CN104755969B - 近红外线截止滤波器和固体摄像装置 - Google Patents

近红外线截止滤波器和固体摄像装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供有效使用近红外线吸收玻璃和近红外线吸收色素的、近红外线屏蔽特性优异的近红外线截止滤波器以及具备其的高灵敏度的固体摄像装置。所述近红外线截止滤波器的特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或者含有CuO的磷酸盐玻璃构成的近红外线吸收玻璃基材、和在该近红外线吸收玻璃基材的至少一个主面上的近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)，该近红外线截止滤波器在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值为80％以上，并且在650～720nm的波长区域中的透射率的平均值为15％以下。

Description

近红外线截止滤波器和固体摄像装置
技术领域
本发明涉及具有近红外线屏蔽效果的近红外线截止滤波器和具备其的固体摄像装置。
背景技术
近年来，在各种用途中使用充分透过可见波长区域的光而屏蔽近红外线波长区域的光的光学滤波器。
例如，在数码照相机、数码摄像机等摄像装置中使用固体摄像元件(CCD、CMOS等)。为了使固体摄像元件的灵敏度接近人的视觉灵敏度，要在摄像透镜与固体摄像元件之间配置光学滤波器。
其中，作为摄像装置用的光学滤波器，已知有为了选择性吸收近红外线波长区域的光而在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃中添加CuO等的近红外线吸收玻璃和使用其的玻璃滤波器(参照专利文献1)。然而，光吸收型的玻璃滤波器的屏蔽近红外线区域的波长的光的性能、更亮地拍摄暗部所要求的波长带(630～700nm)的透过性不充分。并且，因为形成不阻碍固体摄像元件的功能的层也有限制，所以现状是得不到具有充分的近红外线截止滤波器功能的光学滤波器。
因此，为了解决上述问题，开发了在基板上将例如氧化硅(SiO2)层与氧化钛(TiO2)层交替层叠，利用光的干涉来反射近红外线波长区域的光而进行屏蔽的反射型的干涉滤波器；在透明树脂中含有吸收近红外线波长区域的光的色素的膜等(例如，参照专利文献2)。另外，也开发了将它们组合而成的将含有吸收近红外线的色素的树脂层与反射近红外线的层进行层叠而成的光学滤波器(例如，参照专利文献3)。此外，对于含有吸收近红外线的色素的树脂层，例如记载在专利文献4中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4169545号公报
专利文献2:日本特开2008-181028号公报
专利文献3:日本特开2008-051985号公报
专利文献4:日本特开2012-008532号公报
发明内容
在700～750nm附近显示最大吸收波长、波长630～700nm的光的吸收曲线的斜率陡峭的近红外线吸收色素通过与其他屏蔽成分、屏蔽部件组合使用而得到良好的近红外线屏蔽特性。以将其分散于透明树脂例如环烯烃树脂而得的树脂层的形式用于近红外线截止滤波器。
然而，这样的近红外线吸收色素的近红外线吸收波长区域窄，即便与其他屏蔽部件组合，也经常出现吸收不充分的波长区域，成为问题。因此，要求近红外线吸收波长区域宽、且波长630～700nm的光的吸收曲线的斜率陡峭的光学滤波器。
本发明的目的在于，提供有效地使用了近红外线吸收玻璃与近红外线吸收色素的、近红外线屏蔽特性优异的近红外线截止滤波器以及具备其的高灵敏度的固体摄像装置。
本发明提供具有以下构成的近红外线截止滤波器和固体摄像元件。[1]一种近红外线截止滤波器，其特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或者含有CuO的磷酸盐玻璃构成的近红外线吸收玻璃基材、和在该近红外线吸收玻璃基材的至少一个主面上的近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)，该近红外线截止滤波器在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值为80％以上，并且在650～720nm的波长区域中的透射率的平均值为15％以下。
[2]根据[1]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述透明树脂(B)的折射率为1.45以上。
[3]根据[1]或[2]所述的近红外线截止滤波器，其中，在上述近红外线吸收色素(A)分散于透明树脂(B)而制成的树脂膜的400～850nm的波长区域的吸收光谱中，在650～750nm的波长区域内具有最大吸收波长。
[4]根据[3]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述近红外线吸收色素(A)为选自花菁系化合物、酞菁系化合物和方酸系化合物中的至少1种。
[5]根据[4]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述方酸系化合物为选自由下述式(F1)表示的方酸系化合物中的至少1种。
其中，式(F1)中的符号如下。
R4和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基或者-NR7R8(R7以及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者-C(＝O)-R9(R9表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～11的芳基或者可以具有取代基、可以在碳原子间具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基))。
R1与R2、R2与R5和R1与R3中的至少1组相互连接并与氮原子一起形成元数为5或6的各杂环A、杂环B和杂环C，R1和R2未形成杂环时，各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基或者碳原子数6～11的芳基或烷芳基，R3和R5未形成杂环时，各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。
[6]根据[4]或[5]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述方酸系化合物为选自由下述式(F11)表示的方酸系化合物中的至少1种。
其中，式(F11)中的符号如下。
R1各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基或者碳原子数6～11的芳基或烷芳基，
R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基，
R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基或者碳原子数1～10的酰氧基，
R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者-C(＝O)-R9(R9表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～11的芳基或者可以具有取代基、可以在碳原子间具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基)，
X1各自独立地为由下述式(1x)或(2x)表示的基团，
Y1各自独立地为由下述式(1y)～(5y)表示的任一基团或者单键。
式(1x)中，4个Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基或者-NR28R29(R28和R29各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基)。R21～R26各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基。R27表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，相对于上述透明树脂(B)100质量份的上述近红外线吸收色素(A)的比例为0.1～20质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，在上述近红外线吸收层的表面和上述近红外线吸收玻璃基材的表面中的至少一方具有电介质多层膜，所述电介质多层膜是将折射率为1.45且小于1.55的电介质膜与折射率为2.2～2.5的电介质膜交替层叠而成的。
[9]根据[8]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述电介质多层膜的至少一方具有下述特性：
(ii-1)在420～650nm的波长区域中透射率为90％以上，
(ii-2)在750～1100nm的波长区域中的透射率为10％以下，
(ii-3)在大于600nm的长波长侧的波长区域中透射率为50％的最短波长侧的波长存在于超过650nm且730nm以下的波长区域内。
[10]一种固体摄像装置，是从被拍摄物体侧或者光源的光入射的一侧依次配置[1]～[9]中任一项所述的近红外线截止滤波器和固体摄像元件而成的。
根据本发明，能够提供具有优异的近红外线屏蔽功能的近红外线截止滤波器和使用其的高灵敏度的固体摄像装置。
附图说明
图1是示意地表示本发明的实施方式的近红外线截止滤波器的一个例子的截面图。
图2是示意地表示本发明的实施方式的近红外线截止滤波器的另一个例子的截面图。
图3是表示本发明的固体摄像元件的实施方式的一个例子的截面图。
图4是表示实施例的近红外线截止滤波器中使用的电介质多层膜的透射光谱的图。
图5是表示改变入射角向实施例的近红外线截止滤波器照射光时的透射光谱的差异的图。
图6是表示改变入射角向比较例的近红外线截止滤波器照射光时的透射光谱的差异的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不被下述说明限定解释。
本发明的近红外线截止滤波器(以下，也称为NIR滤波器)具有由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或者含有CuO的磷酸盐玻璃构成的近红外线吸收玻璃基材、和配设在上述近红外线吸收玻璃基材的至少一个主面上的近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)，并且，是具有下述光学特性的NIR滤波器。
(i-1)在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值为80％以上
