KR102102690B1 - 근적외선 차단 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 근적외선 차폐 특성이 우수한, 즉, 투과 스펙트럼이 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에서 급준한 경사를 가짐으로써, 가시광 투과성과 근적외선 차폐성을 모두 높은 레벨로 구비함과 함께, 충분한 소형화, 박형화가 가능한 근적외선 차단 필터를 제공한다. 스쿠아릴륨 골격의 양측에 적어도 벤젠환과, 환의 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 축합 환 구조가 결합하고, 상기 벤젠환의 2위에 카르복실산아미드 구조를 갖는 근적외선 흡수 색소 (A1)(단, 상기 카르복실산은, 하나 이상의 분지를 갖는 탄소수 5 내지 25의 치환기를 가짐)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 근적외선 흡수 색소 (A)와, 굴절률이 1.45 이상인 투명 수지 (B)를 함유하는 근적외선 흡수층을 구비하는 근적외선 차단 필터.

Description

근적외선 차단 필터{NEAR-INFRARED BLOCKING FILTER}
본 발명은, 근적외선 차폐 효과를 갖는 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.
최근 들어, 다양한 용도에, 가시 파장 영역의 광은 충분히 투과하지만, 근적외선 파장 영역의 광은 차폐하는 광학 필터가 사용되고 있다.
예를 들어 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 등의 촬상 장치에는 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)가 사용되고 있다. 고체 촬상 소자의 감도를 인간의 시감도에 근접시키기 위하여, 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자 사이에 광학 필터를 배치하고 있다.
이들 중에서도 촬상 장치용 광학 필터로서는, 근적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하도록 플루오로인산염계 유리나, 인산염계 유리에 CuO 등을 첨가한 유리 필터가 알려져 있다. 그러나 광 흡수형 유리 필터는 고가인 데다, 박형화로 하면 유리의 성분에 기초하는 기능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있어, 최근의 촬상 장치의 소형화·박형화의 요구에 충분히 부응할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서 상기 문제를 해결하기 위해 기판 상에, 예를 들어 산화 실리콘(SiO2)층과 산화티타늄(TiO2)층을 교대로 적층하여, 광의 간섭에 의하여 근적외선 파장 영역의 광을 반사하는 반사층과, 근적외선을 흡수하는 색소를 함유하는 수지층을 적층한 광학 필터가 개발되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나 이들 종래의 촬상 장치용 광학 필터에서는, 근적외선 영역의 파장 광을 차폐하는 성능이나, 암부를 보다 밝게 촬영하기 위하여 요구되는 파장대(630 내지 700㎚)의 투과성이 충분하지 않다. 또한 고체 촬상 소자의 기능을 저해시키지 않는다는 층 형성상의 제약도 있기 때문에, 충분한 근적외선 차단 필터 기능을 갖는 광학 필터가 얻어지지 못하고 있는 것이 현 상황이다.
이에 비하여 특허문헌 2에는, 근적외선 흡수 색소로서 스쿠아릴륨계 색소를 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 색소는, 종래의 근적외선 흡수 색소에 비교하면 630 내지 700㎚의 투과율이 높기는 하지만, 그 투과율은 충분히 높은 것은 아니며, 또한 수지에 대한 용해성이 낮기 때문에 근적외선 흡수층을 충분히 박형화할 수 없는 점에서 문제였다.
일본 특허 공개 제2008-051985호 공보 일본 특허 공개 제2012-008532호 공보
본 발명은 근적외선 차폐 특성이 우수한, 즉, 투과 스펙트럼이 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에서 급준한 경사를 가짐으로써, 가시광 투과성과 근적외선 차폐성을 함께 높은 레벨로 구비함과 함께, 충분한 소형화, 박형화가 가능한 근적외선 차단 필터의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는 근적외선 차단 필터를 제공한다.
[1] 하기 식 (A1)로 나타나는 근적외선 흡수 색소 (A1)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 근적외선 흡수 색소 (A)와, 굴절률이 1.45 이상인 투명 수지 (B)를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 차단 필터.
Figure 112015056236787-pct00001
단, 식 (A1) 중의 기호는 이하와 같다.
X는, 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 2가의 유기기이다.
-(CH2)n1- …(1)
식 (1) 중, n1은 2 또는 3이다.
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- …(2)
식 (2) 중, n2와 n3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n2+n3은 1 또는 2이다.
R1은, 독립적으로 포화 환 구조를 포함할 수 있고, 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르아릴기를 나타낸다.
R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
R4는, 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 술포기 또는 시아노기로 치환될 수 있고, 탄소 원자 사이에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는, 적어도 하나 이상의 분지를 갖는 탄소수 5 내지 25의 탄화수소기이다.
[2] 상기 식 (A1) 중, X가 하기 식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기인, [1]에 기재된 근적외선 차단 필터.
-CR11 2-(CR12 2)n4- …(3)
단, 식 (3)은, 좌측이 벤젠환에 결합하고 우측이 N에 결합하는 2가의 기를 나타내며, 식 (3) 중, n4는 1 또는 2이다.
R11은 각각 독립적으로 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이다.
[3] 상기 식 (3)에 있어서, R11은 각각 독립적으로 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기인, [2]에 기재된 근적외선 차단 필터.
[4] 상기 식 (A1) 중, X가 하기 식 (11-1) 내지 하기 식 (12-3)으로 나타나는 2가의 유기기 중 어느 것인, [1]에 기재된 근적외선 차단 필터.
-C(CH3)2-CH(CH3)- …(11-1)
-C(CH3)2-CH2- …(11-2)
-C(CH3)2-CH(C2H5)- …(11-3)
-C(CH3)2-CH2-CH2- …(12-1)
-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- …(12-2)
-C(CH3)2-CH(CH3)-CH2- …(12-3)
단, 식 (11-1) 내지 (12-3)으로 나타나는 기는, 모두 좌측이 벤젠환에 결합하고 우측이 N에 결합한다.
[5] 상기 식 (A1) 중, R4가 독립적으로 치환기를 갖지 않는, 하기 식 (4)로 나타나는 탄소수 5 내지 25의 분지상 탄화수소기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차단 필터.
-CH3- mR13m …(4)
(단, 식 (4) 중, m은 1, 2 또는 3이고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 사이에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는, 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기(단, m이 1의 때는 분지상임)를 나타내며, 또한 m개의 R13의 탄소수의 합계는 4 내지 24임)
[6] 상기 식 (A1)에 있어서의 R4의 탄소수는 독립적으로 6 내지 20인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차단 필터.
[7] 상기 근적외선 흡수 색소 (A)를, 하기 (ⅱ-1) 및 (ⅱ-2)의 조건을 만족시키는 함유량으로 함유하는 경우에, 상기 근적외선 흡수층이 하기 (ⅱ-3)의 조건을 만족시키는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차단 필터.
(ⅱ-1) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 1％로 되는 가장 짧은 파장 λa가 675㎚≤λa≤720㎚
(ⅱ-2) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장 λb와 상기 λa의 관계가 λb-λa=30㎚
(ⅱ-3) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 상기 λa보다 단파장측에서 투과율이 70％로 되는 파장 λc와, 상기 λa와, 상기 투명 수지 (B)의 굴절률 nd(B)의 관계가 nd(B)×(λa-λc)≤115
[8] 상기 투명 수지 (B)가, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔티올 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차단 필터.
[9] 상기 투명 수지 (B) 100질량부에 대한 상기 근적외선 흡수 색소 (A)의 비율이 0.1 내지 20질량부인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차단 필터.
[10] 상기 근적외선 흡수층의 편측 또는 양측에, 하기 (ⅲ-1) 및 (ⅲ-2)의 특성을 갖는 선택 파장 차폐층을 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차단 필터.
(ⅲ-1) 420 내지 695㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 90％ 이상
(ⅲ-2) 상기 근적외선 흡수층의 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장 λb에서 1100㎚까지의 파장 영역에 있어서, 투과율이 2％ 이하
[11] 상기 선택 파장 차폐층은, 굴절률이 1.45 이상 1.55 미만의 유전체막과, 굴절률이 2.2 내지 2.5의 유전체막을 교대로 적층한 유전체 다층막을 포함하는, [10]에 기재된 근적외선 차단 필터.
[12] 하기 (ⅳ-1) 내지 (ⅳ-3)의 조건을 만족시키는, [10] 또는 [11]에 기재된 근적외선 차단 필터.
(ⅳ-1) 420 내지 620㎚의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 80％ 이상
(ⅳ-2) 710 내지 1100㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율이 2％ 이하
(ⅳ-3) 600 내지 700㎚의 파장 영역에 있어서, 주면에 직교하는 방향에서 입사된 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값과, 주면에 직교하는 선에 대하여 30°의 각도를 이루는 방향에서 입사된 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값의 차가 3㎚ 이하
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 사용하는 근적외선 흡수 색소가, 그 광의 흡수 곡선에 있어서 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근의 경사가 급준하고, 또한 수지에 대한 용해성이 높으므로, 투명 수지와 함께 형성되는 근적외선 흡수층이 박막이어도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 소자를 소형화 또는 박형화할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 차단 필터의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 차단 필터의 다른 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 차단 필터의 또 다른 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 있어서의 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2의 투과 스펙트럼의 근적외선 파장 영역을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 흡수층과 조합하여 사용하는 유전체 다층막(선택 파장 차폐층)의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 흡수층과 조합하여 사용하는 유전체 다층막(반사 방지층)의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예의 근적외선 차단 필터의 입사각 0°, 30° 및 40°의 투과 스펙트럼에 있어서의 근적외선 파장 영역을 확대하여 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한 본 발명은 하기 설명에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 근적외선 차단 필터(이하, 본 필터라고 함)는, 근적외선 흡수 색소 (A)와 투명 수지 (B)를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는다. 본 발명에 있어서의 근적외선 흡수층은 투명 수지 (B)를 주체로 하는 수지층이며, 근적외선 흡수 색소 (A)는 상기 수지층 중에 분산된 상태로 존재한다. 상기 색소 (A)는 상기 식 (A1)로 나타나는 색소(이하, 색소 (A1)라고 약기함)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 투명 수지 (B)의 굴절률이 1.45 이상이다.
여기서, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 굴절률이란, 20℃에 있어서 파장 589㎚에 있어서의 굴절률(이하, nd라고도 함)을 말한다.
본 필터는, 근적외선 흡수층을 단독으로, 또는 다른 선택 파장 차폐 부재와 조합하여 사용했을 때, 양호한 근적외선 차폐 기능을 갖고, 또한 촬상 장치의 충분한 소형화, 박형화, 저비용화를 달성할 수 있다.
또한 근적외선 흡수층이 양호한 근적외선 차폐 기능을 갖는다는 것은, 광의 흡수 곡선에 있어서 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근(파장 630 내지 700㎚)의 경사가 급준하고, 또한 근적외선 흡수 파장 영역이 넓어, 다른 선택 파장 차폐 부재와 조합하여 사용했을 경우에 흡수가 충분하지 않은 파장 영역이 출현하는 일이 거의 없음을 의마한다.
근적외선 차단 필터(이하, NIR 필터라고 함)에는, 일반적으로 700㎚ 이상의 적외 영역의 광을 고정밀도로 차폐할 수 있고, 차폐하는 파장 영역도 넓게 선택할 수 있는 성능을 갖는 선택 파장 차폐 부재가 사용되고 있다. 선택 파장 차폐 부재로서는, 굴절률이 상이한 유전체막을 교대로 적층한 유전체 다층막이 널리 사용되고 있다. 유전체 다층막은, 광의 입사각에 의하여 흡수 파장이 시프트하여, 각도 의존성을 갖는다.
본 필터에 있어서는, 색소 (A)에 의한 흡수로 인하여, 유전체 다층막을 갖더라도 각도 의존성에 의한 영향을 작게 할 수 있으며, 필요한 파장 영역의 광을 충분히 흡수할 수 있다. 또한 투과 스펙트럼에 있어서, 가시광 영역의 투과율을 높게 유지하면서, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근의 경사가 급준하기 때문에, 스펙트럼의 경사 파장 영역의 투과율을 높게 유지할 수 있다. 또한 내열성이 높은 색소 (A)를 사용함으로써, 열 신뢰성이 높은 NIR 필터가 얻어진다.
(근적외선 흡수 색소 (A1))
본 필터에 사용하는, 하기 식 (A1)로 나타나는 색소 (A1)에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서, 식 (1)로 나타나는 기를 기 (1)이라고 약기하며, 다른 기에 대해서도 마찬가지로 한다.
