１＝１．０、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝６５：１２：２３（モル比）

［実施例６］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物６を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１／ｑ１＝１．１、ｒ１＋ｓ１＝４、ｒ１／ｓ１＝０．７、
Ｅ＝−Ｃ₃Ｈ₅：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝０．２：１．８、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７０：８：２２（モル比）

［実施例７］
組成物１を１モルに対して、無官能パーフルオロポリエーテルＦＯＭＢＬＩＮＺ１５（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製、重量平均分子量：８，０００）を０．５モル混合したものを組成物７とした。

［比較例１］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物８を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１／ｑ１＝１．０、
Ｅ＝−Ｃ₃Ｈ₅：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝１：１、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８８：５：７（モル比）

［比較例２］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物９を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１／ｑ１＝０．９、
Ｇ＝−Ｈ：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝０．５：２．５、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：８：２（モル比）

［比較例３］
組成物１を１モルに対して、ＦＯＭＢＬＩＮＺ１５を０．９５モル混合したものを組成物１０とした。

［比較例４］
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物１１を準備した。

ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１／ｑ１＝１．１、ｒ１＋ｓ１＝４、ｒ１／ｓ１＝０．７、
Ｅ＝−Ｃ₃Ｈ₅：−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＝０．２：１．８、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝６５：３０：５（モル比）

表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
上記組成物を固形分濃度２０質量％になるようにエチルパーフルオロブチルエーテル〔Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）〕に溶解させて表面処理剤を調製した。表面処理剤中の各成分比は、表１に示した。

＊：官能基導入率ｂとは、式（１）、（２）のｂである。

最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ蒸着処理したガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ）（コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａ２）に、上記各表面処理剤を下記条件及び装置で真空蒸着塗工した。８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１時間硬化させて硬化被膜を形成した。
［真空蒸着による塗工条件及び装置］
・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０×１０^-3Ｐａ〜３．０×１０^-2Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込量：１０ｍｇ
・蒸着量：１０ｍｇ

得られた硬化被膜の撥水性、動摩擦係数、耐薬品性、耐摩耗性を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％で実施した。これらの結果を表２に示す。

［撥水性の評価］
上記にて作製した試験体を用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。

［動摩擦係数の評価］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：１００ｇ

［耐薬品性の評価］
密着性の試験として、耐薬品性試験を行った。
１質量％ＮａＯＨ水溶液に７２時間浸漬後、水接触角を上記と同様にして測定した。

［耐摩耗性の評価］
スチールウール（＃００００）に対する耐摩耗性として、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて下記条件にて１０，０００回往復摩耗後の水接触角を上記と同様にして測定した。
接触面積：１ｃｍ²
荷重：１ｋｇ

上記の結果より、比較例１では、官能基の導入率が低いために、基材との密着性が十分でなく、耐薬品性が劣っている。比較例２では、基材との密着性に優れるものの、連結基が嵩高いため、スチールウールに対する耐摩耗性が悪い。比較例３では、無官能性ポリマー（（Ｃ）成分）の含有量が多いため、基材との密着性が悪く、耐薬品性が十分でない。比較例４では、両末端加水分解性ポリマー（（Ｂ）成分）の含有量が多いため、スチールウールに対する耐摩耗性が悪い。
一方、両末端加水分解性ポリマー（（Ｂ）成分）の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計モル中０．１モル％以上２０モル％以下で、無官能性ポリマー（（Ｃ）成分）の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計モル中０．１モル％以上４０モル％以下である実施例は、耐薬品性と耐摩耗性とが両立されていた。

本発明のフッ素系表面処理剤は、撥水撥油性に優れた硬化被膜を与えることができる。このため、本発明のフッ素系表面処理剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど油脂の付着が想定され、視認性が重要になる用途に非常に有効であり、また、耐薬品性と耐摩耗性を両立していることから、汚れの付着が長時間続いたり、布や鍵など、日常的に使用する物に触れたりしても長期間にわたって良好な防汚表面を維持することができる。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）

（式中、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｂは−Ｊ₂Ｃ−〔Ｊは独立にアルキル基、ヒドロキシル基、−Ｃ ₃ Ｈ ₅ 基、もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される２価の基、−Ｌ₂Ｓｉ−（Ｌは独立にアルキル基、アルコキシ基又はクロル基）で示される２価の基、−ＪＣ＝〔Ｊは上記と同じ〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、又は−Ｓｉ≡で示される４価の基であり、Ｒは１価の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数で、平均が１．５〜３．０であり、ｃは１〜１０の整数である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、
（Ｂ）下記平均組成式（２）

（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｂ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃは上記式（１）と同じである。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、
（Ｃ）下記一般式（３）

（式中、Ｒｆは上記式（１）と同じであり、Ｄは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ ₃ 基、−ＣＦ ₂ Ｈ基もしくは−ＣＦＨ ₂ 基である１価のフッ素含有基である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含むものであり、且つ、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計モル中０．１モル％以上２０モル％以下であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計モル中０．１モル％以上４０モル％以下であることを特徴とするフッ素系表面処理剤。
Ｑが、単結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_gＳｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｇは２〜４の整数）から選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である、請求項１記載のフッ素系表面処理剤。
Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基である、請求項１又は２記載のフッ素系表面処理剤。
溶剤で希釈された請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
溶剤が、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロヘプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、及びパーフルオロヘキサンから選ばれるものである請求項４記載のフッ素系表面処理剤。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤で処理された物品。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤で処理された光学物品。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤で処理されたガラス、化学強化されたガラス、物理強化されたガラス、ＳｉＯ₂処理されたガラス、サファイヤガラス、ＳｉＯ₂処理されたサファイヤガラス、石英基板、又は金属。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤で処理されたタッチパネル、反射防止フイルム、ウェアラブル端末、眼鏡レンズ、又は太陽電池用パネル。