(i-2)在650～720nm的波长区域中的透射率的平均值为15％以下
应予说明，就NIR滤波器的光学特性而言，在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值优选82％以上，更优选85％以上。另外，在650～720nm的波长区域中的透射率的平均值优选13％以下，进一步优选10％以下。
另外，本发明的NIR滤波器仅由上述近红外线吸收玻璃基材和上述近红外线吸收层的构成的情况下，该NIR滤波器在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值特别优选83％以上，更优选85％以上。本发明的NIR滤波器由上述近红外线吸收玻璃基材、上述近红外线吸收层以及其他构成要素构成的情况下，在上述近红外线吸收玻璃基材层叠上述近红外线吸收层而成的层叠体中，在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值优选83％以上，更优选85％以上。
本发明的NIR滤波器进一步优选在上述近红外线吸收层的表面和上述近红外线吸收玻璃基材的表面中的至少一方具有电介质多层膜，该电介质多层膜是折射率为1.45以上且小于1.55的电介质膜与折射率为2.2～2.5的电介质膜交替层叠而成的。
这里，在本说明书中近红外线吸收层的表面是指在近红外线吸收层的主面中不与其它层、基材等相接的主面，即与大气相接的主面。近红外线吸收玻璃基材的表面也是相同的意味。
本发明的NIR滤波器是有效地使用了近红外线吸收玻璃和近红外线吸收色素的、近红外线屏蔽特性优异的NIR滤波器。另外，即便具有电介质多层膜时，也能够在不受电介质多层膜本来具有的因光的入射角而导致吸收波长移动的角度依存性的影响的情况下，充分灵活运用电介质多层膜的吸光特性，作为结果，能够制成近红外线屏蔽特性特别优异的NIR滤波器。
以下，使用附图对本发明的NIR滤波器的实施方式进行说明。图1是示意地表示本发明的实施方式的NIR滤波器的一个例子的截面图。
如图1所示，本实施方式的NIR滤波器10A具备近红外线吸收玻璃基材1和层叠在其一个主面上的近红外线吸收层2。
[近红外线吸收玻璃基材]
近红外线吸收玻璃基材1(以下，也将近红外线吸收玻璃基材简称为“玻璃基材”)由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或者含有CuO的磷酸盐玻璃(以下，也将它们统一称为“含有CuO的玻璃”)构成。玻璃基材1因为由含有CuO的玻璃构成，所以对可见光具有高透射率，并且对近红外线具有高屏蔽性。应予说明，“磷酸盐玻璃”中也含有玻璃的骨架的一部分由SiO2构成的硅磷酸盐玻璃。作为玻璃基材1中所使用的含有CuO的玻璃，例如，可以举出以下组成的玻璃。
(1)以质量％表示，相对于基础玻璃100质量份，以外比例(外割)计含有CuO：0.5～7质量份的玻璃，该基础玻璃含有P2O546～70％、AlF30.2～20％、LiF+NaF+KF 0～25％、MgF2+CaF2+SrF2+BaF2+PbF21～50％，其中，F为0.5～32％、O为26～54％。
(2)以质量％表示，由P2O525～60％、Al2OF31～13％、MgO 1～10％、CaO 1～16％、BaO 1～26％、SrO 0～16％、，ZnO 0～16％、Li2O0～13％、Na2O 0～10％、K2O 0～11％、CuO1～7％、ΣRO(R＝Mg，Ca，Sr，Ba)15～40％、ΣR’2O(R’＝Li，Na，K)3～18％(其中，39％摩尔量以下的O2-离子被F-离子取代)构成的玻璃。
(3)以质量％表示，含有P2O55～45％、AlF31～35％、RF(R为Li、Na、K)0～40％、R’F2(R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn)10～75％、R”Fm(R”为La、Y、Cd、Si、B、Zr、Ta，m为相当于R”的原子价的数)0～15％(其中，氟化物总计量的70％以下可以被氧化物取代)和CuO 0.2～15％的玻璃。
(4)以阳离子％表示，含有P5+11～43％、Al3+1～29％、R阳离子(Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn离子的合量)14～50％、R’阳离子(Li、Na、K离子的合量)0～43％、R”阳离子(La、Y、Gd、Si、B、Zr、Ta离子的合量)0～8％和Cu2+0.5～13％，以阴离子％计还含有F-17～80％的玻璃。
(5)以阳离子％表示，含有P5+23～41％、Al3+4～16％、Li+11～40％、Na+3～13％、R2+(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+的合量)12～53％和Cu2+2.6～4.7％，以阴离子％计还含有F-25～48％和O2-52～75％的玻璃。
(6)以质量％表示，相对于基础玻璃100质量份，以外比例计含有0.1～5质量份CuO的玻璃，该基础玻璃含有P2O570～85％、Al2O38～17％、B2O31～10％、Li2O 0～3％、Na2O 0～5％、K2O 0～5％，其中，Li2O+Na2O+K2O为0.1～5％、SiO2为0～3％。
如果例示市售品，例如，作为(1)的玻璃，可举出NF50-E、NF50-EX(旭硝子株式会社制，商品名)等，作为(2)的玻璃，可举出BG-60、BG-61(以上，Schott公司制，商品名)等，作为(5)的玻璃，可举出CD5000(HOYA公司制，商品名)等。
另外，上述的含有CuO的玻璃还可以含有金属氧化物。作为金属氧化物，例如，如果含有Fe2O3、MoO3、WO3、CeO2、Sb2O3、V2O5等中的1种或者2种以上，则含有CuO的玻璃具有紫外线吸收特性。就该金属氧化物的含量而言，优选相对于上述含有CuO的玻璃100质量份，使选自Fe2O3、MoO3、WO3和CeO2中的至少1种为Fe2O30.6～5质量份、MoO30.5～5质量份、WO31～6质量份、CeO22.5～6质量份或者使Fe2O3和Sb2O3这2种为Fe2O30.6～5质量份+Sb2O30.1～5质量份，或者使V2O5与CeO2这2种为V2O50.01～0.5质量份+CeO21～6质量份。
玻璃基材1的近红外线吸收性能，作为与以下说明的近红外线吸收层2层叠而得到的NIR滤波器10A，只要具有上述(i-1)和(i-2)的光学特性即可。对于玻璃基材1的厚度，从装置的小型化、薄型化和抑制操作时的破损方面考虑，优选0.03～5mm的范围，从轻型化和强度方面考虑，更优选0.05～1mm的范围。
另外，就玻璃基材1的光学特性而言，该优选的厚度0.03～5mm中，在400～550nm的波长区域中的透射率为80％以上，在750～1000nm的波长区域中的透射率优选为40％以下。
本发明中透射率是使用紫外可见分光光度计测定的值。本说明书中，在特定的波长区域中透射率为70％以上是指该波长区域的全波长中透射率为70％以上，透射率为10％以下是指在该波长区域的全波长中透射率为10％以下，对于其他透射率也相同。应予说明，只要没有特别说明，光的透射率是指相对于从与被测物的主面正交的方向入射的光，该光在被测物内部前进并透过到相反的一侧的比例。另外，光的透射率的测定中，使光从与被测物的主面正交的方向以外的方向入射来测定透射率时，将表示光入射的方向的直线与同主面正交的线所成的角度称为入射角。
作为NIR滤波器10A的使用形式，有玻璃基材1侧与例如摄像装置的固体摄像元件直接贴合而使用的情况。这时，优选以玻璃基板1的线膨胀系数与被贴合部的线膨胀系数之差为30×10-7/K以下的方式进行调整。如果该线膨胀系数之差小，则能够抑制贴合后的NIR滤波器的剥离等。
NIR滤波器10A，例如，如果在固体摄像装置中为了保护固体摄像元件而作为气密密封的盖使用，则能够有助于固体摄像装置的小型化、薄型化。这里，如果盖中含有α射线释放性元素(放射性同位素)作为杂质，则释放α射线而在固体摄像元件中引起瞬态故障(软错误)。因此，这样的用途中构成玻璃基材1的含有CuO的玻璃优选α射线释放性元素的含量尽可能少。α射线释放性元素中，优选U、Th的含量为20ppb以下，更优选为5ppb以下。
玻璃基材1在其主面上层叠以下的近红外线吸收层2时，可以利用硅烷偶联剂对层叠有该层的表面实施表面处理。通过使用利用硅烷偶联剂实施了表面处理的玻璃基材1，能够提高与近红外线吸收层2的密合性。作为硅烷偶联剂，例如，可以使用与以下的近红外线吸收层2中使用的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂。
[近红外线吸收层]
近红外线吸收层2是含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)的层，典型的是近红外线吸收色素(A)均匀分散在透明树脂(B)中而成的层。
(近红外线吸收色素(A))
近红外线吸收色素(A)(以下，称为“色素(A)”)只要是使可见波长区域(450～600nm)的光透过、且具有吸收近红外波长区域(700～1100nm)的光的能力的近红外线吸收色素，就没有特别限制。应予说明，本发明中的色素可以是颜料、即分子凝聚的状态。以下，根据需要将近红外线吸收色素称为“NIR吸收色素”。
就色素(A)而言，在使用该色素(A)分散在透明树脂(B)中而得到的树脂膜测定的400～850nm的波长区域的吸收光谱中，优选在650～750nm的波长区域内出现最大吸收波长。将具有该吸收特性的近红外线吸收色素称为色素(A1)。将该吸收光谱中的最大吸收波长称为色素(A1)的λmax。应予说明，色素(A1)的吸收光谱具有在波长λmax具有吸收顶点的吸收峰(以下，称为“λmax的吸收峰”)。色素(A1)的吸收光谱优选不仅在650～750nm的波长区域内具有λmax，而且可见光区域的吸收少，λmax的吸收峰的可见光侧的斜率陡峭。并且，优选λmax的吸收峰在长波长侧斜率平缓。
作为色素(A1)，可举出花菁系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、二硫酚金属配合物系化合物、二亚胺(diimonium)系化合物、聚甲炔系化合物、苯酞化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、靛酚系化合物、方酸系化合物等。
其中，更优选方酸系化合物、花菁系化合物以及酞菁系化合物，特别优选方酸系化合物。由方酸系化合物构成的色素(A1)在上述吸收光谱中，可见光区域的吸收少，λmax的吸收峰在可见光侧具有陡峭的斜率，并且保存稳定性和对光的稳定性高，因此优选。由花菁系化合物构成的色素(A1)在上述吸收光谱中，可见光区域的吸收少，在λmax附近的波长区域中在长波长侧光的吸收率高，因此优选。另外，已知花菁系化合物是古往今来作为CD-R等的记录色素使用的色素，成本低，通过形成盐也能够确保长期的稳定性。由酞菁系化合物构成的色素(A1)因耐热性、耐久性优异而优选。