Figure 112015056236787-pct00002
단, 식 (A1) 중의 기호는 이하와 같다.
X는, 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 2가의 유기기이다.
-(CH2)n1- …(1)
식 (1) 중, n1은 2 또는 3이다.
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- …(2)
식 (2) 중, n2와 n3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n2+n3은 1 또는 2이다.
R1은, 독립적으로 포화 환 구조를 포함할 수 있고, 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르아릴기를 나타낸다.
R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
R4는, 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 술포기 또는 시아노기로 치환될 수 있고, 탄소 원자 사이에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는, 적어도 하나 이상의 분지를 갖는 탄소수 5 내지 25의 탄화수소기이다.
또한 본 명세서에 있어서 포화 또는 불포화의 환 구조란, 탄화수소환 및 환 구성 원자로서 산소 원자를 갖는 헤테로환을 말한다. 또한 환을 구성하는 탄소 원자에 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 결합한 구조도 그 범주에 포함하는 것으로 한다.
또한 본 명세서에 있어서 아릴기는, 방향족 화합물이 갖는 방향환, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐, 푸란환, 티오펜환, 피롤환 등을 구성하는 탄소 원자를 개재하여 결합하는 기를 말한다. 아르아릴기는, 하나 이상의 아릴기로 치환된, 포화 환 구조를 포함할 수 있는, 직쇄상 또는 분지상 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 포화 환상 탄화수소기를 말한다.
색소 (A1)은 분자 구조의 중앙에 스쿠아릴륨 골격을 갖고, 스쿠아릴륨 골격의 좌우에 각 1개의 벤젠환이 결합하며, 그 각 벤젠환은 4위에서 질소 원자와 결합하여, 상기 질소 원자와 벤젠환의 4위와 5위의 탄소 원자를 포함하는 복소환이 형성된 축합 환 구조를 좌우에 하나씩 갖는다. 또한 색소 (A1)은 좌우에 각 1개의 벤젠환의 2위에서 각각 -NHC(=O)R4와 결합한다.
색소 (A1)에 있어서, 좌우에 하나씩 존재하는 축합 환 구조를 구성하는 벤젠환 이외의 환의 구성은, 상기 X에 의하여 결정되며, 각각 독립적으로 원수가 5 또는 6인 복소환이다. 상기 복소환의 일부를 구성하는 2가의 기 X는, 상기 식 (1)에서 나타난 바와 같이 골격이 탄소 원자만으로 구성되어도 되고, 상기 식 (2)에서 나타난 바와 같이 탄소 원자 이외에 산소 원자를 포함해도 된다. 식 (2)에 있어서, 산소 원자의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 질소 원자와 산소 원자가 결합해도 되고, 벤젠환에 산소 원자가 직접 결합해도 된다. 또한 탄소 원자 사이에 끼워지도록 산소 원자가 위치해도 된다.
또한 색소 (A1) 중, 좌우의 X는 동일해도, 상이해도 되지만, 생산성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다. 또한 R1 내지 R4에 대해서도, 스쿠아릴륨 골격을 사이에 두고 좌우가 동일해도, 상이해도 되지만, 생산성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
색소 (A1)은 상기 구조를 갖고 있으며, 유기 용매나 굴절률 1.45 이상의 투명 수지 (B)에 대한 용해성이 높다. 이것에 의하여, 근적외선 흡수층이 박막이어도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 소자를 소형화 또는 박형화할 수 있다. 또한 투명 수지 (B)에 용해시켰을 경우에, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근의 광 흡수 곡선의 경사가 급준해지는 근적외선 흡수 특성을 갖는다. 이것에 의하여, 색소 (A1)과 투명 수지 (B)를 함유하는 근적외선 흡수층은 높은 가시광 투과율을 나타내고, 근적외선 흡수 파장 영역의 흡수 폭을 넓게 확보할 수 있다.
화합물은 일반적으로 유기 용매에의 용해성이 높을수록 수지에의 상용성이 높아진다. 즉, 색소 (A1)의 유기 용매에의 용해성이 높을수록 투명 수지 (B)에의 상용성이 높아진다. 그 결과, 근적외선 흡수층을 얇게 하더라도, 유전체 다층막을 조합했을 때 유전체 다층막이 갖는 각도 의존성을 충분히 배제할 수 있다. 또한 용매의 선택 폭이 넓어지면, 코팅 조건의 조정이 용이해진다는 제조상의 이점을 갖는다.
색소 (A1)은 내열성도 우수하다. 근적외선 흡수층과 다른 선택 파장 차폐 부재를 조합하여 본 필터를 제조하는 경우, 투명 수지 (B)의 성막 또는 선택 파장 차폐층의 형성에 있어서 열처리가 실시되는 경우가 있다. 색소 (A1)은 내열성을 갖기 때문에, 열처리에 의한 색소 (A1)의 성능 저하는 거의 없어, 제조상 유리하다. 그것에 의하여, 근적외선 흡수층과 조합하여 사용하는 선택 파장 차폐층의 종류의 자유도가 증가하여, 고성능의 광학 필터의 제조가 가능해진다.
색소 (A1)의 X는, 하기 식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기가 바람직하다.
-CR11 2-(CR12 2)n4- …(3)
단, 식 (3)은, 좌측이 벤젠환에 결합하고 우측이 N에 결합하는 2가의 기를 표현한다. 식 (3) 중, n4는 1 또는 2이고, n4는 1이 바람직하다. 또한 R11은 각각 독립적으로 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고, 탄소수 1 내지 6의 분지를 가질 수 있는 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 또한 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 분지를 가질 수 있는 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
식 (A1)에 있어서의 X로서는, 하기 식 (11-1) 내지 (12-3)으로 나타나는 2가의 유기기 중 어느 것인 것이 특히 바람직하다. 단, 식 (11-1) 내지 (12-3)은, 좌측이 벤젠환에 결합하고 우측이 N에 결합하는 2가의 기를 나타낸다.
-C(CH3)2-CH(CH3)- …(11-1)
-C(CH3)2-CH2- …(11-2)
-C(CH3)2-CH(C2H5)- …(11-3)
-C(CH3)2-CH2-CH2- …(12-1)
-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- …(12-2)
-C(CH3)2-CH(CH3)-CH2- …(12-3)
이들 중에서도, 식 (A1)에 있어서의 X로서는, 기 (11-1) 내지 (11-3) 중 어느 것이 바람직하고, 기 (11-1)이 보다 바람직하다.
이하에, X가 좌우 모두 기 (11-1)인 색소 (A11) 및, 기 (12-1)인 색소 (A12)의 화학식을 나타낸다. 또한 색소 (A11), (A12) 중, R1 내지 R4는 색소 (A1)에 있어서와 동일한 의미이다.
Figure 112015056236787-pct00003
Figure 112015056236787-pct00004
색소 (A1) 중, R1은 내열성과 신뢰성 향상의 관점에서, 독립적으로 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다. 투명 수지에의 용해성을 높이기 위하여, 분지를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 더욱 바람직하다.
또한 색소 (A1) 중, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. R2 및 R3은, 모두 수소 원자가 보다 바람직하다.
색소 (A1) 중의 R4는, 하기 식 (4)로 나타나는 탄소수 5 내지 25의 분지상 탄화수소기가 바람직하다.
-CH3- mR13 m …(4)
단, 식 (4) 중, m은 1, 2 또는 3이고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 사이에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는, 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기(단, m이 1일 때는 분지상임)를 나타내며, 또한 m개의 R13의 탄소수의 합계는 4 내지 24이다. 투명 수지에의 용해성의 관점에서 m은 2 또는 3이 바람직하다.
R13이 가질 수 있는 포화 환 구조로서는 탄소수 4 내지 14의 환상 에테르, 시클로알칸, 아다만탄환, 디아다만탄환 등을 들 수 있다. 또한 불포화 환 구조로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 푸란, 벤조푸란 등을 들 수 있다. 환 구조를 갖는 경우, R13의 탄소수는 환의 탄소수를 포함하는 수로 나타난다.
또한 R4는, 유기 용매 및 투명 수지 (B)에의 용해성의 관점에서, 독립적으로 치환기를 갖지 않는 탄소수 6 내지 20의 분지상 탄화수소기가 바람직하다. R4의 탄소수는 보다 바람직하게는 6 내지 17이고, 더욱 바람직한 것은 6 내지 14이다.
R4가, m=1인 기 (4)인 경우, R13은 탄소 원자 사이에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 24의 분지상 탄화수소기이다. R13은 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는 포화 탄화수소기가 바람직하다. R13의 탄소수는, 유기 용매 및 투명 수지 (B)에의 용해성 향상의 관점에서 5 내지 19가 바람직하고, 5 내지 16이 보다 바람직하며, 5 내지 13이 특히 바람직하다.
m이 1인 경우 분지상 R13(이하, 필요에 따라 분지상 R13을 「R13b」라고 기재함)으로서, 구체적으로는 주쇄의 탄소수가 4 내지 23이고, 측쇄에 1 내지 5개의 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기를 갖는 R13b를 들 수 있다. 측쇄의 수는, 말단 이외에는 1개의 탄소 원자에 대하여 1개가 바람직하다. R13b의 말단은 -C(CH3)3이 바람직하다. R13b로서는 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,2-트리메틸부틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기 등이 바람직하다. 이들 중에서도 1,3,3-트리메틸부틸기, 2-메틸프로필기가 보다 바람직하고, 2-메틸프로필기가 특히 바람직하다.
R13b가 산소 원자나 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함하는 기로서, 구체적으로는, 상기 예시한 R13b의 주쇄의 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 환 구조를 포함하는 기, 주쇄의 탄소 원자 사이에 산소 원자 및 환 구조의 양쪽을 포함하는 기 등을 들 수 있다. R13b가 산소 원자 및 환 구조를 함께 갖는 경우, 각각이 다른 탄소 원자 사이에 존재해도 되며, 예를 들어 -O-Ph-(단, Ph는 벤젠환을 나타냄)와 같이 연속하여 존재해도 된다.
R4가, m=2인 기 (4)인 경우, 2개의 R13은 각각 독립적으로 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기이고, 2개의 R13의 합계 탄소수는 4 내지 24이다. R13은, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는 포화 탄화수소기가 바람직하며, 그 탄소수는 1 내지 18이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 2개의 R13의 합계 탄소수는 5 내지 19가 바람직하고, 5 내지 16이 보다 바람직하며, 5 내지 13이 특히 바람직하다.
기 (4)에 있어서, m이 2인 경우, 구체적으로는 2개의 R13이 모두 직쇄상의 포화 탄화수소기인, 하기 식 (31-a)로 나타나는 기 (31-a), 한쪽이 직쇄상이고 다른 쪽이 분지상인, 모두 포화 탄화수소기인 기 (31-b), 양쪽이 분지상 포화 탄화수소기인 기 (31-c)를 들 수 있다. 어느 경우에도, m이 1인 경우에 설명한 것과 마찬가지로 탄소 원자 사이에 산소 원자나 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 된다.
Figure 112015056236787-pct00005
식 (31-a) 중, k1, k2는 독립적으로 0 내지 22이고, k1+k2=2 내지 22이다. k1, k2는 동일해도, 상이해도 된다. k1, k2는 각각 0 내지 14가 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 또한 k1+k2=3 내지 14가 바람직하고, 3 내지 10이 보다 바람직하다.
기 (31-b)로서는, 한쪽 R13이 직쇄상이며, -(CH2)k3-CH3(k3=0 내지 20)으로 나타나고, 다른 쪽 R13이 분지상이며, 그 탄소수가 3 내지 23이고, 2개의 R13의 탄소수의 합계가 4 내지 24인 기를 들 수 있다.
기 (31-b)에 있어서, 직쇄상 R13을 나타내는 -(CH2)k3-CH3의 k3은 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 8이 보다 바람직하다.
분지상 R13b로서는, 예를 들어 주쇄의 탄소수가 2 내지 7이고, 측쇄에 1 내지 5개의 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기를 갖는 R13b를 들 수 있다. 측쇄의 수는, 말단 이외에는 1개의 탄소 원자에 대하여 1개가 바람직하다. R13b의 말단은 -C(CH3)3이 바람직하다. R13b로서, 구체적으로는 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,2-트리메틸부틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기 등이 바람직하다.
기 (31-b)에 있어서의, 직쇄상 R13과 분지상 R13b의 바람직한 조합으로서는, -(CH2)k3-CH3(k3=1 내지 10)과, 3,5,5-트리메틸헥실기 및 1,3,3-트리메틸부틸기로부터 선택되는 1종의 조합을 들 수 있다.