作为方酸系化合物的色素(A1)，具体而言，可举出选自由下述式(F1)表示的方酸系化合物中的至少1种。本说明书中，也将由式(F1)表示的化合物称为化合物(F1)。对于其他化合物也相同。
化合物(F1)是具有如下结构的方酸系化合物：在方酸骨架的左右键合苯环、且在苯环的4位键合氮原子、并形成了含有该氮原子的饱和杂环的结构；化合物(F1)是具有作为上述色素(A1)的吸光特性的化合物。化合物(F1)中，根据提高在形成近红外线吸收层时使用的溶剂(以下，有时也称为“主体溶剂”)或透明树脂(B)中的溶解性等其他要求特性，可以在以下范围适当调整苯环的取代基。
其中，式(F1)中的符号如下。
R4和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基或者-NR7R8(R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者-C(＝O)-R9(R9表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～11的芳基或者可以具有取代基、可以在碳原子间具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基))。
R1与R2、R2与R5和R1与R3中的至少一组相互连接并与氮原子一起形成元数为5或6的各杂环A、杂环B和杂环C。
形成杂环A时的R1与R2，作为它们键合而成的2价的基团-Q-，表示氢原子可以被如下基团取代的亚烷基或者亚烷基氧基，所述基团为碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或者可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基。
形成杂环B时的R2与R5和形成杂环C时的R1与R3，作为它们键合而成的各2价的基团-X1-Y1-和-X2-Y2-(与氮键合的一侧为X1和X2)，X1和X2分别为由下述式(1x)或(2x)表示的基团，Y1和Y2分别为由选自下述式(1y)～(5y)中的任一个表示的基团。X1和X2分别为由下述式(2x)表示的基团时，Y1和Y2分别可以为单键。
式(1x)中，4个Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基或者-NR28R29(R28和R29各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基)。R21～R26各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基，R27表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基。
R7、R8、R9、R4、R6、R21～R27、未形成杂环时的R1～R3以及R5可以与这些当中的其他任一个相互键合而形成5元环或6元环。R21与R26、R21与R27可以直接键合。
未形成杂环时的R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基或者碳原子数6～11的芳基或烷芳基。未形成杂环时的R3和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。
以下，杂环A有时也简称为环A。对于杂环B、杂环C也同样。
化合物(F1)中，R4和R6各自独立地表示上述的原子或者基团。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一个。R4和R6优选任一方为氢原子而另一方为-NR7R8的组合。
化合物(F1)分别在仅具有环A～环C中的环A时，在仅具有环B和环C时，在具有环A～环C时，-NR7R8可以导入到R4和R6中的任一个中。化合物(F1)分别在仅具有环B时，在仅具有环A和环B时，-NR7R8优选导入到R4中。同样地，分别在仅具有环C时，在仅具有环A和环C时，-NR7R8优选导入到R6中。
作为-NR7R8，从在主体溶剂、透明树脂(B)中的溶解性的观点出发，优选-NH-C(＝O)-R9。作为R9，优选可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基或者可以具有取代基、可以在碳原子间具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基。作为取代基，可举出氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的酰氧基等。
作为R9，其中优选选自可以被氟原子取代的直链状、支链状、环状的碳原子数1～17的烷基、可以被碳原子数1～6的氟烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代的苯基、以及可以在碳原子间具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基中的基团，该烷芳基在末端具有碳原子数1～6的可以被氟原子取代的烷基和/或可以被碳原子数1～6的烷氧基取代的苯基。
化合物(F1)中，对于R1与R2、R2与R5以及R1与R3分别相互连接而形成的元数5或6的环A、环B和环C，至少形成它们中的任一个即可，也可以形成2个或3个。
未形成环时的R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基、或者碳原子数6～11的芳基或烷芳基。烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为取代基，可举出羟基、碳原子数1～3的烷氧基以及碳原子数1～3的酰氧基。未形成环时的R3和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。其中，作为R1、R2、R3、R5，从在主体溶剂、透明树脂(B)中的溶解性的观点出发，优选碳原子数1～3的烷基，特别优选甲基、2-丙基。
另外，化合物(F1)中，键合于方酸骨架的左右的苯环所具有的基团R1～R6，在左右可以不同，但优选在左右相同。
应予说明，化合物(F1)包括具有由上述通式(F1)所示结构的共振结构的由式(F1-1)表示的化合物(F1-1)。
其中，式(F1-1)中的符号与上述式(F1)中的规定相同。
作为化合物(F1)，更具体而言，可举出仅具有环B作为环结构的由下述式(F11)表示的化合物、仅具有环A作为环结构的由下述式(F12)表示的化合物、具有环B和环C这2个作为环结构的由下述式(F13)表示的化合物。应予说明，由下述式(F11)表示的化合物是与化合物(F1)中仅具有环C作为环结构且R6为-NR7R8的化合物相同的化合物。另外，由下述式(F11)表示的化合物和由下述式(F13)表示的化合物是美国专利第5,543,086号说明书中记载的化合物。
式(F11)～(F13)中的符号与上述式(F1)中的规定相同，优选的形式也相同。
化合物(F11)中，作为X1，优选由上述(2x)表示的、氢原子可以被碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基取代的亚乙基。这时，作为取代基，优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。作为X1，具体而言，可举出-(CH2)2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-C(CH3)2-、-C(CH3)2-C(CH3)2-等。作为化合物(F11)中的-NR7R8，优选-NH-C(＝O)-CH3、-NH-C(＝O)-C6H13、-NH-C(＝O)-C6H5、-NH-C(＝O)-CH(C2H5)-C4H9、-NH-C(＝O)-C(CH3)2-C2H5、-NH-C(＝O)-C(CH3)2-C3H7、-NH-C(＝O)-C(CH3)2-(CH2)3-O-C6H3(CH3)2等。
作为化合物(F11)，例如，可举出由下述式(F11-1)、式(F11-2)、式(F11-3)、式(F11-4)、式(F11-5)、式(F11-6)分别表示的化合物等。其中，从在主体溶剂、透明树脂(B)中的溶解性高方面考虑，更优选化合物(F11-2)、化合物(F11-3)、化合物(F11-4)、化合物(F11-5)、化合物(F11-6)。
化合物(F12)中，Q为氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或者可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基取代的碳原子数4或5的亚烷基，碳原子数3或4的亚烷基氧基。亚烷基氧基的情况下，氧的位置优选N的邻位以外的位置。应予说明，作为Q，优选碳原子数1～3的烷基，特别优选可以被甲基取代的亚丁基。
化合物(F12)中，-NR7R8优选-NH-C(＝O)-(CH2)m-CH3(m为0～19)、-NH-C(＝O)-Ph-R10(-Ph-表示亚苯基，R10表示氢原子、氢原子可以被氟原子取代的碳原子数1～3的烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)等。
这里，化合物(F12)因为其λmax位于上述波长区域中较长的波长侧，所以如果使用化合物(F12)，则能够扩大可见波长带的透过区域。作为化合物(F12)，例如，可举出由下述式(F12-1)、式(F12-2)、式(F12-3)表示的化合物等。
化合物(F13)中，作为X1和X2，独立地优选由上述(2x)表示的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基取代的亚乙基。这时，作为取代基，优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。作为X1和X2，具体而言，可举出-(CH2)2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-C(CH3)2-、-C(CH3)2-C(CH3)2-等。作为Y1和Y2，可独立举出-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C6H5)-、-CH((CH2)mCH3)-(m为0～5)等。化合物(F13)中，-NR7R8优选-NH-C(＝O)-CmH2m+1(m为1～20，CmH2m+1也可以为直链状、支链状、环状中的任一种)，-NH-C(＝O)-Ph-R10(-Ph-表示亚苯基，R10表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基或者碳原子数1～3的全氟烷基)等。
作为化合物(F13)，例如，可举出分别由下述式(F13-1)、式(F13-2)表示的化合物等。
另外，作为色素(A1)，也可以使用由下述式(F6)表示的方酸系化合物。式(F6)表示式(F1)中环A、环B、环C均未形成的化合物(其中，R1～R6如下)。
式(F6)中的符号如下。
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基或烯丙基或者碳原子数6～11的芳基或烷芳基。R3和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。R4和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基或者-NR7R8(R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者-C(＝O)-R9(R9表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～11的芳基或者可以具有取代基、可以在碳原子间具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基))。
作为化合物(F6)，例如，可举出由式(F6-1)、式(F6-2)表示的化合物等。
并且，作为色素(A1)，也可以使用由下述式(F7)表示的方酸系化合物。
上述化合物(F11)、化合物(F12)、化合物(F13)等化合物(F1)或化合物(F6)、化合物(F7)可以用以往公知的方法制造。
化合物(F11-1)等化合物(F11)例如可以用美国专利第5,543,086号说明书中记载的方法制造。
另外，化合物(F12)例如可以用J.Org.Chem.2005，70(13)，5164-5173中记载的方法制造。
其中，化合物(F12-1)、化合物(F12-2)等例如可以按照以下的反应式(F3)所示的合成路径制造。
根据反应式(F3)，使具有所希望的取代基R9的羧酸酰氯与1-甲基-2-碘-4-氨基苯的氨基反应而形成酰胺。接着，使吡咯烷反应，进一步与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(以下，称为方酸)反应，由此得到化合物(F12-1)、化合物(F12-2)等。
反应式(F3)中R9表示-Ph或者-(CH2)5-CH3。-Ph表示苯基。Et表示乙基，THF表示四氢呋喃。
另外，化合物(F13-1)、化合物(F13-2)等例如可以按照以下的反应式(F4)所示的合成路径制造。
反应式(F4)中，首先，使三氟甲烷磺酸酐(Tf2O)与8-羟基久洛尼定反应，制成8-三氟甲烷磺酸久洛尼定，接着，使苄胺(BnNH2)与其反应而得到8-苄基氨基久洛尼定，进一步将其还原而制造8-氨基久洛尼定。接着，使具有所希望的取代基R9(化合物(F13-1)的情况下为-(CH2)6-CH3，化合物(F13-2)的情况下为-CH(CH(CH3)-CH2-C(CH3)3)-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)3)的羧酸酰氯与8-氨基久洛尼定的氨基反应而得到在久洛尼定的8位具有-NH-C(＝O)R9的化合物。接着，使该化合物2摩尔与方酸1摩尔反应，由此得到化合物(F13-1)、化合物(F13-2)等。
反应式(F4)中，Me表示甲基，TEA表示三乙胺，Ac表示乙酰基，BINAP表示(2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘)，NaOtBu表示叔丁醇钠。
作为方酸系化合物的色素(A1)也可以使用市售品。作为市售品，可举出S2098、S2084(商品名，FEW Chemicals公司制)等。
作为属于花菁系化合物的色素(A1)，具体而言，可举出选自由下述式(F5)表示的花菁系化合物中的至少1种。
其中，式(F5)中的符号如下。
R11各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、烷氧基或烷基磺基或者其阴离子种。
R12和R13各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基。
Z表示PF6、ClO4、Rf-SO2、(Rf-SO2)2-N(Rf表示至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～8的烷基)或者BF4。
R14、R15、R16和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基。
n表示1～6的整数。
应予说明，作为化合物(F5)中的R11，优选碳原子数1～20的烷基，R12和R13各自独立地优选氢原子或者碳原子数1～6的烷基。R14、R15、R16以及R17各自独立地优选氢原子，n的个数优选1～4。夹着n个重复单元的左右的结构可以不同，但优选相同的结构。
作为化合物(F5)，更具体而言，可例示由下述式(F51)表示的化合物、由下述式(F52)表示的化合物等。Z-表示的阴离子与上述(F5)中的Z-相同。
作为花菁系化合物的色素(A1)也可以使用市售品。作为市售品，可举出ADS680HO(商品名，American dye公司制)、S0830(商品名，FEW Chemicals公司制)、S2137(商品名，FEW Chemicals公司制)等。
另外，作为可作为色素(A1)使用的酞菁系化合物，可举出FB22(商品名，山田化学工业社制)、TXEX720(商品名，日本触媒社制)、PC142c(商品名，山田化学工业社制)等市售品。
将以上例示的作为色素(A1)使用的各化合物的λmax与测定时使用的透明树脂(B)的种类一同示于表1。
[表1]
应予说明，上述中作为透明树脂(B)使用的B-OKP2、Bylon103为聚酯树脂，SP3810为聚碳酸酯树脂，EA-F5003为丙烯酸树脂，详细如后所述。
本实施方式中，作为色素(A1)，可以单独使用选自具有作为上述色素(A1)的吸光特性的多个化合物中的1种，也可以并用2种以上。
色素(A)优选含有色素(A1)的1种或者2种以上。应予说明，色素(A)除了色素(A1)以外，根据需要还可以含有其他NIR吸收色素。使用多个NIR吸收色素作为色素(A)时，优选组合使用NIR吸收色素，以使得在对将它们分散于透明树脂(B)而制成的树脂膜进行测定的400～850nm的波长区域的吸收光谱中，在650～750nm的波长区域内出现最大吸收波长。进一步优选组合使用NIR吸收色素，以使得在该吸收光谱中，可见光区域的吸收少，λmax的吸收峰的可见光侧的斜率陡峭，在长波长侧斜率变得平缓。
(透明树脂(B))
作为透明树脂(B)，优选折射率为1.45以上的透明树脂。折射率更优选1.5以上，特别优选1.6以上。透明树脂(B)的折射率的上限没有特别限定，从获得容易性等考虑优选1.72左右。
本说明书中折射率是指在20℃在波长589nm的折射率，只要没有特别说明，折射率就是指该折射率。
作为透明树脂(B)，具体而言，可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳脂树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚芳醚氧膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂以及聚酯树脂。作为透明树脂(B)，可以单独使用这些树脂中的1种，也可以混合2种以上使用。另外，对折射率而言，对于使用1.45以上的透明树脂(B)的情况，只要作为整体折射率为1.45以上，就可以单独使用这些树脂中的1种，也可以混合2种以上使用。
其中，从色素(A)在透明树脂(B)中的溶解性的观点出发，透明树脂优选选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、烯·硫醇树脂、环氧树脂以及环状烯烃树脂中的1种以上。并且，透明树脂更优选选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及环状烯烃树脂中的1种以上。作为聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等。
对于透明树脂(B)的折射率，例如可以通过以在聚合物的主链、侧链具有特定结构的方式来调整原料成分的分子结构，从而调整到上述范围。作为为了将折射率调整到上述范围而在聚合物内具有的结构，例如，可举出由下述式(B1)表示的芴骨架。应予说明，从得到更高折射率和耐热性方面考虑，芴骨架中优选由下述式(B2)表示的9,9-二苯基芴骨架。
作为具有上述芴骨架或9,9-二苯基芴骨架的树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。
作为具有芴骨架的丙烯酸树脂，例如，可举出使含有9,9-二苯基芴衍生物的原料成分聚合而得到的丙烯酸树脂，该9,9-二苯基芴衍生物是至少在9,9-二苯基芴的2个苯基各导入1个在末端具有(甲基)丙烯酰基的取代基而成的。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基…”是指“甲基丙烯酰基…”和“丙烯酰基…”的总称。
另外，也可以使用使在上述具有(甲基)丙烯酰基的9,9-二苯基芴衍生物中导入羟基的化合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的丙烯酸树脂。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯化合物的反应生成物得到的化合物，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物的反应生成物得到的化合物。
作为导入了芴骨架的聚酯树脂，例如，可举出导入下述式(B2-1)所示的9,9-二苯基芴衍生物作为芳香族二醇的聚酯树脂。这时，与上述芳香族二醇反应的二羧酸的种类没有特别限制。从折射率值、可见光区域中的透明性方面考虑，这样的聚酯树脂适合用作透明树脂(B)。
(其中，式(B2-1)中，R41表示碳原子数为2～4的亚烷基，R42、R43、R44和R45各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～7的饱和烃基或者碳原子数为6～7的芳基。)
作为透明树脂(B)，可以使用市售品。作为丙烯酸树脂的市售品，可举出使OGSOLEA-F5003(商品名，Osaka Gas Chemicals公司制，折射率：1.59)固化而得的树脂。另外，作为已经可以作为聚合物购入的丙烯酸树脂，例如，可举出东京化成工业株式会社制的聚甲基丙烯酸甲酯(折射率：1.49)、聚甲基丙烯酸异丁酯(折射率：1.48)。