기 (31-c)로서는, 기 (31-b)에서 상기 설명한 분지상 R13b를 2개 갖는 기를 들 수 있다. 2개의 R13b의 바람직한 조합으로서는, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기 및 3,5,5-트리메틸헥실기로부터 선택되는 2종의 조합을 들 수 있다.
R4가, m=3인 기 (4)인 경우, 3개의 R13은 각각 독립적으로 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 22의 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소기이며, 3개의 R13의 합계 탄소수가 4 내지 24이다. 이 경우, R13의 탄소수는 1 내지 14가 바람직하고, 3개의 R13의 합계 탄소수가 5 내지 18인 것이 바람직하다.
기 (4)에 있어서, m이 3인 경우, 구체적으로는 3개의 R13이 모두 직쇄상 포화 탄화수소기인 하기 식 (32-a)로 나타나는 기 (32-a), 2개가 직쇄상이고 1개가 분지상인, 모두 포화 탄화수소기인 기 (32-b), 1개가 직쇄상이고 2개가 분지상인, 모두 포화 탄화수소기인 기 (32-c), 3개가 분지상 포화 탄화수소기인 기 (32-d)를 들 수 있다. 어느 경우에도, m이 1인 경우에 설명한 것과 마찬가지로 탄소 원자 사이에 산소 원자나 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 된다.
Figure 112015056236787-pct00006
식 (32-a) 중, k4 내지 k6은 독립적으로 0 내지 21이고, k4+k5+k6=1 내지 21이다. k4 내지 k6은 동일해도, 상이해도 된다. k5 및 k6이 모두 0인 경우, 유기 용매 및 수지에의 용해성을 높이기 위하여 k4는 2 내지 21이 바람직하다. 또한 k5 및 k6이 모두 1 이상인 경우, 유기 용매 및 수지에의 용해성을 높이기 위하여 k4는 1 내지 10으로, 또한 k4≠k5≠k6으로 하여, 대칭성을 낮게 하는 것이 바람직하다.
기 (32-a)로서는, k5 및 k6이 모두 0이고, k4가 2 내지 13인 기가 바람직하다. 또한 그 경우의 -(CH2)k4-CH3은, 말단이 -CH3 대신 -O-Ph(CH3)-CH3인 기여도 된다.
기 (32-b), 기 (32-c)에 있어서의 직쇄상 R13은, 기 (32-a)에 있어서의 -(CH2)k4-CH3(k4=0 내지 19)과 마찬가지로 할 수 있다. 기 (32-b), 기 (32-c), 기 (32-d)에 있어서의 분지상 R31b로서는, 기 (31-b)에서 상기 설명한 분지상 R31b와 마찬가지로 할 수 있다.
색소 (A1) 중의 R4로서는, 기 (4) 중에서도, m=1인 기로서 하기 식 (1a), (1b)로 나타나는 기가, m=2인 기로서 하기 식 (2a) 내지 (2e)로 나타나는 기가, m=3의 기로서 하기 식 (3a) 내지 (3e)로 나타나는 기가 바람직하다. 이들 중에서도 기 (1b), (2a) 내지 (2e), (3b)가 특히 바람직하다.
Figure 112015056236787-pct00007
Figure 112015056236787-pct00008
색소 (A1)은 종래 공지된 방법, 예를 들어 미국 특허 제5,543,086호 명세서에 기재된 방법으로 제조 가능하다. 구체적으로는 색소 (A1)은, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(이하, 스쿠아린산이라고도 함)과, 스쿠아린산과 결합하여 식 (A1)에 나타내는 구조를 형성 가능한 축합 환을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 색소 (A1)이 좌우 대칭의 구조인 경우에는, 스쿠아린산 1당량에 대하여 상기 범위에서, 원하는 구조의 축합 환을 갖는 화합물 2당량을 반응시키면 된다.
이하에, 구체예로서, 색소 (A11)을 얻을 때의 반응 경로를 나타낸다. 하기 반응식 (F1)에 있어서 스쿠아린산을 (s)로 나타낸다. 반응식 (F1)에 의하면, 인돌 골격에, 원하는 치환기(R1 내지 R3)를 갖는 화합물 (d)의, 벤젠환에 아미노기를 도입하고(f), 또한 원하는 치환기 R4를 갖는 카르복실산염화물 (g)를 반응시켜 아미드 화합물 (h)를 얻는다. 스쿠아린산 (s) 1당량에 대하여, 아미드 화합물 (h) 2당량을 반응시켜 색소 (A11)을 얻는다.
Figure 112015056236787-pct00009
반응식 (F1) 중, R1 내지 R4는 식 (A1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Me은 메틸기, THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다. 이하, 본 명세서 중, Me, THF는 상기와 동일한 의미로 사용된다.
본 발명에 있어서는, 색소 (A1)로서, 상기 식 (A1)로 나타나는 색소로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 근적외선 영역에 있어서 광의 흡수 곡선의 급준성의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 필요에 따라 색소 (A1)과 함께, 그 이외의 근적외 흡수 색소를 사용하는 것도 가능하다. 색소 (A)는 실질적으로 색소 (A1)만으로 구성되는 것이 바람직하고, 색소 (A1)의 1종을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(투명 수지 (B))
본 필터에 사용하는 근적외선 흡수층은, 상기 색소 (A)와 굴절률 1.45 이상의 투명 수지 (B)를 함유한다. 투명 수지 (B)의 굴절률은 1.5 이상이 바람직하고, 1.6 이상이 보다 바람직하다. 투명 수지 (B)의 굴절률의 상한은 특별히 없지만, 입수의 용이성 등에서 1.72 정도를 들 수 있다.
또한 투명 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 0 내지 380℃가 바람직하고, 40 내지 370℃가 더욱 바람직하며, 100℃ 내지 360℃가 더욱 바람직하다. 투명 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내이면, 상기 범위에서는 열에 의한 열화나 변형을 억제할 수 있다.
투명 수지 (B)로서는, 굴절률이 1.45 이상인 투명 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 굴절률이 1.45 이상인 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔티올 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 투명 수지 전체로서 굴절률이 1.45 이상이면, 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, 색소 (A1)의 투명 수지 (B)에 대한 용해성과 투명성의 관점에서, 투명 수지는 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 엔티올 수지, 에폭시 수지 또는 환상 올레핀 수지가 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등이 바람직하다. 투명 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 환상 올레핀 수지가 보다 바람직하다. 또한 내열성이 요구되는 용도에서는, Tg가 높은 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다.
투명 수지 (B)는, 굴절률이 1.45 이상이면 복수의 다른 중합체를 조합한 중합체 알로이여도 된다.
투명 수지 (B)는 원료 성분의 분자 구조를 조정하거나 하는 등에 의하여, 굴절률을 상기 범위로 조정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 원료 성분의 중합체 주쇄나 측쇄에 특정한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 중합체 내에 갖는 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (B1)로 나타나는 플루오렌 골격을 들 수 있다. 또한 플루오렌 골격 중에서도, 보다 높은 굴절률 및 내열성이 얻어지는 점에서, 하기 식 (B2)로 나타나는 9,9-비스페닐플루오렌 골격이 바람직하다.
투명 수지 (B)로서는 시판품을 사용해도 된다. 투명 수지 (B)는 굴절률 1.45 이상이고, 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의하여 유전체 다층막을 형성할 때, 수지의 열 열화, 변형이 수반되지 않는 수지가 바람직하다. 또한 150℃ 이상의 가공 성형에서 색소의 열화가 발생하지 않는 수지가 바람직하다. 이러한 아크릴 수지로서, 구체적으로는 오그솔 EA-F5003(상품명, 오사카 가스 케미컬사 제조, 굴절률: 1.60)을 경화시킨 수지나, BR50(굴절률: 1.56) 및 BR52(상품명, 미쓰비시 레이온사 제조)과 같은 열가소성 아크릴 수지를 들 수 있다.
또한 폴리에스테르 수지의 시판품으로서는, OKPH4HT(굴절률: 1.64), OKPH4(굴절률: 1.61), B-OKP2(굴절률: 1.64, 모두 오사카 가스 케미컬사 제조)나 바일론 103(도요보사 제조, 굴절률: 1.55), 폴리카르보네이트 수지로서 LeXanML9103(sabic사 제조, 굴절률 1.59), SP3810(데이진 가세이사 제조, 굴절률 1.63), SP1516(데이진 가세이사 제조, 굴절률 1.60), TS2020(데이진 가세이사 제조, 굴절률 1.59), EP5000(미쓰비시 가스 가가쿠사 제조, 굴절률 1.63), 팬라이트 AM-8 시리즈(데이진 가세이사 제조)를 들 수 있다. 중합체 알로이로서는, 폴리카르보네이트와 폴리에스테르의 알로이로서 xylex 7507(sabic사 제조)을 들 수 있다.
또한 Tg가 높은 환상 올레핀 중합체를 사용해도 된다. 시판품으로서는 ARTON(상품명, JSR사 제조, 굴절률 1.51, Tg 165℃), ZEONEX(상품명, 닛폰 제온사 제조, 굴절률 1.53, Tg 138℃)을 들 수 있다.
Figure 112015056236787-pct00010
상기 플루오렌 골격이나 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또한 공중합에 의하여, 상기 플루오렌 골격을 이 수지에 함유시켜도 된다. 내열성, 입수의 용이성, 투명성의 관점에서 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
플루오렌 골격을 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들어 적어도 9,9-비스페닐플루오렌의 2개의 페닐기에, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 치환기를 각 1개 도입한 9,9-비스페닐플루오렌유도체를 포함하는 원료 성분을 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일…」이란, 「메타크릴로일…」과 「아크릴로일…」의 총칭이다.
또한 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 9,9-비스페닐플루오렌유도체에 수산기를 도입한 화합물과, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 사용해도 된다. 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물로서 얻어지는 화합물이나, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응 생성물로서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
플루오렌 골격이 도입된 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (B2-1)에 나타나는 9,9-비스페닐플루오렌유도체가 방향족 디올로서 도입된 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이 경우, 상기 방향족 디올과 반응시키는 디카르복실산의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리에스테르 수지는, 굴절률값이나 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서 투명 수지 (B)로서 적절하게 사용된다.
Figure 112015056236787-pct00011
(단, 식 (B2-1) 중, R41은, 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기, R42, R43, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 7인 포화 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 7인 아릴기를 나타냄)
(근적외선 흡수층)
본 필터가 갖는 근적외선 흡수층은, 색소 (A)와, 굴절률이 1.45 이상인 투명 수지 (B)를 함유하는 층이며, 색소 (A)는 하나 이상의 색소 (A1)를 함유한다.
본 필터가 갖는 바람직한 근적외선 흡수층은, 하기 조건을 만족시키는 색소 (A)와 투명 수지 (B)를 함유한다. 즉, 근적외선 흡수층에 있어서, 색소 (A)를 하기 조건 (ⅱ-1) 및 (ⅱ-2)을 만족시키는 양으로 함유했을 경우에, 상기 근적외선 흡수층의 투과율이 하기 조건 (ⅱ-3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(ⅱ-1) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 1％로 되는 가장 짧은 파장 λa가 675㎚≤λa≤720㎚
(ⅱ-2) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장 λb와 상기 λa의 관계가 λb-λa=30㎚
(ⅱ-3) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 상기 λa보다 단파장측에서 투과율이 70％로 되는 파장 λc와, 상기 λa와, 상기 투명 수지 (B)의 굴절률 nd(B)의 관계가 nd(B)×(λa-λc)≤115
또한 상기 (ⅱ-1)에 있어서의 λa의 파장 범위는 680㎚≤λa≤720㎚가 바람직하다.
또한 근적외선 흡수층의 투과율은, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 유리 기판 상에 근적외선 흡수층을 갖는 경우, 상기 투과율은, 유리기판만의 투과율을 감산하여 산출한다. 또한 근적외선 흡수층의 광의 투과율은, 특별히 언급하지 않는 한, 검체의 주면에 직교하는 방향에서 입사된 광에 대하여, 그 광이 검체 내부를 직진하여 반대측으로 투과한 비율을 말한다. 또한 광의 투과율의 측정에 있어서, 검체의 주면에 직교하는 방향 이외의 방향에서 광을 입사시켜 투과율을 측정하는 경우, 주면에 직교하는 선에 대하여 광이 입사되는 방향을 나타내는 직선이 이루는 각도를 입사각이라고 한다.