另外，作为聚酯树脂的市售品，可举出Osaka Gas Chemicals公司制的OKPH4HT(折射率：1.64)、OKPH4(折射率：1.61)、B-OKP2(折射率：1.63)、Bylon103(东洋纺株式会社制，折射率：1.58)。作为聚碳酸酯树脂的市售品，可举出SP3810(帝人化成株式会社制，折射率：1.64)、LeXanML9103(sabic公司制，折射率1.59)。作为聚合物合金，可举出作为聚碳酸酯与聚酯的合金的Panlite AM-8系列(帝人化成株式会社制)、xylex 7507(sabic公司制)。
(近红外线吸收层)
近红外线吸收层2是含有色素(A)和透明树脂(B)的层。
近红外线吸收层2优选具有下述(a1)和(a2)中任一光学特性，更优选具有两方的光学特性。
(a1)在450～550nm的波长区域中透射率为80％以上。
(a2)在650～750nm的波长区域中具有最大吸收波长(λmax)。
近红外线吸收层2如果满足上述条件(a1)和(a2)，则作为将该近红外线吸收层2与玻璃基材1层叠而得到的NIR滤波器10A，能够容易得到上述(i-1)和(i-2)的光学特性，因此优选。由此，将NIR滤波器10A作为例如数码照相机、数码摄像机等的NIR滤波器使用的情况下，在屏蔽近红外线波长区域的光、同时能够提高可见光波长区域的光的利用效率、抑制暗部摄像的噪声的方面有利。
近红外线吸收层2中，色素(A)的含量相对于透明树脂(B)100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.1～6质量份，特别优选0.5～6质量份。如果含量为上述范围，则能够减薄近红外线吸收层，因此优选。
近红外线吸收层2中，除了色素(A)和透明树脂(B)以外，在不阻碍本发明效果的范围内，根据需要可以含有任意成分。作为任意成分，具体而言，可举出近红外线或红外线吸收剂、色调修正色素、紫外线吸收剂、流平剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等。另外，还可举出形成后述的近红外线吸收层时使用的涂覆液中添加的成分，例如，硅烷偶联剂、热或光聚合引发剂、来自聚合催化剂的成分等。近红外线吸收层中的这些任意成分的含量相对于透明树脂(B)100质量份分别优选15质量份以下。
近红外线吸收层2的膜厚没有特别限定，可以根据用途，即使用的装置内的配置空间、要求的吸收特性等适当设定。上述膜厚优选0.1～100μm。如果膜厚小于0.1μm，则可能无法充分体现近红外线吸收能。另外，如果膜厚超过100μm，则膜的平坦性降低，可能产生吸收率的偏差。膜厚更优选1～50μm。如果为该范围，则能够兼得充分的近红外线吸收能和膜厚的平坦性。
作为上述近红外线或红外线吸收剂，使用不损害由上述色素(A)、优选色素(A1)的光学特性所带来的效果的色素。作为这样的近红外线或红外线吸收剂，可以优选使用无机微粒，具体而言，可举出ITO(铟锡氧化物，Indium Tin Oxides)、ATO(锑掺杂氧化锡，Antimony-doped Tin Oxides)、钨酸铯、硼化镧等微粒。其中，ITO微粒、钨酸铯微粒因为可见波长区域的光的透射率高，并且具有也包含超过1200nm的红外波长区域在内的宽范围的光吸收性，所以在需要红外波长区域的光的屏蔽性的情况下特别优选。
从抑制散射、维持透明性方面考虑，ITO微粒、钨酸铯微粒的数均凝聚粒径优选5～200nm，更优选5～100nm，进一步优选5～70nm。这里，本说明书中，数均凝聚粒径是指对将被测物微粒分散在水、乙醇等分散介质中而得的粒径测定用分散液，使用动态光散射式粒度分布测定装置进行测定而得的值。
近红外线或红外线吸收剂的含量相对于透明树脂(B)100质量份，优选0.1～15质量份，更优选为0.3～10质量份。由此，确保近红外线吸收层所要求的其他物性，并且近红外线或红外线吸收剂能够发挥其功能。
作为紫外线吸收剂，可优选举出苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂、镍络盐系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等。作为市售品，可举出Ciba公司制的商品名“TINUVIN 479”等。
作为无机系紫外线吸收剂，例如，可举出氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化锆、云母、高岭土、绢云母等粒子。从透明性方面考虑，无机系紫外线吸收剂的数均凝聚粒径优选5～200nm，更优选5～100nm，进一步优选5～70nm。
紫外线吸收剂的含量相对于透明树脂(B)100质量份，优选0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。由此，确保近红外线吸收层所要求的其他物性，并且紫外线吸收剂能够发挥其功能。
作为光稳定剂，可举出受阻胺类和镍双(辛基苯基)硫醚、镍络合-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇盐、二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍配合物。它们可以并用2种以上。光稳定剂的含量相对于透明树脂(B)100质量份，优选0.01～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为硅烷偶联剂，例如，可举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-N’-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷这样的氨基硅烷类、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷这样的环氧硅烷类、乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷这样的乙烯基硅烷类、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(3-脲基丙基)三甲氧基硅烷等。
使用的硅烷偶联剂的种类可以根据组合使用的透明树脂(B)适当选择。在以下说明的涂覆液中，硅烷偶联剂的含量相对于透明树脂(B)100质量份优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。
作为光聚合引发剂，可举出苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、米蚩酮类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰二甲基缩酮类以及噻吨酮类等。另外，作为热聚合引发剂，可举出偶氮双系和过氧化物系的聚合引发剂。它们可以并用2种以上。在以下说明的涂覆液中，光或者热聚合引发剂的含量相对于透明树脂(B)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
近红外线吸收层2可以如下制造，例如，将色素(A)和透明树脂(B)或者透明树脂(B)的原料成分分散在溶剂中，使其溶解而制备成涂覆液，将该涂覆液涂覆在玻璃基材1上，使其干燥，再根据需要使其固化。通过将近红外线吸收层2由这样的方法进行成膜，从而能够以所希望的膜厚均匀制造。近红外线吸收层2含有上述任意成分时，涂覆液含有该任意成分。
作为上述溶剂，只要是能够将色素(A)和透明树脂(B)或者透明树脂(B)的原料成分稳定分散的分散介质或者能够将它们溶解的溶剂，就没有特别限定。应予说明，本说明书中“溶剂”的用语，以包含分散介质和溶剂这两方的概念使用。作为溶剂，具体而言，可举出丙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、灯油等烃类；乙腈、硝基甲烷、水等。它们可以并用2种以上。
溶剂的量相对于透明树脂(B)100质量份优选10～5000质量份，特别优选30～2000质量份。应予说明，涂覆液中的不挥发成分(固体成分)的含量相对于涂覆液总量优选2～50质量％，特别优选5～40质量％。
涂覆液的制备可以使用磁力搅拌器、自转·公转式混合器、珠磨机、行星式磨机、超声波均化器等搅拌装置。为了确保高透明性，优选充分进行搅拌。搅拌可以连续进行，也可以间断进行。
涂覆液的涂覆可以使用浸涂法、铸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、帘式涂布法、狭缝模涂法、凹版涂布法、狭缝反向涂布法、微型凹版印刷法、喷墨法或者逗号涂布法等涂布法。另外，也可以使用棒涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法等。
通过在玻璃基材1上涂覆上述涂覆液后，使其干燥，从而在该玻璃基材1上形成近红外线吸收层2。涂覆液含有透明树脂(B)的原料成分的情况下，进一步进行固化处理。反应为热固化时，可以同时进行干燥与固化，但为光固化时，与干燥分开设置固化处理。
这样，通过在玻璃基材1上直接形成近红外线吸收层2，在制造近红外线吸收层2的同时得到NIR滤波器10A。作为制造NIR滤波器10A的方法，从作业性方面、得到的NIR滤波器10A的性能方面考虑，优选在玻璃基材1上直接形成近红外线吸收层2的上述方法。
应予说明，近红外线吸收层2根据透明树脂(B)的种类，也可以通过挤出成型而制成膜状，进而也可以将这样制造的多个膜层叠并通过热压等使其一体化。另外，也可以通过将在剥离性的基材上形成的近红外线吸收层2剥离来制造。也可以使用这样以单体得到的近红外线吸收层2来制造NIR滤波器10A，此时，通过常规方法，例如使用粘合剂等将近红外线吸收层2贴合在玻璃基材1上，由此能够制造NIR滤波器10A。
(电介质多层膜)
本发明的NIR滤波器可以是像图1所示的NIR滤波器10A那样具有近红外线吸收层2和玻璃基材1各1个的构成，但也可以是2片玻璃基材1夹住近红外线吸收层2的构成、在玻璃基材1的两个主面形成或贴合有近红外线吸收层2的构成。另外，近红外线吸收层2和玻璃基材1的层叠体可以与其他构成要素一起构成NIR滤波器。作为其他构成要素，可举出防反射膜、反射特定波长区域的光的反射膜、控制特定波长区域的光的透过和屏蔽的选择波长屏蔽层、屏蔽α射线等放射线的放射线屏蔽膜等。本发明的NIR滤波器具有这些各种功能膜、功能层时，它们优选由电介质多层膜构成。
本发明的NIR滤波器可以作为选择波长屏蔽层与具有紫外线屏蔽能力的低通滤波器贴合使用。另外，可以在NIR滤波器的主面的端部配设黑色框状的遮光部件。NIR滤波器中配设遮光部件的位置可以是主面的任一方或两方，也可以是侧面。
NIR滤波器10A与低通滤波器贴合的面可以是NIR滤波器10A的近红外吸收层2侧的面或玻璃基材1侧的面中的任一者，可以适当选择。近红外吸收层2侧的面介由粘合剂与低通滤波器贴合时，优选在该近红外吸收层2上设置厚度为50～500nm左右的电介质膜。
由此，能够防止近红外线吸收层2所含有的透明树脂(B)因上述粘合剂所致的溶解。该电介质膜的构成材料可以从SiO2、SiOxNy、MgF2、ZrO2、Ta2O5、TiO2等在贴合后不损害分光特性的材料中适当选择。NIR滤波器10A根据目的可以在一方或者两方的主面具有上述防反射膜、反射膜、选择波长屏蔽膜、放射线屏蔽膜等。
图2是示意地表示本发明的实施方式涉及的NIR滤波器的另一个例子的截面图。图2所示的NIR滤波器10B由玻璃基材1、在其一个主面上形成的近红外线吸收层2、在近红外线吸收层2的与玻璃基材1侧相反的一侧的面上即近红外线吸收层2的表面形成的第1电介质多层膜3以及在玻璃基材1的与近红外线吸收层2侧相反的一侧的面上即玻璃基材1的表面形成的第2电介质多层膜4构成。玻璃基材1和近红外线吸收层2可以与上述NIR滤波器10A相同。
这里，NIR滤波器10B是在近红外线吸收层2的表面和玻璃基材1的表面分别具有第1电介质多层膜3和第2电介质多层膜4的构成。本发明的NIR滤波器根据需要可以是在近红外线吸收层的表面和玻璃基材的表面中仅在近红外线吸收层的表面具有电介质多层膜的构成，也可以是仅在玻璃基材的表面具有电介质多层膜的构成。
第1电介质多层膜3和第2电介质多层膜4是将低折射率的电介质膜和高折射率的电介质膜交替层叠而得到的具有光学功能的膜。根据设计，可以以体现出利用光的干涉来控制特定波长区域的光的透过和屏蔽的功能的防反射膜、反射膜、选择波长屏蔽层等的形式使用。应予说明，低折射率和高折射率是指相对于邻接的层的折射率具有高折射率和低折射率。
对于构成高折射率的电介质膜的高折射率材料和构成低折射率的电介质膜的低折射率材料，可以准备折射率不同的2种材料，将折射率高的材料作为高折射率材料，将折射率低的材料作为低折射率材料。
具体而言，优选将折射率为1.45以上且小于1.55的材料作为低折射率材料使用，将折射率为2.2～2.5的材料作为高折射率材料使用来形成电介质多层膜。
作为低折射率材料，更具体而言，可举出SiO2(1.45)、SiOxNy(1.46以上且小于1.55)、MgF2(1.38)等。其中，本发明中，优选上述的折射率范围的低折射率材料，从成膜性的再现性、稳定性、经济性等方面考虑特别优选SiO2。应予说明，化合物后的括弧内的数字表示折射率。以下，高折射率材料也同样，化合物后的括弧内的数字表示折射率。
另外，作为高折射率材料，更具体而言，可举出Ta2O5(2.22)、TiO2(2.41)、Nb2O5(2.3)、ZrO2(1.99)等。其中，本发明中，优选上述的折射率范围的高折射率材料，对成膜性和折射率等包括其再现性、稳定性在内进行综合判断，特别优选使用TiO2等。
对于第1电介质多层膜3和第2电介质多层膜4，根据所要求的光学特性，可以使用以往的方法设计其具体的层数、膜厚以及使用的高折射率材料和低折射率材料的折射率。并且，电介质多层膜可以按该设计进行制造。
电介质多层膜的层数取决于电介质多层所具有的光学特性，以低折射率的电介质膜和高折射率的电介质膜的合计层叠数计，优选2～100，更优选2～80。如果合计层叠数增加，则制作时的生产节拍变长，产生电介质多层膜的翘曲等，另外，电介质多层膜的膜厚增加，因此优选上述上限以下。应予说明，只要具有所要求的光学特性，就优选层数少。如果低折射率电介质膜和高折射率电介质膜的层叠顺序是交替的，则最初的层可以是低折射率电介质膜，也可以是高折射率电介质膜。
作为电介质多层膜的膜厚，在满足上述优选的层叠数的条件下，从NIR滤波器的薄型化的观点出发，优选薄的膜厚。作为这样的电介质多层膜的膜厚，取决于电介质多层膜所具有的光学特性，但优选2～10μm。应予说明，使用电介质多层膜作为反射防止层的情况下，其膜厚优选0.1～1μm。另外，像NIR滤波器10B那样，在近红外线吸收层2的表面和玻璃基材1的表面分别配设第1电介质多层膜3和第2电介质多层膜4时，有时因电介质多层膜的应力而产生翘曲。为了抑制该翘曲的产生，在各自表面成膜的电介质多层膜的膜厚之差，在以具有所希望的选择波长屏蔽特性的方式成膜的基础上，优选尽可能少。
电介质多层膜在其形成时，例如可以使用CVD法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺，喷雾法、浸渍法等湿式成膜工艺等。
NIR滤波器10B中，第1电介质多层膜3优选设计成具有反射防止功能的膜。第1电介质多层膜3为防反射膜时，该电介质多层膜(防反射膜)是具有通过防止入射到NIR滤波器10B的光的反射来提高透射率、从而高效地利用入射光的功能的膜，可以使用上述材料通过常规方法进行设计，按照该设计并利用上述方法形成。
作为第2电介质多层膜4，优选具有如下的波长选择特性：透过可见区域的光，屏蔽上述玻璃基材1和近红外线吸收层2的遮光域以外的波长的光。应予说明，这时，第2电介质多层膜4的遮光域可以包含玻璃基材1和近红外线吸收层2的近红外线波长区域的遮光域。
作为这样的第2电介质多层膜4，优选具有以下的光学特性的电介质多层膜。
(ii-1)在420～650nm的波长区域中透射率为90％以上
(ii-2)在750～1100nm的波长区域中的透射率为10％以下
(ii-3)在大于600nm的长波长侧的波长区域中透射率为50％的最短波长侧的波长存在于超过650nm且730nm以下的波长区域内。
通过满足条件(ii-1)，提高可见光区域的光的利用效率。因此，(ii-1)的透射率越高越优选，更优选95％以上。通过满足条件(ii-2)，能够充分屏蔽近红外和红外区域的光。由此，能够抑制近红外光向摄像元件的入射，消除噪声。(ii-2)中的透射率更优选5％以下。并且，通过满足条件(ii-3)，能够制成与玻璃基材、近红外线吸收层的近红外线波长区域中的遮光域之间无缝隙的具有遮光性能的NIR滤波器。
这样的第2电介质多层膜4进而更优选400nm以下的紫外线波长区域的光的透射率为1％以下。特别优选410nm以下的光的透射率为1％以下。
这里，NIR滤波器10B中第2电介质多层膜4是在玻璃基材1的表面仅配设该膜而实现规定的波长区域的光的屏蔽的构成，但根据需要，也可以为组合多片电介质多层膜来实现屏蔽与其相同的规定波长区域的光的功能的构成。具有这样的屏蔽选择波长的功能的电介质多层膜，根据本发明的NIR滤波器的用途，例如，使用NIR滤波器10A的情况下，可以仅在近红外线吸收层2的表面和玻璃基材1的表面中的任一方配置，或者可以在两方配置。配置的电介质多层膜的个数没有限制。可以仅在一方配置1个以上电介质多层膜，可以在两方配置各自独立的个数为1个以上的电介质多层膜。本发明的NIR滤波器的各构成要素的层叠顺序没有特别限制。根据本发明的NIR滤波器的用途适当地设定。
并且，为了提高光的利用效率，本发明的NIR滤波器中可以设置像蛾眼结构那样减少表面反射的构成。蛾眼结构是例如以小于400nm的周期形成规则的突起排列的结构，是因为有效的折射率在厚度方向连续变化，所以抑制比周期长的波长的光的表面反射率的结构，可以通过注塑成型等在NIR滤波器的表面，例如如果为图2所示的NIR滤波器10B则在第1电介质多层膜3上形成。
另外，只要是上述那样的具有屏蔽选择波长的功能的层，也可以是电介质多层膜以外的构成的层。例如，作为含有选自近红外线或红外线吸收剂、色调修正色素和紫外线吸收剂中的至少1种的吸收特定波长的光的层，可以是按以往公知的方法使各吸收剂分散于透明树脂的光吸收层。作为透明树脂，可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂等热塑性树脂、烯·硫醇树脂、环氧树脂、热固化型丙烯酸树脂、光固化型丙烯酸树脂、倍半硅氧烷树脂等因热、光而固化的树脂等。这些光吸收层中的各吸收剂的含量根据各吸收剂的光吸收能，在不损害本发明的效果的范围适当地调整。
作为这样的光吸收层，例如，可以使用将ITO微粒分散于透明树脂而成的红外线吸收层。ITO微粒的含量可以与近红外线吸收层的情况相同。由此，对可见波长区域的光不显示吸收，能够保持透明性。
作为光吸收层，在出于在宽的波长区域吸收近红外线或红外线的目的添加色素的情况下，一般大多伴有可见区域的吸收，在这一点上，使用本发明的由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或者含有CuO的磷酸盐玻璃构成的近红外线吸收玻璃基材的情况下，能够在将可见光区域的吸收抑制较低的状态下吸收近红外线或红外线，因此优选。另外，在相同的吸收层混合存在多种色素的情况下，有时更明显地引起由热等所致的劣化，在这一点上，也优选使用了本发明的由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或者含有CuO的磷酸盐玻璃构成的近红外线吸收玻璃基材的光吸收层。
本发明的NIR滤波器，像图2所示的NIR滤波器10B那样，即便含有具有屏蔽选择波长的功能的电介质多层膜时，通过具有将近红外线吸收层2和玻璃基材1层叠而成的构成，也能够基本排除电介质多层膜本来所具有的屏蔽波长因光的入射的角度而移动的角度依存性的影响。角度依存性的评价可以如下进行，例如对于NIR滤波器，测定入射角0°(从与主面正交的方向入射)时的透射率(T0)和入射角30°的透射率(T30)，将从T0减去T30时得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积作为指标。
可以说该面积越小越能消除电介质多层膜所具有的角度依存性，不受入射角的影响地在宽的波长区域充分确保近红外线区域中的遮光性。例如，通过制作除了不具有NIR滤波器(1)和近红外线吸收层之外为相同构成的NIR滤波器(2)时的NIR滤波器(1)的从上述T0减去T30时得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积与NIR滤波器(2)的从上述T0减去T30时得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积之比，评价NIR滤波器(1)的角度依存性，所述NIR滤波器(1)是依次具备具有屏蔽选择波长的功能的电介质多层膜、近红外线吸收层和玻璃基材的构成。本发明的NIR滤波器中，优选使该比的值为0.9以下，更优选0.8以下。
以上，以图1和图2所示的NIR滤波器10A和NIR滤波器10B为例说明了本发明的实施方式，但本发明的NIR滤波器不限于这些。在不违反本发明的主旨的限度内，还可以根据需要适当地变更其构成。
本发明的NIR滤波器可以作为数码照相机、数码摄像机、监控摄像头、车载用照相机、网络摄像头等摄像装置、自动曝光表等的NIR滤波器、PDP用的NIR滤波器等使用。本发明的NIR滤波器适合用于数码照相机、数码摄像机、监控摄像头、车载用照相机、网络摄像头等固体摄像装置中，NIR滤波器例如配置在摄像透镜与固体摄像元件之间。
[固体摄像装置]
以下参照图3对将本发明的NIR滤波器配置于摄像透镜与固体摄像元件之间使用的本发明的固体摄像装置的一个例子进行说明。