색소 (A)를 조건 (ⅱ-1) 및 (ⅱ-2)를 만족시키는 양으로 함유하도록 근적외선 흡수층을 제작했을 경우에, 상기 층에 조건 (ⅱ-3)을 만족시킬 수 있는 색소 (A)가, NIR 필터에 적합한 색소이다. 즉, 상기 조건을 만족시키는 색소 (A)를 함유하는 근적외선 흡수층과 선택 파장 차폐 부재, 특히 유전체 다층막을 조합하여 사용하면, 유전체 다층막이 갖는 각도 의존성을 충분히 배제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 디지털 스틸 카메라나 디지털 비디오 등의 NIR 필터로서 사용했을 경우에, 근적외선 파장 영역의 광을 차폐하면서 가시광 파장 영역의 광의 이용 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그로 인하여, 암부 촬상에서의 노이즈 억제의 관점에서 유리해진다.
조건 (ⅱ-3)에 있어서, nd(B)×(λa-λc)에 의하여 산출되는 값(이하, 이 값을 「Is값」이라고 나타내는 경우도 있음)은, 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼에 대하여, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에 있어서의 흡수 곡선의 급준성을 나타내는 지표로 되는 값이다. 이 값이 115 이하이면, 근적외선 흡수층에 대하여 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근의 흡수 곡선은 급준하여, NIR 필터에 적합하다고 할 수 있다.
즉, 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼에 대하여, 650 내지 800㎚에 있어서 투과율이 1％로 되는 가장 짧은 파장 λa와, λa보다 단파장측에서 투과율이 70％로 되는 파장 λc의 차(λa-λc)가 작아질수록, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근의 흡수 곡선은 급준해진다. 여기서 λa-λc는, 투과율이 1％ 이하인 파장 폭(λb-λa; λb는 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장)에도 의존한다. 그 때문에, 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼의 상기 영역의 흡수 곡선의 급준성을 비교 평가하기 위하여, λb-λa를 30㎚로 고정하고 있다. 즉, 본 필터가 갖는 근적외선 흡수층의 λb-λa는 30㎚에 한정되지 않는다.
또한 Is값에 있어서는, 근적외선 흡수층이 함유하는 투명 수지 (B)의 굴절률 nd(B)를 계수로서 (λa-λc)에 곱하고 있다. 이는, 수지 간의 급준성의 차이를 규격화하기 위해서이다.
도 2 및 도 3에 의하여 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼을 구체적으로 설명한다. 도 2의 실선은, 실시예(예 7)의 색소 (A11-7)과 폴리에스테르 수지(굴절률 1.64)를 포함하는 근적외선 흡수층의 파장 영역 340 내지 800㎚의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 도 3의 실선은, 도 2에 나타내는 투과 스펙트럼의 600 내지 740㎚의 확대도이다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼에 있어서, 650 내지 800㎚의 파장 영역에서 투과율이 1％로 되는 가장 짧은 파장 λa -7(예 7의 경우 λa를 λa -7로 나타냄. 이하, λb, λc, Is에 대해서도 마찬가지임)은 700㎚이고, 상기 투과 스펙트럼에 있어서 650 내지 800㎚의 파장 영역에서 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장 λb -7은 730㎚이며, 그 차 λb -7-λa -7은 30㎚이다. 또한 λa -7보다 단파장측에서 투과율이 70％로 되는 파장 λc -7은 636㎚이고, 그 차 λa -7-λc -7은 64㎚이며, 이와 상기 굴절률(nd(B)) 1.64로부터 산출되는 Is- 7값은 105.0이다.
한편, 도 2 및 도 3에 있어서, 파선은 비교예(예 76)의 색소 (A11-20)와 폴리에스테르 수지(굴절률 1.64)를 포함하는 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 이 경우, λa -76이 694㎚, λb -76이 724㎚, λc -76이 619㎚이고, λb -76-λa -76=30㎚, λa-76-λc-76=75㎚이며, Is-76값은 123.0이다.
조건 (ⅱ-3)에 있어서, 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼에 대하여 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에 있어서의 광의 흡수 곡선의 경사 급준성을 높이기 위하여, nd(B)×(λa-λc)는 110 이하가 보다 바람직하다.
근적외선 흡수층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 즉, 사용하는 장치 내의 배치 공간이나 요구되는 흡수 특성 등에 따라 적절히 정해진다. 상기 막 두께는 0.1 내지 100㎛가 바람직하다. 막 두께가 0.1㎛ 미만이면, 근적외선 흡수능을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다. 또한 막 두께가 100㎛ 초과이면 막의 평탄성이 저하되어, 흡수율의 변동이 발생할 우려가 있다. 막 두께는 0.5 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 충분한 근적외선 흡수능과 막 두께의 평탄성을 양립시킬 수 있다.
색소 (A)의 투명 수지 (B)에 대한 용해성이 높을수록, 근적외선 흡수층을 얇게 하더라도 원하는 광학 특성을 유지할 수 있다. 즉, 용해성이 높을수록 근적외선 흡수층의 막 두께의 설계 자유도가 높아진다. 여기서, 색소 (A1)은 투명 수지 (B)에 대한 용해성이 높기 때문에, 색소 (A1)의 함유량이 커지면 색소 (A)의 투명 수지 (B)에의 용해성이 높아진다. 근적외선 흡수층에 있어서의 색소 (A1)의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
근적외선 흡수층은, 색소 (A) 및 투명 수지 (B) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 통상, 근적외선 흡수층이 함유하는 각종 임의 성분을 함유해도 된다. 임의 성분으로서, 구체적으로는 근적외선 내지 적외선 흡수제, 색조 보정 색소, 자외선 흡수제, 레벨링제, 대전 방지제, 열 안정제, 광안정제, 산화 방지제, 분산제, 난연제, 활제, 가소제 등을 들 수 있다. 근적외선 흡수층에 있어서의 이들 임의 성분의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 각각 15질량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다.
상기 광 안정화제는, 광에 의한 색소나 투명 수지의 열화를 억제하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 상기 근적외선 흡수층에 있어서 색소 (A)나 투명 수지 (B)의 열화를 억제하기 위하여 함유하는 것이 바람직한 임의 성분이다. 광 안정화제로서, 구체적으로는 중금속 불활성제, 자외선 흡수제 및 소광제 등을 들 수 있다.
상기 중금속 불활성제란, 금속 이온을 킬레이트에서 안정화하고, 광 조사에 의한 상기 금속 이온으로부터의 라디칼의 생성을 억제하는 재료이다. 상기 근적외선 흡수층에 있어서, 예를 들어 투명 수지 (B)와 함께 반입되는 금속 이온으로부터 라디칼이 생성되면, 이것에 의하여 색소 (A)나 투명 수지 (B)가 열화될 우려가 있으며, 상기 열화를 억제하기 위하여 상기 중금속 불활성제는 임의 성분으로서 함유된다. 중금속 불활성제로서, 구체적으로는 히드라지드계, 아미드계의 화합물을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 최대 흡수 파장이 400㎚ 이하의 자외선 영역에 있고, 열이나 광에 대하여 안정된 재료가 바람직하다. 일반적으로 수지나 유기 화합물의 색소는 자외선에 의하여 열화되기 쉽다. 그 때문에, 색소 (A)나 투명 수지 (B)의 자외선에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 상기 근적외선 흡수층에 있어서 자외선 흡수제의 함유는 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계, 옥사닐리드계, 니켈 착염계 또는 무기계의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 상기 무기계의 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 마이카, 카올린, 세리사이트 등의 미립자를 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸계의 화합물로서는 TINUVIN 928(Ciba사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계의 화합물로서는, 예를 들어 TINUVIN 400(Ciba사 제조), TINUVIN 405(Ciba사 제조), TINUVIN 460(Ciba사 제조) 또는 TINUVIN 479(Ciba사 제조)를 들 수 있다.
상기 소광제는, 광 조사에 의하여 발생하는 1중항 산소를 보충하는 화합물이며, 유기 금속 착체나 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 근적외선 흡수층이 소광제를 함유하면, 1중항 산소에 의한 색소 (A)나 투명 수지 (B)의 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 소광제의 유기 금속 착체로서는, 니켈 착체 화합물, 구리 착체 화합물 코발트 착체 화합물 및 아연 착체 화합물 등을 들 수 있다.
니켈 착체 화합물로서는, 예를 들어 니켈비스(옥틸페닐)술피드, 니켈콤플렉스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질인산모노에틸레이트, 니켈디부틸디티오카르바메이트를 들 수 있다.
아연 착체 화합물로서는, 예를 들어 Zn(Ⅱ)비스(디이소프로필디티오카르바메이트)를 들 수 있다.
상기 소광제의 유기 금속 착체로서는, 하기 식 (X1)로 나타나는 벤젠디티올의 금속 착체를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112015056236787-pct00012
상기 식 (X1)에 있어서, M은 전이 금속이고, A+는 제4급 암모늄 양이온, 또는 제4급 포스포늄 양이온이며, R51 내지 R58은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -SO2R6이다.
전이 금속으로서는, 예를 들어 니켈, 코발트, 구리를 들 수 있다.
A+의 제4급 암모늄 양이온으로서는, 테트라에틸암모늄 양이온 및 테트라부틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다. A+의 제4급 포스포늄 양이온으로서는, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 -SO2R6의 R6으로서는, 하기 식 (Y1) 내지 (Y7)로 나타나는 1가의 기 및 페닐기로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
Figure 112015056236787-pct00013
상기 식 (Y1) 내지 (Y7)에 있어서, R61은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 환원 수 5 내지 7의 1가 복소환기(피리미딜기 등)이다. n은 3 내지 5의 정수이다. Z는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. 또한 식 (Y2)을 제외하고, 시클로 환에 있어서의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자에 대해서는 기재를 생략하였다.
상기 식 (X1)로 나타나는 벤젠 티올의 금속 착체로서는, 구체적으로는 하기 표 1에서 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[표 1]
Figure 112015056236787-pct00014
또한 표 1 중의 식 (Y01) 내지 (Y61)은, 각각 하기 식 (Y01) 내지 (Y61)로 나타나는 기를 나타낸다.
Figure 112015056236787-pct00015
상기 소광제의 아민계 화합물로서는, 하기 식 (X2) 또는 하기 식 (X3)으로 나타나는 비스이뮴염을 들 수 있다.
Figure 112015056236787-pct00016
상기 식 (X2), (X3)에 있어서, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 분지를 가질 수 있는 알킬기를 나타내고, Q12-는 2가의 음이온을, Q2-는 1가의 음이온을 각각 나타낸다.
그 외의 소광제로서 기능하는 화합물로서는, 하기 식 (X4)로 나타나는 니트로소 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015056236787-pct00017
상기 식 (X4)에 있어서, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 근적외선 내지 적외선 흡수제로서는, 색소 (A1)에 의한 근적외선 영역에 있어서의 광의 흡수 곡선의 급준성의 효과를 손상시키지 않는 것이 사용된다. 이러한 근적외선 내지 적외선 흡수제로서 무기 미립자가 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 ITO(Indium Tin Oxides), ATO(Antimony-doped Tin Oxides), 텅스텐산세슘, 붕화 란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ITO 미립자, 텅스텐산세슘 미립자는 가시 파장 영역의 광 투과율이 높고, 또한 1200㎚를 초과하는 적외 파장 영역도 포함한 광범위한 광 흡수성을 갖기 때문에, 적외 파장 영역의 광 차폐성을 필요로 하는 경우에 특히 바람직하다.
상기 무기 미립자의 수 평균 응집 입자 직경은, 산란을 억제하고 투명성을 유지하는 점에서 5 내지 200㎚가 바람직하고, 5 내지 100㎚가 보다 바람직하며, 5 내지 70㎚가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 수 평균 응집 입자 직경이란, 검체 미립자를 물, 알코올 등의 분산매에 분산시킨 입자 직경 측정용 분산액에 대하여, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 값을 말한다.
또한 근적외선 흡수층은, 이하에 설명하는 근적외선 흡수층을 형성할 때 사용하는 도공액에 첨가하는 성분, 예를 들어 실란 커플링제, 열 또는 광중합 개시제, 중합 촉매에 유래하는 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 사용하는 실란 커플링제의 종류는, 조합하여 사용하는 투명 수지 (B)에 따라 적절히 선택할 수 있다. 실란 커플링제의 함유량은, 상기 도공액에 있어서, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량부이다.
근적외선 흡수층은, 예를 들어 색소 (A) 및 투명 수지 (B) 또는 투명 수지 (B)의 원료 성분을 용매에 분산시키고 용해시켜 제조한 도공액을, 기재 상에 도포 시공하여 건조시키고, 또한 필요에 따라 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 근적외선 흡수층을 이러한 방법으로 성막함으로써, 원하는 막 두께로 균일하게 제조할 수 있다. 색소 (A1)은, 투명 수지 (B) 및 도공액에 사용하는 용매의 양쪽에 용해성이 양호하고, 막의 균일성을 확보하기 쉬운 점에서도 바람직하다. 상기 기재는, 본 필터의 구성 부재로서 적용하는 것이 가능한 투명 기재여도 되고, 근적외선 흡수층을 성형할 때만 사용하는 기재, 예를 들어 박리성 기재여도 된다.
상기 용매로서는, 색소 (A) 및 투명 수지 (B) 또는 투명 수지 (B)의 원료 성분을 안정적으로 분산시킬 수 있는 분산매, 또는 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 또한 본 명세서에 있어서 「용매」라는 용어는, 분산매 및 용매의 양쪽을 포함하는 개념으로 사용된다. 용매로서, 구체적으로는 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 알코올류, 탄화수소류, 아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
용매의 양은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 10 내지 5,000질량부가 바람직하고, 30 내지 2,000질량부가 특히 바람직하다. 또한 도공액 중의 불휘발 성분(고형분)의 함유량은, 도공액 전체량에 대하여 2 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 40질량％가 특히 바람직하다.
도공액의 제조에는, 자기 교반 막대, 자전·공전식 믹서, 비즈 밀, 유성 밀, 초음파 균질기 등의 교반 장치를 사용할 수 있다. 높은 투명성을 확보하기 위해서는, 교반을 충분히 행하는 것이 바람직하다. 교반은 연속적으로 행해도 되고, 단속적으로 행해도 된다.
도공액의 도포 시공에는 침지 코팅법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 다이 코터법, 그라비아 코터법, 슬릿 리버스 코터법, 마이크로 그라비아법, 잉크젯법 또는 콤마 코터법 등의 코팅법을 사용할 수 있다. 그 외에 바 코터법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등도 사용할 수 있다.
도공액을 도포 시공하는 박리성 기재는 필름형이어도, 판형이어도 되며, 박리성을 갖는 것이면 재료도 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 유리판이나, 이형 처리된 플라스틱 필름, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지 등으를 포함하는 필름, 스테인레스 강판 등이 사용된다.
또한 그 표면에 상기 도공액이 도포 시공되고, 그 후 적절히 처리되어 얻어지는 근적외선 흡수층과 함께, 그대로 본 필터의 구성 부재로 되는 투명 기재로서는, 후술하는 투명 기재를 들 수 있다.
이들 기재 상에 상기 도공액을 도포 시공한 후 건조시킴으로써, 상기 기재 상에 근적외선 흡수층이 형성된다. 도공액이 투명 수지 (B)의 원료 성분을 함유하는 경우에는, 경화 처리를 더 행한다. 반응이 열경화인 경우에는 건조와 경화를 동시에 행할 수 있지만, 광경화인 경우에는 건조와 별도로 경화 처리를 마련한다. 또한 박리성 기재 상에 형성된 근적외선 흡수층은, 박리하여 본 필터의 제조에 사용한다.
본 필터에 따른 근적외선 흡수층은, 투명 수지 (B)의 종류에 따라서는, 압출 성형에 의하여 필름형으로 제조하는 것도 가능하고, 또한 이와 같이 제조한 복수의 필름을 적층하고 열 압착 등에 의하여 일체화시켜도 된다.
(근적외선 차단 필터)
본 필터의 구성은, 근적외선 흡수층을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않는다. 근적외선 흡수층 그 단독으로 NIR 필터를 구성해도 되고, 다른 구성 요소와 함께 NIR 필터를 구성해도 된다. 다른 구성 요소로서는, 근적외선 흡수층을 유지하는 투명 기재나, 특정한 파장 영역의 광 투과와 차폐를 제어하는 선택 파장 차폐층 등을 들 수 있다.
상기 선택 파장 차폐층으로서는, 가시 영역의 광을 투과시키고, 상기 근적외선 흡수층의 차광 영역 이외의 파장의 광을 차폐하는 파장 선택 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 선택 파장 차폐층의 차광 영역은, 근적외선 흡수층의 근적외선 파장 영역에서의 차광 영역을 포함해도 된다.
본 필터에 있어서는, 근적외선 흡수층 이외에 선택 파장 차폐층의 사용이 바람직하고, 선택 파장 차폐층의 광학 특성은 하기 (ⅲ-1) 및 (ⅲ-2)의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(ⅲ-1) 420 내지 695㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 90％ 이상
(ⅲ-2) 상기 근적외선 흡수층의 파장 영역 650 내지 800㎚의 투과 스펙트럼에 있어서의 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장 λb에서 1100㎚까지의 파장 영역에 있어서, 투과율이 2％ 이하
조건 (ⅲ-1)을 만족시킴으로써, 가시광 영역의 광의 이용 효율을 높일 수 있다. 즉, 가시광 영역의 투과율은 높을수록 바람직하며, 95％ 이상이 보다 바람직하다.
조건 (ⅲ-2)를 만족시킴으로써, 본 필터가 근적외 및 적외 영역의 광을 차폐할 수 있다. 그것에 의하여, 촬상 소자에의 근적외 광의 입사를 억제하여, 노이즈를 억제할 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 특정한 파장 영역의 투과율에 대하여 투과율이, 예를 들어 90％ 이상이란, 그 파장 영역의 전체 파장에 있어서 투과율이 90％를 하회하지 않는 것을 말하며, 마찬가지로 투과율이, 예를 들어 2％ 이하란, 그 파장 영역의 전체 파장에 있어서 투과율이 2％를 초과하지 않는 것을 말한다.
상기 선택 파장 차폐층은, 또한 400㎚ 이하의 자외선 파장 영역의 광 투과율이 1％ 이하가 보다 바람직하고, 410㎚ 이하의 광 투과율이 1％ 이하가 특히 바람직하다.
또한 선택 파장 차폐층은 1층으로 소정의 파장 영역의 광을 차폐해도 되고, 복수 층을 조합하여 소정의 파장 영역의 광을 차폐해도 된다. 선택 파장 차폐층은, 본 필터의 용도에 따라 상기 근적외선 흡수층의 편측에만 배치해도 되고, 또는 양측에 배치해도 된다. 배치되는 선택 파장 차폐층의 수는 제한되지 않는다. 편측에만 1층 이상의 선택 파장 차폐층을 배치해도 되고, 양측에 각각 독립된 수의 1층 이상의 선택 파장 차폐층을 배치해도 된다. 본 필터의 각 구성 요소의 적층 순은 특별히 제한되지 않는다. 본 필터의 용도에 따라서 적절히 설정된다.
이하, 도면을 참조하면서 본 필터의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1a 내지 도 1c는, 본 필터의 실시 형태의 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 1a는, 투명 기재(12) 상에 근적외선 흡수층(11)을 갖는 본 필터의 일 실시 형태의 NIR 필터(10A)의 단면도이다. 또한 도 1b는, 근적외선 흡수층(11)의 양쪽 주면에 선택 파장 차폐층(13)이 배치된, 본 필터의 다른 실시 형태의 NIR 필터(10B)의 단면도이다. 도 1c는, 투명 기재(12) 상에 근적외선 흡수층(11)이 형성된 구성의 양면에 선택 파장 차폐층(13)이 배치된, 본 필터의 또 다른 실시 형태 NIR 필터(10C)의 단면도이다.
도 1a에 도시하는 구성은, 투명 기재(12) 상에 근적외선 흡수층(11)을 직접 형성시키는 방법, 또는 상기 박리성 기재를 사용하여 얻어진 필름형 근적외선 흡수층(11)의 단체를, 필름형 또는 판형 투명 기재(12)의 어느 주면에, 도시되어 있지 않은 점착제층을 개재하여 접착함으로써 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 다른 구성으로서, 근적외선 흡수층(11)을 2매의 투명 기재(12) 사이에 끼워 넣는 구성이나, 투명 기재(12)의 양쪽 주면에 근적외선 흡수층(11)이 형성 또는 접착된 본 필터의 사용을 들 수 있다. 또한 근적외선 흡수층(11)의 표면이나, 근적외선 흡수층(11) 상에 형성된 선택 파장 차폐층(13)의 표면에 반사 방지층이 형성된 구성이어도 된다.
투명 기재(12)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 블럭형이어도, 판형이어도, 필름형이어도 된다. 또한 투명 기재(12)는, 가시 파장 영역의 광을 투과하는 것이면, 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 수정, 니오븀산리튬, 사파이어 등의 결정, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 노르보르넨 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.
이들 재료는, 자외선 영역 및/또는 근적외선 영역의 파장에 대하여 흡수 특성을 갖는 것이어도 된다. 투명 기재(12)는, 예를 들어 플루오로인산염계 유리나 인산염계 유리 등에 CuO 등을 첨가한 흡수형 유리 필터이어도 된다.
또한 수정, 니오븀산 리튬, 사파이어 등의 결정은, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 감시 카메라, 차량 탑재용 카메라, 웹 카메라 등의 촬상 장치에 있어서, 무아레나 위색을 저감시키기 위한 저역 통과 필터나 파장판의 재료로서 사용되고 있으며, 투명 기재(12)의 재료로서, 이들 결정을 사용했을 경우에는, 본 실시 형태에 따른 NIR 필터(10A)에 저역 통과 필터나 파장판의 기능도 부여할 수 있으며, 촬상 장치의 더 이상의 소형화, 박형화가 가능한 점에서 바람직하다.
또한 상기 촬상 장치의 고체 촬상 소자 또는 고체 촬상 소자 패키지에는, 상기 고체 촬상 소자를 보호하는 커버가 기밀 봉착되어 있다. 이 커버를 투명 기재(12)로서 사용하면, 커버로서 사용 가능한 NIR 필터가 얻어지며, 촬상 장치의 더 이상의 소형화, 박형화가 가능하다.
상기 투명 기재(12)가 유리판인 경우, 유리판의 두께는 장치의 소형화, 박형화 및 취급 시의 파손을 억제하는 관점에서 0.03 내지 5㎜의 범위가 바람직하고, 경량화 및 강도의 관점에서 0.05 내지 1㎜의 범위가 보다 바람직하다.
투명 기재(12)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 투명 플라스틱을 포함하는 필름을 사용하는 경우, 그 두께는 10 내지 300㎛의 범위가 바람직하다. 또한 근적외선 흡수층(11)을 형성하기 전에, 필름의 표면에 코로나 처리나 접착 용이화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
투명 기재(12)로서, 투명 플라스틱을 포함하는 필름을 사용했을 경우에는, 투명 기재(12)의 다른 쪽 주면을 점착제 또는 접착제를 개재하여 유리판에 접착할 수 있다. 유리판에는, 투명 기재(12)의 재료로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 특히 붕규산 유리는, 가공이 용이하고, 광학면에 있어서의 흠집이나 이물 등의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.
NIR 필터(10A)는 투명 기재(12)측을, 예를 들어 촬상 장치의 고체 촬상 소자에 직접 접착하여 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 투명 기재(12)의 선팽창 계수와 피접착부의 선팽창 계수의 차가 30×10-7/K 이하인 것이, 접착 후의 박리 등을 억제하는 관점에서 바람직하다. 예를 들어 피접착부의 재질이 실리콘이면, 선팽창 계수가 30×10-7 내지 40×10-7/K 근방의 재료, 예를 들어 쇼트사 제조의 AF33, 템팩스, 아사히 글래스사 제조의 SW-3, SW-Y, SW-YY, AN100, EN-A1 등(이상, 상품명)의 유리가 투명 기재(12)의 재료로서 적합하다. 피접착부의 재질이 알루미나 등의 세라믹이면, 선팽창 계수가 50×10-7 내지 80×10-7/K 근방의 재료, 예를 들어 쇼트사 제조의 D263, B270, 아사히 글래스사 제조의 FP1, FP01eco 등의 유리가 투명 기재(12)의 재료로서 적합하다.
도 1b에 도시하는 구성의 NIR 필터(10B)에 있어서, 근적외선 흡수층(11)의 양쪽 주면에 형성되는 선택 파장 차폐층(13)으로서는, 유전체 다층막이나 근적외선 내지 적외선 흡수제, 색조 보정 색소 및 자외선 흡수제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 특정한 파장의 광을 흡수 또는 반사하는 층 등을 들 수 있다.