图3是示意地表示使用了上述近NIR滤波器10B的固体摄像装置的一个例子的主要部分的截面图。如图3所示，该固体摄像装置20具有固体摄像元件21和在其前面按以下顺序具有NIR滤波器10B、摄像透镜23以及将它们固定的壳体24。摄像透镜23被在壳体24的内侧进一步设置的透镜单元22固定。NIR滤波器10B以第1电介质多层膜3位于固体摄像元件21侧、第2电介质多层膜4位于摄像透镜23侧的方式进行配置。固体摄像元件21和摄像透镜23沿光轴X配置。对这样将NIR滤波器设置于装置时的方向，根据设计适当地选择。
本发明的固体摄像装置是通过使用本发明的NIR滤波器而灵敏度高的固体摄像装置，该NIR滤波器是有效地使用近红外线吸收玻璃和近红外线吸收色素、近红外线屏蔽特性优异的NIR滤波器，即便具有电介质多层膜的情况下其角度依存性也被消除。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明。本发明不受以下说明的实施方式和实施例任何限定。例1～11、例14～24是本发明的实施例，例12、13和例25、26是比较例。例1～11的NIR滤波器是具有与图1所示的截面图相同的截面图的NIR滤波器。例14～24的NIR滤波器是具有与图2所示的截面图相同的截面图的NIR滤波器。
[1]由玻璃基材和近红外线吸收层构成的NIR滤波器
(例1)
将作为NIR吸收色素的方酸系色素(化合物(F11-2))以相对于聚酯树脂100质量份为0.6质量份的比例混合到聚酯树脂(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：B-OKP2，折射率1.63)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚2.3μm的近红外线吸收层的NIR滤波器1。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器1的透射率(400～550nm的平均透射率和650～720nm的平均透射率)的结果示于表2。
(例2)
将作为NIR吸收色素的方酸系色素(化合物(F11-3))以相对于聚酯树脂100质量份为0.6质量份的比例混合到聚酯树脂(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：B-OKP2，折射率1.63)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚2.3μm的近红外线吸收层的NIR滤波器2。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器2的透射率的结果示于表2。
(例3)
将作为NIR吸收色素的方酸系色素(化合物(F12-1))以相对于聚酯树脂100质量份为1.0质量份的比例混合到聚酯树脂(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：B-OKP2，折射率1.63)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚2.3μm的近红外线吸收层的NIR滤波器3。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器3的透射率的结果示于表2。
(例4)
将作为NIR吸收色素的方酸系色素(化合物(F11-3))以相对于丙烯酸树脂100质量份为0.6质量份的比例混合到聚甲基丙烯酸异丁酯树脂(东京化成株式会社制，折射率1.48，以下简称为“PIBM”)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚2.3μm的近红外线吸收层的NIR滤波器4。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器4的透射率的结果示于表2。
(例5)
将NIR吸收色素作为方酸系色素(化合物(F11-4))以相对于聚碳酸酯树脂100质量份为2.0质量份的比例混合到聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制，商品名：SP3810，折射率1.64，以下简称为“SP3810”)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚1.1μm的近红外线吸收层的NIR滤波器5。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器5的透射率的结果示于表2。
(例6)
将作为NIR吸收色素的方酸系色素(化合物(F11-5))以相对于聚酯树脂100质量份为3.0质量份的比例混合到聚酯树脂(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：B-OKP2，折射率1.63)7质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。采用旋涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.23mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-EX)板上，在150℃加热60分钟使其干燥，得到形成了膜厚1μm的近红外线吸收层的NIR滤波器6。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器6的透射率的结果示于表2。
(例7)
将作为NIR吸收色素的方酸系色素(S2084(商品名，FEW Chemicals公司制))和丙烯酸单体(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：OGSOL EA-F5003，折射率1.59)的50质量％四氢呋喃溶液以相对于丙烯酸单体(与得到的丙烯酸树脂等量)100质量份上述方酸系色素为2.5质量份、作为光聚合引发剂的IRGACURE184(商品名，1-羟基-环己基-苯基-酮，BASF公司制)为2.0质量份的比例混合后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥。其后，对涂膜以360mJ/cm2照射波长365nm的紫外线而使其固化，得到在氟磷酸玻璃板上形成了膜厚8μm的近红外线吸收层的NIR滤波器7。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器7的透射率的结果示于表2。
(例8)
将作为NIR吸收色素的酞菁系色素(FB22(商品名，山田化学工业社制))以相对于聚酯树脂100质量份为0.5质量份的比例混合到聚酯树脂(东洋纺株式会社制，商品名：Bylon103，折射率1.58)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚2.3μm的近红外线吸收层的NIR滤波器8。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器8的透射率的结果示于表2。
(例9)
将作为NIR吸收色素的花菁系色素(ADS680HO(商品名，American dye公司制))和丙烯酸单体(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：OGSOL EA-F5003，折射率1.59)的50质量％四氢呋喃溶液以相对于丙烯酸单体(与得到的丙烯酸树脂等量)100质量份上述花菁系色素为2.0质量份、作为光聚合引发剂的IRGACURE184(商品名，BASF社制)为2.0质量份的比例混合后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥。其后，对涂膜以360mJ/cm2照射波长365nm的紫外线而使其固化，得到在氟磷酸玻璃板上形成了膜厚8μm的近红外线吸收层的NIR滤波器9。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器9的透射率的结果示于表2。
(例10)
将作为NIR吸收色素的方酸系色素(化合物(F13-2))以相对于聚酯树脂100质量份为0.6质量份的比例混合到聚酯树脂(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：B-OKP2，折射率1.63)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚2.3μm的近红外线吸收层的NIR滤波器10。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器10的透射率的结果示于表2。
(例11)
将作为NIR吸收色素的化合物(F12-1)和化合物(F11-2)相对于聚酯树脂100质量份分别为4.5质量份和0.9质量份的比例混合到聚酯树脂(Osaka Gas Chemicals公司制，商品名：B-OKP2，折射率1.63)15质量％的环己酮溶液中后，室温下进行搅拌·溶解而得到涂覆液。使用间隙30μm的涂敷器采用模涂法将得到的涂覆液涂布在作为基材的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板上，在100℃加热5分钟使其干燥，得到形成了膜厚2.3μm的近红外线吸收层的NIR滤波器11。将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)测定的NIR滤波器11的透射率的结果示于表2。
(例12)
将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)对作为比较例的例1～11(例6除外)中作为基材使用的厚度0.56mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-E)板的光谱透射率进行测定而得的结果示于表2。应予说明，该氟磷酸玻璃板的在750～1000nm的波长区域中的透射率为10％以下。
(例13)
并且，将使用日立制作所株式会社制分光光度计(商品名：U4100)对作为其他比较例的例6中作为基材使用的厚度0.23mm的氟磷酸玻璃(旭硝子株式会社制，商品名：NF50-EX)板的光谱透射率进行测定而得的结果示于表2。应予说明，该氟磷酸玻璃板的750～1000nm的波长区域中的透射率为15％以下。
[表2]
[2]具有电介质多层膜的NIR滤波器
(例14～例26)
分别制作在上述例1～11中得到的NIR滤波器1～11的两侧进一步具有电介质多层膜的NIR滤波器，即，图2所示的依次层叠有第1电介质多层膜(防反射膜)3、近红外线吸收层2、玻璃基材1和第2电介质多层膜4的构成的例14～24的NIR滤波器，作为NIR滤波器14～24。同样地进行，作为例25、例26，制作在例12、例13的氟磷酸玻璃的两侧进一步具有电介质多层膜即第1电介质多层膜(防反射膜)3和第2电介质多层膜4的NIR滤波器25、26。应予说明，作为第1电介质多层膜(防反射膜)3和第2电介质多层膜4，在例14～例26的全部例子中，使用如下设计并成膜的相同的电介质多层膜。