NIR 필터(10B) 및 NIR 필터(10C)에 있어서, 조합하는 2매의 선택 파장 차폐층(13)은 동일해도, 상이해도 된다. 2매의 선택 파장 차폐층(13)이, 광학 특성이 상이한 제1 선택 파장 차폐층(13a), 제2 선택 파장 차폐층(13b)으로서 구성되는 경우, 사용되는 광학 장치에 의하여 선택 파장 차폐 특성과 그 정렬 순서가 적절히 조정된다. 이 관점에서, 근적외선 흡수층(11), 제1 선택 파장 차폐층(13a) 및 제2 선택 파장 차폐층(13b)의 위치 관계로서, 구체적으로는 이하의 (1x), (1y), (1z)의 위치 관계를 들 수 있다.
(1x) 제1 선택 파장 차폐층(13a), 근적외선 흡수층(11), 제2 선택 파장 차폐층(13b)
(1y) 근적외선 흡수층(11), 제1 선택 파장 차폐층(13a), 제2 선택 파장 차폐층(13b)
(1z) 근적외선 흡수층(11), 제2 선택 파장 차폐층(13b), 제1 선택 파장 차폐층(13a)
상기 (1y)(1z)의 형태를 취하는 경우에는, 근적외선 흡수층 상에서 반사에 의한 가시광 투과율 손실이 발생하기 때문에, 근적외선 흡수층 상에 반사 방지층을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 NIR 필터(10B) 및 NIR 필터(10C)를 장치에 설치할 때의 방향에 대해서는, 설계에 따라 적절히 선택된다.
상기 유전체 다층막은, 저굴절률의 유전체막과 고굴절률의 유전체막을 교대로 적층하여 얻어진다. 이것에 의하여, 광의 간섭을 이용하여 특정한 파장 영역의 광 투과와 차폐를 제어하는 기능을 발현할 수 있다. 단, 저굴절률과 고굴절률은, 인접하는 층의 굴절률에 대하여 높은 굴절률과 낮은 굴절률을 갖는 것을 의미한다.
상기 고굴절률의 유전체막은 저굴절률의 유전체막보다 굴절률이 높으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 고굴절률의 굴절률은 1.6 이상이 바람직하다. 2.2 내지 2.5가 보다 바람직하다. 이러한 굴절률을 갖는 유전체의 재료로서는 Ta2O5(굴절률: 2.22), TiO2(굴절률: 2.41), Nb2O5(굴절률: 2.3) 등을 들 수 있다. 이들 중, 성막성과 굴절률 등을 그 재현성, 안정성을 포함하여 종합적으로 판단하여, TiO2 등이 보다 바람직하다.
한편, 상기 저굴절률의 굴절률은 1.45 이상 1.55 미만이 바람직하고, 1.45 내지 1.47이 보다 바람직하다. 이러한 굴절률을 갖는 유전체의 재료로서는 SiO2(굴절률: 1.46), SiOxNy(굴절률: 1.46 이상 1.55 미만) 등을 들 수 있다. 이들 중, 굴절률, 성막성에 있어서의 재현성, 안정성, 경제성 등의 관점에서 SiO2가 보다 바람직하다.
상기 반사 방지층으로서는 유전체 다층막이나 중간 굴절률 매체, 굴절률이 점차적으로 변화되는 모스아이 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광학적 효율, 생산성의 관점에서 유전체 다층막을 사용하는 것이 바람직하다. 반사 방지층에 사용되는 유전체 다층막은, 상기 선택 파장 차폐층(13)에 사용되는 유전체 다층막과 마찬가지로 저굴절률의 유전체막과 고굴절률의 유전체막을 교대로 적층하여 얻을 수 있다.
본 필터에 있어서는, 상기 선택 파장 차폐층과 근적외선 흡수층을 갖고, 하기 (ⅳ-1) 내지 (ⅳ-3)의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 본 필터는, 이 (ⅳ-1) 내지 (ⅳ-3)의 조건을 만족시키기 위하여, 반사 방지층을 더 갖는 것이 바람직하다.
(ⅳ-1) 420 내지 620㎚의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 80％ 이상
(ⅳ-2) 710 내지 1100㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율이 2％ 이하
(ⅳ-3) 600 내지 700㎚의 파장 영역에 있어서, 주면에 직교하는 방향에서 입사된 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값과, 주면에 직교하는 선에 대하여 30°의 각도를 이루는 방향에서 입사된 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값의 차가 3㎚ 이하
본 필터에 있어서는, 상기 조건 (ⅳ-1)을 만족시킴으로써 가시광선 투과율이 충분히 확보되고, 또한 조건 (ⅳ-2) 및 (ⅳ-3)을 만족시킴으로써 유전체 다층막이 갖는 각도 의존성이 해소되어, 근적외선 영역에 있어서의 차광성이 입사각의 영향을 받지 않고 넓은 파장 영역에서 충분히 확보되어 있다.
여기서, 상기 조건 (ⅳ-3)에서는, 입사각이 0°인 경우와 30°인 경우의 투과율 20％에 있어서의 파장의 시프트를 지표로 하여 각도 의존성을 평가하고 있다. 이 조건을 만족시키면, 다른 입사각에 있어서의 파장 시프트도 본 필터로서 문제로 되는 일은 없다고 할 수 있다.
상기 (ⅳ-3)의 파장 시프트의 조건을 도 6에 의하여 구체적으로 설명한다. 도 6에 각각 실선과 점선 및 파선으로 나타나 있는 것은, 후술하는 실시예에 있어서 본 발명의 실시예로서의 예 110에서 얻어진 NIR 필터(반사 방지층(유전체 다층막)/근적외선 흡수층/유리판/선택 파장 차폐층(유전체 다층막)의 순서대로 적층된 NIR 필터)에 있어서의 660 내지 690㎚의 파장 영역의 입사각 0°의 광의 투과 스펙트럼(실선)과, 입사각 30°(점선), 입사각 40°(파선)의 각각의 광의 투과 스펙트럼이다. 여기서, 도 6에 나타난 바와 같이, 예 110에서 얻어진 NIR 필터에 있어서는, 입사각이 0°인 경우의 투과율 20％의 파장(λ20 - 0)은 668㎚이고, 입사각이 30°인 경우의 투과율 20％의 파장(λ20 - 30)은 667㎚이며, 그 차는 1㎚이다. 마찬가지로 입사각이 40°인 경우의 투과율 20％의 파장(λ20 - 40)은 665㎚이고, 그 차는 3㎚이다.
NIR 필터의 분광 특성에 있어서는, 투과광 파장과 차광 파장의 경계 파장 영역에서 투과율을 급준하게 변화시키는 성능이 요구된다. 투과광 파장과 차광 파장의 경계 파장 영역에서 투과율을 급준하게 변화시키는 성능을 얻기 위해서는, 유전체 다층막은, 저굴절률의 유전체막과 고굴절률의 유전체막의 합계 적층 수로서 15층 이상이 바람직하고, 25층 이상이 보다 바람직하며, 30층 이상이 더욱 바람직하다. 합계 적층 수가 증가하면 제작 시의 택트가 길어져, 유전체 다층막의 휨 등이 발생하기 때문에, 또한 유전체 다층막의 막 두께가 증가하기 때문에, 100층 이하가 바람직하고, 75층 이하가 보다 바람직하며, 60층 이하가 더욱 바람직하다. 저굴절률 유전체막과 고굴절률 유전체막의 적층 순은 교대이면, 최초의 층이 저굴절률 유전체막이어도, 고굴절률 유전체막이어도 된다.
유전체 다층막의 막 두께로서는, 상기 바람직한 적층 수를 만족시킨 데다, NIR 필터의 박형화 관점에서는, 얇은 쪽이 바람직하다. 이러한 유전체 다층막의 막 두께로서는 선택 파장 차폐 특성에 따라 다르지만, 2 내지 10㎛가 바람직하다. 또한 유전체 다층막을 반사 방지층으로서 사용하는 경우에는, 그 막 두께는 0.1 내지 1㎛가 바람직하다. 또한 근적외선 흡수층의 양면, 또는 투명 기재와 상기 투명 기재 상에 형성된 근적외선 흡수층의 각각의 면에 유전체 다층막을 배치하는 경우, 유전체 다층막의 응력에 의하여 휨이 발생하는 경우가 있다. 이 휨의 발생을 억제하기 위하여 각각의 면에 성막되는 유전체 다층막의 막 두께의 차는, 원하는 선택 파장 차폐 특성을 갖도록 성막한 데다, 가능한 한 적은 편이 바람직하다.
유전체 다층막은, 그 형성에 있어서는, 예를 들어 CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법 등의 진공 성막 프로세스나, 스프레이법, 침지법 등의 습식 성막 프로세스 등을 사용할 수 있다.
상기 선택 파장 차폐층(13)으로서 사용되는, 근적외선 내지 적외선 흡수제, 색조 보정 색소 및 자외선 흡수제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 특정한 파장의 광을 흡수하는 층으로서는, 예를 들어 종래 공지된 방법으로 각 흡수제를 투명 수지에 분산시킨 광 흡수층을 들 수 있다. 투명 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지 등의 열가소성 수지, 엔티올 수지, 에폭시 수지, 열경화형 아크릴 수지, 광경화형 아크릴 수지, 실세스퀴옥산 수지 등의, 열이나 광에 의하여 경화되는 수지 등을 들 수 있다. 이들 광 흡수층에 있어서의 각 흡수제의 함유량은 각 흡수제의 광 흡수능에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 조정된다.
본 필터는, 디지털 스틸 카메라나 디지털 비디오 카메라, 감시 카메라, 차량 탑재용 카메라, 웹 카메라 등의 촬상 장치나 자동 노출계 등의 NIR 필터, PDP용 NIR 필터 등으로서 사용할 수 있다. 본 필터는, 상기 촬상 장치에 있어서 적절하게 사용되며, 예를 들어 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자 사이에 배치된다.
또한 본 필터는, 상기 촬상 장치의 고체 촬상 소자, 자동 노출계의 수광 소자, 촬상 렌즈, PDP 등에 점착제층을 개재하여 직접 접착하여 사용할 수도 있다. 또한 차량(자동차 등)의 유리창이나 램프에도 마찬가지로 점착제층을 개재하여 직접 접착하여 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에서 설명하는 실시 형태 및 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 예 1 내지 75, 예 110이 본 발명의 실시예이며, 예 76 내지 109가 비교예이다.
<색소의 합성>
이하의 방법에 의하여, 각 예에 사용하는 색소를 합성하였다. 색소 (A11-1) 내지 (A11-19)는 색소 (A11)에 포함되며, 본 발명의 실시예에 사용된다. 한편, 색소 (A11-20) 내지 (A11-27)은 상기 식 (A11)에 있어서, R4 이외에는 식 (A11)과 구조가 동일하며, 본 발명의 비교예에 사용되는 색소이다.
(1) 근적외선 흡수 색소 (A11-1) 내지 (A11-27)의 합성
이하의 표 2에 나타내는 구성의 색소 (A11-1) 내지 (A11-27)을 합성하였다. 또한 표 2에서, R4에 대해서는 식 (4)에 있어서의 m의 수와 R13 및 탄소수를 기재하였다. R13-1 내지 R13-3은, 카르보닐기에 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 1개 내지 3개의 R13을 구별하는 것이며, 위치의 구별은 없다. 표 2 중, 「-」는 수소 원자를 의미한다. 표 2 중, n-는 직쇄를 나타내고, Ph는 벤젠환을 나타낸다. i-C3H7은 1-메틸에틸기를 나타낸다. 표 2에 있어서의 R4의 구체적인 구조는, 상기 식 (1a), (1b), (2a) 내지 (2e), (3a) 내지 (3e)에 대응한다. 표 2에는 대응하는 식 번호도 나타내었다. 또한 색소 (A11-1) 내지 (A11-27)에 있어서, 좌우에 1개씩 총 2개 존재하는 R1은 좌우가 동일하며, R2 내지 R4에 대해서도 마찬가지이다.
[표 2]
Figure 112015056236787-pct00018
색소 (A11-1) 내지 (A11-27)은 상기 반응식 (F1)에 따라 합성하였다. 또한 반응식 (F1)에 있어서는, 색소 (A11-1) 내지 (A11-27)은 색소 (A11)로 나타난다. 색소 (A11-1) 내지 (A11-27)의 제조에 있어서는, 반응식 (F1) 중의 R2 및 R3은 수소 원자이다. 또한 R1 및 R4는 상기 표 2 중의 기를 나타낸다.
[색소 (A11-1)의 제조]
이하, 반응식 (F1)을 사용하여 색소 (A11-1)의 제조예를 구체적으로 설명한다. 또한 이하의 설명에 있어서, 원료 성분 (g)나 중간 생성물((b) 내지 (h))에 있어서의 R1 내지 R4에 대해서는 기재하지 않지만, R1은 메틸기, R2 및 R3은 수소 원자이고, R4는 기 (2b)이다.
색소 (A11-1)의 제조에 있어서는, 반응식 (F1) 중의 화합물 (c)(단, R1은 메틸기, R2 및 R3은 수소 원자)가 시판품으로서 입수 가능하기 때문에, 출발 물질로서 도쿄 가세이사 제조의 화합물 (c)를 사용하였다.
(화합물 (d)의 제조)
500㎖의 가지형 플라스크에 화합물 (c)를 (25g, 0.14㏖), 메탄올 360㎖를 첨가하고, 0℃에서 수소화붕소나트륨(9.0g, 0.22㏖)을 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 천천히 첨가하고, 그 후, 탄산수소나트륨 수용액과 아세트산에틸로 분액을 행한, 분액 후 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 로터리 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 전개 용매는 아세트산에틸:헥산=1:4로 하였다. 그 결과, 화합물 (d)(23g, 0.13㏖, 수율 91％)가 얻어졌다.
(화합물 (e)의 제조)
2ℓ 가지형 플라스크에 화합물 (d)(20g, 0.11㏖), 농황산(80g, 0.81㏖)을 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 그 후, 중량비로 농질산:농황산=1:5의 혼합 용액을 55g 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 서서히 실온으로 되돌려, 동일한 온도에서 16시간 교반하였다. 반응 종료 후, 다시 0℃로 냉각하고, 수산화나트륨 수용액을 PH가 9로 되기까지 천천히 첨가하였다. 침전물을 여과하여, 물과 메탄올로 충분히 세정하였다. 세정 후, 얻어진 고형물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 전개 용매는 디클로로메탄:헥산=1:5로 하였다. 그 결과, 화합물 (e)(17g, 0.077㏖, 수율 67％)가 얻어졌다.
(화합물 (f)의 제조)
질소 분위기 하에서, 500㎖의 가지형 플라스크에 화합물 (e)(15g, 0.068㏖), 150㎖의 메탄올, 150㎖의 테트라히드로푸란, 포름산암모늄(23.5g, 0.37㏖), 10wt％ 팔라듐탄소(12g)를 첨가하고, 그 후, 반응계를 개방하여 대기 분위기 하에서 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합물의 셀라이트 여과를 행하여, 얻어진 여과액을 로터리 증발기를 사용하여 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다(전개 용매는 헥산:아세트산에틸=1:4). 그 결과, 화합물 (f)(9.7g, 0.051㏖ 수율 75％)가 얻어졌다.
(화합물 (h)((A11-1)에 사용하는 중간체)의 제조)
질소 분위기 하에서, 300㎖의 가지형 플라스크에 화합물 (f)의 2.0g(0.011㏖), 50㎖의 디클로로메탄, 2.12g(0.021㏖)의 트리에틸아민, 촉매량의 디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 반응기를 0℃로 냉각하고 난 후, 치환기 R4를 갖는 카르복실산염화물로서 2프로필발레릴클로라이드 (g)의 2.55g(0.016㏖)을 첨가하고, 그 후, 질소 분위기 하에서 동일한 온도에서 30분 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합물에 50㎖의 포화 식염수를 첨가하고, 100㎖의 디클로로메탄으로 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하고, 로터리 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다(전개 용매는 헥산:아세트산에틸=4:1). 그 결과, 화합물 (h; R4=CH(n-C3H7)(n-C3H7))가 (2.5g, 0.0079㏖, 수율 70％) 얻어졌다.
(색소 (A11-1)의 제조)
500㎖의 가지형 플라스크에 Dean-Stark관을 설치하고, A11-1에 사용하는 중간체인 화합물 (h)(2.0g, 0.0063㏖), 140㎖의 벤젠, 60㎖의 1-부탄올, 0.36g(0.0032㏖)의 스쿠아린산을 첨가하고, 공비혼합물 가열 환류 조건 하에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 로터리 증발기를 사용하여 반응 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 전개 용매는 헥산:아세트산에틸=7:3). 그 결과, 색소 (A11-1)(2.9g, 0.0041㏖, 수율 65％)이 얻어졌다.
[색소 (A11-2) 내지 (A11-4), (A11-9) 내지 (A11-14)의 제조]
색소 (A11-1)의 제조에 있어서, 치환기 R4를 갖는 카르복실산염화물 (g)의 R4를, 각각 표 2에 나타내는 R4로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 색소 (A11-2) 내지 (A11-4), (A11-9) 내지 (A11-14)를 제조하였다.
[색소 (A11-5) 내지 (A11-8)의 제조]
(화합물 (c)((A11-5) 내지 (A11-8)에 사용하는 중간체)의 제조)
색소 (A11-5) 내지 (A11-8)의 제조에 있어서는, 먼저 반응식 (F1) 중의 화합물 (a)(단, R2, R3은 수소 원자)로부터 화합물 (b)를 경유하여, 화합물 (c)(단, R1은 C2H5, n-C3H7 또는 i-C3H7, R2, R3은 수소 원자)를 이하와 같이 하여 제조하였다.
500㎖의 가지형 플라스크에 화합물 (a)(25g, 0.157㏖), n-요오드에탄(98g, 0.63㏖), 아세트산에틸 100㎖를 첨가하고, 24시간 환류를 행하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 고형물을 아세트산에틸로 충분히 세정을 행하고 여과함으로써, 화합물 (b)(R1=C2H5)를 44.1g(0.14㏖, 수율 89％) 얻었다. 마찬가지로 하여, n-요오드에탄 대신 n-요오드프로판을 사용하여 화합물 (b)(R1=n-C3H7)를, 요오드이소프로판을 사용하여 화합물 (b)(R1=i-C3H7)를 얻었다. n-요오드프로판, 요오드이소프로판을 사용하는 경우에는 용매에 아세트산에틸을 사용하지 않고, 화합물 (b)와 n-요오드프로판, 요오드이소프로판만으로 환류를 행하였다.
500㎖의 가지형 플라스크에 화합물 (b)(R1=C2H5)를 27g(0.086㏖), 수산화나트륨16g(0.40㏖), 물 300㎖를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄을 첨가하고, 유기층을 추출하여, 얻어진 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하고, 로터리 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 그 결과, 화합물 (c)(R1=C2H5)를 15g(0.080㏖, 수율 94％) 얻었다. 화합물 (b)(R1=n-C3H7 또는 i-C3H7)로부터 마찬가지로 하여 R1이 n-C3H7 또는 i-C3H7인 화합물 (c)를 얻었다.
이들 3종의 화합물 (c)를 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하여, 치환기 R4를 갖는 카르복실산염화물 (g)의 R4를, 각각 표 2에 나타내는 R4로 한 것 이외에는 색소 (A11-1)의 경우와 마찬가지로 하여, 색소 (A11-5) 내지 (A11-8)을 제조하였다.
[색소 (A11-15) 내지 (A11-19)의 제조]
2ℓ의 가지형 플라스크에 화합물 (a)(49g, 0.31㏖)를 첨가하고, 0℃에서 수소화붕소나트륨(12.9g, 0.34㏖)을 조금씩 첨가하였다. 첨가 후, p-톨루엔술폰 산(58.3g, 0.34㏖)을 0℃에서 천천히 반응계 중에 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 가지형 플라스크를 다시 0℃로 냉각하여, 물을 조금씩 적하하고, 반응을 종료시켰다. 디클로로메탄을 첨가하고, 유기층을 증발기를 사용하여 농축하였다. 농축액을 아세트산에틸:헥산=1:6의 전개 용액으로 칼럼 정제를 행하여, 반응식 (F1) 중의 화합물 (b)와 마찬가지의 골격을 갖는 화합물 (b')(단, R1 내지 R3은 수소 원자임)을 (46g, 수율 93％) 얻었다.
2ℓ의 가지형 플라스크에 화합물 (b')(46g, 0.29㏖), 염화구리(Ⅰ)(3.07g, 0.03㏖), 2-클로로-2-메틸-3-부틴(35.0g, 0.34㏖) 및 THF를 570㎖ 첨가하였다. 0℃에서 트리에틸아민(34.6g, 0.34㏖)을 천천히 적하하였다. 4시간 실온에서 반응시킨 후, 반응 용액에 물을 500㎖ 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 증발기에서 농축하였다. 농축액을 헥산:디클로로메탄=4:1로 칼럼 정제를 행하여, 반응식 (F1) 중의 화합물 (d)과 마찬가지의 골격을 갖는 화합물 (d')(R1=C(CH3)2C2H)을 40g(수율 62％) 얻었다.
1ℓ의 가지형 플라스크에 화합물 (d')(단, R1은 C(CH3)2C2H이고, R2, R3은 수소 원자임)를 36g(0.16㏖), THF를 300㎖ 넣었다. 그리고 0℃에서 4g의 Pd/C를 가지형 플라스크에 첨가하였다. Pd/C를 첨가 후, 0℃에서 에탄올을 300㎖ 첨가하였다. 그 후, 반응 용기를, 탈기와 질소 첨가를 2회 반복하고, 탈기 후에 수소를 첨가하였다. 반응은 상압 하의 수소 분위기에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, Pd/C를 여과로 제거하고, 여과액을 증발기에서 농축하였다. 농축액을 전개 용매 헥산으로 칼럼 정제를 행하여, 화합물 (d)(R1은 C(CH3)2C2H5이고, R2, R3은 수소 원자임)를 얻었다.
얻어진 화합물 (d)를 사용하여, 치환기 R4를 갖는 카르복실산염화물 (g)의 R4를, 각각 표 2에 나타내는 R4로 한 것 이외에는 색소 (A11-1)의 경우와 마찬가지로 하여, 색소 (A11-15) 내지 (A11-19)을 제조하였다.
[색소 (A11-20) 내지 (A11-27)의 제조]
식 (F1)에 있어서의 식 (A11)에 있어서, R1이 메틸기, R2 및 R3이 수소 원자이고, R4가 표 2에 나타난 바와 같이 색소 (A11)의 범위 외인 색소 (A11-20) 내지 (A11-27)을 합성하였다. 구체적으로는 색소 (A11-1)의 제조에 있어서, 치환기 R4를 갖는 카르복실산염화물 (g)의 R4를, 각각 표 2에 나타내는 R4로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 색소 (A11-20) 내지 (A11-27)을 제조하였다.
(2) 용해성
상기에서 얻어진 색소 (A11-1) 내지 (A11-10), (A11-20) 내지 (A11-27)에 대하여, 이하와 같이 유기 용매에 대한 용해성을 평가하였다.
용해성 시험에서는, 유기 용매로서 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔의 3종을 사용하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 표 3 중에 있어서, ％는 용액 전체의 질량에 대한 색소의 질량％이다. 또한 용해성 시험에 있어서의 각 유기 용매의 온도는 50℃로 하였다.
[표 3]
Figure 112015056236787-pct00019
색소 (A11-1) 내지 (A11-8) 및 색소 (A11-10)은 시클로헥산에의 용해도가 높다. 색소 (A11-2) 내지 (A11-6) 및 색소 (A11-8)은 MIBK에의 용해도가 높다. 색소 (A11-1), (A11-3) 내지 (A1-8)은 톨루엔에의 용해도가 높다. 따라서 색소 (A11-1) 내지 (A11-10)은 유기 용매에의 용해성이 높다고 할 수 있다.
비교예용 색소 (A11-20) 내지 (A11-27)은 대략 실시예용 색소에 비하여 유기 용매에의 용해도가 낮다.
[차단 필터의 제조]
이하의 예 1 내지 예 109에 있어서, 상기에서 얻어진 색소 (A11-1) 내지 (A11-27)과, 굴절률이 1.45 이상인 투명 수지 (B)를 포함하는 근적외선 흡수층(11)을 투명 기판(12) 상에 형성하여, 도 1a에 도시하는 구성의 NIR 필터를 제조하였다. 또한 투명 기판(12)으로서, 두께 0.3㎜의 유리판(소다 유리)을 사용하였다.