(电介质多层膜的设计)
第2电介质多层膜4在将作为高折射率电介质膜的TiO2膜和作为低折射率电介质膜的SiO2膜交替层叠的构成中，通过蒸镀法成膜。
第2电介质多层膜4的层叠数，将TiO2膜的膜厚和SiO2膜的膜厚作为参数，以具有所希望的光学特性的方式进行模拟来决定构成。
光的入射角为0°时的第2电介质多层膜4的透射率特性，在420～670nm的波长区域中的透射率为90％以上，在730～1100nm的波长区域中的透射率为1％以下，遍及400nm以下的整个区域透射率为5％以下。另外，第2电介质多层膜4在大于600nm的长波长侧的波长区域中透射率为50％的最短波长侧的波长为680nm。
另外，光的入射角为30°时的第2电介质多层膜4的透射率特性，在400～600nm的波长区域中的透射率为90％以上，在730～1100nm的波长区域中的透射率为5％以下，遍及400nm以下的整个区域透射率为20％以下。将得到的第2电介质多层膜4在波长区域350～1100nm中的透射光谱示于图4。合计层数为52层，合计膜厚为6.6μm。
第1电介质多层膜(防反射膜)3也与第2电介质多层膜4同样，在将作为高折射率电介质膜的TiO2膜和作为低折射率电介质膜的SiO2膜交替层叠的构成中，通过蒸镀法成膜。第1电介质多层膜(防反射膜)3的设计也以电介质多层膜的层叠数、TiO2膜的膜厚和SiO2膜的膜厚作为参数，以具有所希望的光学特性的方式进行模拟来决定构成。合计层数为5，合计膜厚为0.25μm。
(NIR滤波器的评价)
对得到的NIR滤波器14～26，测定入射角0°时的透射率(T0)和入射角30°的透射率(T30)，计算从T0减去T30时得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积(表示为“T0-T30的面积(550～750nm)”)。另外，对于NIR滤波器14～18和NIR滤波器20～24，用NIR滤波器25的T0-T30的面积(550～750nm)去除所得到的T0-T30的面积(550～750nm)，计算相对于不具有NIR吸收层的滤波器的面积比。同样对于NIR滤波器19，计算T0-T30的面积(550～750nm)相对于NIR滤波器26的面积比。将这些结果与NIR滤波器的构成和平均透射率(透射率(T0)中的400～550nm的平均透射率和650～720nm的平均透射率)一起示于表3。
应予说明，对于例14中得到的NIR滤波器14和例25中得到的NIR滤波器25，将上述中测定的透射率(T0)和透射率(T30)的透射率谱图的波长600～700nm的范围分别示于图5、图6。图5和图6中，透射率(T0)的谱图以实线表示，透射率(T30)的谱图以虚线表示，由该实线和虚线围起的区域的面积相当于T0-T30的面积(550～750nm)。
根据图5和图6，可知如果将例14的NIR滤波器14与例25的NIR滤波器25的波长630～700nm的光的吸收曲线的斜率进行比较，则透射率(T0)和透射率(T30)的情况下都是NIR滤波器14中的波长630～700nm的光的吸收曲线的斜率陡峭。另外，NIR滤波器14的T0-T30的面积(550～750nm)小于NIR滤波器25的该面积，如表3所示，为0.78倍。由此，可知例14的NIR滤波器14是入射角的角度依存性小、具有良好的近红外线屏蔽特性的NIR滤波器。由表3可知，例15～例24的NIR滤波器15～24也是面积比全部为0.9以下，与NIR滤波器14同样为入射角的角度依存性小、具有良好的近红外线屏蔽特性的NIR滤波器。
产业上的可利用性
本发明的NIR滤波器因为具有良好的近红外线屏蔽特性，所以在数码照相机等摄像装置、等离子显示器等显示装置、车辆(汽车等)用玻璃窗、灯等中是有用的。
符号说明
10A，10B…NIR滤波器，1…玻璃基材，2…近红外线吸收层，3…第1电介质多层膜，4…第2电介质多层膜，20…固体摄像装置，21…固体摄像元件，22…透镜单元，23…摄像透镜，24…壳体。

Claims (8)

1.一种近红外线截止滤波器，其特征在于，具有：
由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或含有CuO的磷酸盐玻璃构成的近红外线吸收玻璃基材，
在该近红外线吸收玻璃基材的至少一个主面上的近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)，以及
在所述近红外线吸收层的表面和所述近红外线吸收玻璃基材的表面中的至少一方具有的电介质多层膜，
在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值为80％以上，并且在650～720nm的波长区域中的透射率的平均值为15％以下，
所述近红外线吸收色素(A)为选自由下述式(F1)表示的方酸系化合物中的至少1种，
所述近红外线截止滤波器的从入射角0°的透射率减去入射角30°的透射率得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积与所述近红外线截止滤波器不具有所述近红外线吸收层时的从入射角0°的透射率减去入射角30°的透射率得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积之比的值为0.9以下，
其中，式(F1)中的符号如下，
R4和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基或者-NR7R8，其中R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者-C(＝O)-R9，其中R9表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～11的芳基或者具有或不具有取代基、在碳原子间具有或不具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基，
R1与R2、R2与R5和R1与R3中的至少1组相互连接并与氮原子一起形成元数为5或6的各杂环A、杂环B和杂环C，R1和R2未形成杂环时，各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基或者碳原子数6～11的芳基或烷芳基，R3和R5未形成杂环时，各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。
2.一种近红外线截止滤波器，其特征在于，具有：
由含有CuO的氟磷酸盐玻璃或含有CuO的磷酸盐玻璃构成的近红外线吸收玻璃基材；
在该近红外线吸收玻璃基材的至少一个主面上的近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)，以及
在所述近红外线吸收层的表面和所述近红外线吸收玻璃基材的表面中的至少一方具有的电介质多层膜，
在400～550nm的波长区域中的透射率的平均值为80％以上，并且在650～720nm的波长区域中的透射率的平均值为15％以下，
所述近红外线吸收色素(A)为选自由下述式(F11)表示的方酸系化合物中的至少1种，
所述近红外线截止滤波器的从入射角0°的透射率减去入射角30°的透射率得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积与所述近红外线截止滤波器不具有所述近红外线吸收层时的从入射角0°的透射率减去入射角30°的透射率得到的差谱中的波长550～750nm范围的面积之比的值为0.9以下，
其中，式(F11)中的符号如下，
R1各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基或者碳原子数6～11的芳基或烷芳基，
R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基，
R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基或者碳原子数1～10的酰氧基，
R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者-C(＝O)-R9，其中R9表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～11的芳基或者具有或不具有取代基、在碳原子间具有或不具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基，
X1各自独立地为由下述式(1x)或(2x)表示的基团，
Y1各自独立地为由下述式(1y)～(5y)表示的任一基团或者单键，
式(1x)中，4个Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基或者-NR28R29，其中R28和R29各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基，R21～R26各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基，R27表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～10的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线截止滤波器，其中，所述透明树脂(B)的折射率为1.45以上。
4.根据权利要求1或2所述的近红外线截止滤波器，其中，在所述近红外线吸收色素(A)分散于透明树脂(B)而制成的树脂膜的400～850nm的波长区域的吸收光谱中，在650～750nm的波长区域内具有最大吸收波长。
5.根据权利要求1或2所述的近红外线截止滤波器，其中，相对于所述透明树脂(B)100质量份的所述近红外线吸收色素(A)的比例为0.1～20质量份。
6.根据权利要求1或2所述的近红外线截止滤波器，其中，所述电介质多层膜是将折射率为1.45以上且小于1.55的电介质膜与折射率为2.2～2.5的电介质膜交替层叠而成的。
7.根据权利要求6所述的近红外线截止滤波器，其中，所述电介质多层膜中的至少一方具有下述特性：
(ii-1)在420～650nm的波长区域中透射率为90％以上，
(ii-2)在750～1100nm的波长区域中的透射率为10％以下，
(ii-3)在大于600nm的长波长侧的波长区域中透射率为50％的最短波长侧的波长存在于超过650nm且730nm以下的波长区域内。
8.一种固体摄像装置，是从被拍摄物体侧或者光源的光入射的一侧依次配置权利要求1～7中任1项所述的近红外线截止滤波器和固体摄像元件而成的。
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