(예 1 내지 예 75)
표 4에 나타낸 바와 같이 색소 (A11-1) 내지 (A11-19) 중 어느 것과, 폴리에스테르 수지의 15질량％ 시클로헥사논 용액을 혼합하고 실온에서 교반·용해시킴으로써, 도공액을 얻었다. 어느 예에 있어서도, 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 막 두께 3㎛ 이하이고, 상기 조건 (ⅱ-2)에 규정되는 (λb-λa)(투과율이 1％ 이하에 있어서의 흡수 폭)가 30㎚로 되는 함유량으로 색소 (A11-1) 내지 (A11-19)을 혼합하였다. 폴리에스테르 수지로서는, B-OKP2(상품명, 오사카 가스 케미컬사 제조, 굴절률 1.64)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 도공액을, 유리판 상에 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 90℃에서 5분 건조한 후, 얻어진 샘플을 150℃에서 60분 더 건조하여, 예 1 내지 예 17의 NIR 필터를 얻었다. 얻어진 NIR 필터 1 내지 17의 근적외선 흡수층의 막 두께는, 모두 2.7㎛였다.
상기에 있어서, 표 4에 기재된 색소와, 투명 수지 (B)로서 폴리에스테르 수지(도요보사 제조, 상품명: 바일론 103, 굴절률: 1.55)를 사용한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 18 내지 예 25의 NIR 필터 18 내지 25를 얻었다. 얻어진 NIR 필터 18 내지 25의 근적외선 흡수층의 막 두께는, 모두 2.7㎛였다.
또한 표 5에 기재된 색소와, 투명 수지 (B)로서 폴리이소부틸메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교사 제조, 굴절률 1.48)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 31.5㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 26 내지 예 33의 NIR 필터 26 내지 33을 얻었다.
표 5에 기재된 색소를 사용하고, 투명 수지 (B)로서 폴리카르보네이트(데이진 가세이사 제조, 상품명: TS2020, 굴절률: 1.59)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 0.6㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 10과 마찬가지로 하여, 예 34 내지 예 39의 NIR 필터 34 내지 39를 얻었다.
표 5에 기재된 색소를 사용하고, 투명 수지 (B)로서 환상 올레핀 중합체(JSR사 제조, 상품명: ARTON, 굴절률: 1.51)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 1.7㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 40 내지 예 45의 NIR 필터 40 내지 45를 얻었다.
표 5에 기재된 색소를 사용하고, 투명 수지 (B)로서 폴리카르보네이트(데이진 가세이사 제조, 상품명: SP1516, 굴절률: 1.60)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 0.9㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 46 내지 예 51의 NIR 필터 46 내지 51을 얻었다.
표 6에 기재된 색소를 사용하고, 투명 수지 (B)로서 폴리카르보네이트(미쓰비시 가스 가가쿠사 제조, 상품명: EP5000, 굴절률: 1.63)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 2.4㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 52 내지 예 57의 NIR 필터 52 내지 57을 얻었다.
표 6에 기재된 색소를 사용하고, 투명 수지 (B)로서 폴리카르보네이트(데이진 가세이사 제조, 상품명: SP3810, 굴절률: 1.63)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 2.8㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 58 내지 예 63의 NIR 필터 58 내지 63을 얻었다.
표 6에 기재된 색소를 사용하고, 투명 수지 (B)로서 폴리카르보네이트(데이진 가세이사 제조, 상품명: SP3810, 굴절률: 1.63)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 1.0㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 64 내지 예 69의 NIR 필터 64 내지 69를 얻었다.
표 6에 기재된 색소를 사용하고, 투명 수지 (B)로서 아크릴 수지(미쓰비시 레이온사 제조, 상품명: BR50, 굴절률: 1.56)를 사용하고, 근적외선 흡수층의 막 두께를 2.3㎛로 한 것 이외에는 예 1 내지 17과 마찬가지로 하여, 예 70 내지 예 75의 NIR 필터 70 내지 75를 얻었다.
(예 76 내지 예 109)
표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이, 색소 (A11-20) 내지 (A11-27) 중 어느 것과, 투명 수지 (B)를 사용하여, 예 76 내지 예 109의 NIR 필터 76 내지 109를 얻었다. 각각의 NIR 필터의 근적외선 흡수층의 막 두께는, 동일한 투명 수지 (B)를 사용하는 실시예의 각 예와 동일한 막 두께로 하였다.
<NIR 필터의 평가>
(1) 흡광 특성
상기에서 얻어진 NIR 필터 1 내지 109의 투과율(％/㎚)에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사 제조, U-4100형 분광 광도계)를 사용하여 투과 스펙트럼을 측정하고 산출하였다. NIR 필터가 갖는 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼의 분석 결과를, NIR 필터 1 내지 25, 26 내지 51, 52 내지 75에 대해서는 각각 표 4, 표 5 및 표 6에, NIR 필터 76 내지 94, 95 내지 109에 대해서는 각각 표 7 및 표 8에 나타낸다. 표 4 내지 표 8에는, 근적외선 흡수층에 있어서의 투명 수지 (B) 100질량부에 대한 색소의 비율(질량부) 및 막 두께를 함께 기재하였다.
또한 본 필터에 있어서의 근적외선 흡수층의 바람직한 투과 스펙트럼의 조건, 상기 (ⅱ-3)에 나타내는 식; nd(B)×(λa-λc)에서 얻어지는 Is값을, 조건 (ⅱ-1)에 있어서의 λa, 조건 (ⅱ-2)에 있어서의 λb-λa와 함께 표 4 내지 표 8 중에 기재한다. 또한 표 4 내지 표 8에 나타내는 값은, NIR 필터의 투과율로부터 유리판의 투과율을 감산한 값이다. 구체적으로는 유리판의 흡수, 유리판-근적외선 흡수층 계면, 유리판-공기 계면의 반사 영향을 차감하여, 근적외선 흡수층-공기 계면에서의 반사를 계산한 값으로 되어 있다.
[표 4]
Figure 112015056236787-pct00020
[표 5]
Figure 112015056236787-pct00021
[표 6]
Figure 112015056236787-pct00022
[표 7]
Figure 112015056236787-pct00023
[표 8]
Figure 112015056236787-pct00024
표 4 내지 표 6으로부터 본 발명의 실시예인 NIR 필터 1 내지 75에 있어서의 근적외선 흡수층의 Is값은, 색소 (A11-1) 내지 (A11-19)의 작용에 의하여 115 이하이다. 즉, 근적외선 흡수층의 투과 스펙트럼에 대하여, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근 있어서의 흡수 곡선이 급준한 것을 알 수 있다.
표 7, 표 8에 나타나는 비교예에 상당하는 NIR 필터 76 내지 109에 있어서의 근적외선 흡수층의 Is값은, 색소 (A11-20) 내지 (A11-27)을 사용하고 있으므로, 115를 초과하여 높다. 즉, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에 있어서의 흡수 곡선은, 기울기가 완만한 것을 알 수 있다.
(2) 내열성
상기 NIR 필터 7과, 비교예인 NIR 필터 76에 대하여 내열성 시험을 행하여, 내열성을 평가하였다.
내열성 시험은 NIR 필터를 180℃에서 5시간 가열하는 시험으로 하였다. 또한 내열성 시험 후에 상기 마찬가지로 하여, NIR 필터가 갖는 근적외선 흡수층에 있어서의 투과율을 측정하였다. 내열성의 평가는, 이하의 식에 의하여, 파장 680㎚에 있어서의 내열성 시험 전후의 흡광 계수의 백분율(％)을 색소의 잔존율(％)로서 어림함으로써 행하였다.
잔존율(％)=680㎚에 있어서의 내열성 시험 후의 흡광 계수(ε)/680㎚에 있어서의 초기의 흡광 계수(ε)×100
그 결과, NIR 필터 7의 내열성 시험 후(180℃, 5시간 후)의 색소 잔존율은 93％인 것에 비하여, NIR 필터 76의 내열성 시험 후(180℃, 5시간 후)의 색소 잔존율은 58％였다. 본 발명의 효과로서 NIR 필터의 내열성이 향상되었음이 나타났다.
[선택 파장 차폐층을 갖는 NIR 필터의 제조]
이하의 예 110에 의하여, 도 1c에 도시하는 구성의 NIR 필터에 있어서, 선택 파장 차폐층(13a) 대신 반사 방지층을 갖는 것 이외에는 마찬가지의 선택 파장 차폐층(선택 파장 차폐층(13b))을 갖는 NIR 필터를 제조하였다.
[투과율 및 20％ 시프트]
예 110의 NIR 필터의 투과율을, 주면에 직교하는 방향에서 입사된 광, 즉, 입사각 0°의 광의 투과율, 및 주면에 직교하는 선에 대하여 30°의 각도를 이루는 방향에서 입사된 광, 즉, 입사각 30°의 광의 투과율로서, 자외 가시 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사 제조, U-4100형 분광 광도계)를 사용하여 측정하여, 투과 스펙트럼을 얻었다. 20％ 시프트(30°)는, 입사각 0°의 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값(「λ20 - 0」으로 나타냄) 과, 입사각 30°의 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값(「λ20-30」으로 나타냄)의 차이다.
또한 마찬가지로 하여 입사각 40°의 광의 투과 스펙트럼을 얻었다. 또한 입사각 0°의 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값(λ20 - 0)과, 입사각 40°의 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값(「λ20 - 40」으로 나타냄)의 차를, 20％ 시프트(40°)로서 구하였다.
[차폐층의 설계]
선택 파장 차폐층은, 고굴절률 유전체막인 TiO2막과 저굴절률 유전체막인 SiO2막을 교대로 적층하는 구성에 있어서, 증착법에 의하여 성막하였다.
선택 파장 차폐층은, 유전체 다층막의 적층 수, TiO2막의 막 두께 및 SiO2막의 막 두께를 파라미터로 하여, 원하는 광학 특성을 갖도록 시뮬레이션하여 구성을 결정하였다. 상기 선택 파장 차폐층으로서의 유전체 다층막의 광학 특성은, 420 내지 715㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율이 90％ 이상, 730 내지 1100㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율이 2％ 이하, 400㎚ 이하의 전체 영역에 걸쳐 투과율이 1％ 이하로 하였다(도 4).
반사 방지층도, 선택 파장 차폐층과 마찬가지로 고굴절률 유전체막인 TiO2막과 저굴절률 유전체막인 SiO2막을 교대로 적층하는 구성에 있어서, 증착법에 의하여 성막하였다. 반사 방지층의 설계도 유전체 다층막의 적층 수, TiO2막의 막 두께 및 SiO2막의 막 두께를 파라미터로 하여, 원하는 광학 특성을 갖도록 시뮬레이션하여 구성을 결정하였다(도 5).
(예 110)
근적외선 흡수층 형성을 위한 도공액의 도공면의 반대측의 면에, 선택 파장 차폐층을 성막한 유리판을 사용한 것 이외에는 예 7과 마찬가지로 하여, 유리판 상에 근적외선 흡수층을 형성하였다. 또한 근적외선 흡수층 상에 반사 방지층을 성막함으로써 NIR 필터 110을 얻었다. 막 두께는, 선택 파장 차폐층은 전체로서 약 8.9㎛, 반사 방지층은 전체로서 약 0.34㎛였다. 얻어진 NIR 필터 110의 투과율을 측정하여, 20％ 시프트(30°), (40°)를 구하였다. 그 결과를 근적외선 흡수층의 구성과 함께 표 9에 나타낸다. 도 6에, NIR 필터 110에 있어서의, 660 내지 690㎚의 파장 영역의 입사각 0°의 광의 투과 스펙트럼과 입사각 30° 및 40°의 광의 투과 스펙트럼을 각각 실선과 점선 및 파선으로 나타낸다. 표 9로부터 알 수 있는 바와 같이 입사각 0°와 입사각 30°의 20％ 시프트는 1㎚이고, 입사각 40°에 있어서도 3㎚의 20％ 시프트로 수렴되어 있다.
[표 9]
Figure 112015056236787-pct00025
본 필터는, 단독으로 또는 다른 선택 파장 차폐 부재와 조합하여 사용했을 때, 양호한 근적외선 차폐 특성을 가짐과 함께, 충분한 소형화, 박형화가 가능하므로, 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치, 차량(자동차 등)용 유리창, 램프 등에 유용하다.
10A, 10B, 10C: NIR 필터
12: 투명 기재
11: 근적외선 흡수층
13: 선택 파장 차폐층
13a: 제1 선택 파장 차폐층, 제1 유도체 다층막
13b: 제2 선택 파장 차폐층, 제2 유도체 다층막.

Claims (16)

  1. 하기 식 (A1)로 나타나는 근적외선 흡수 색소 (A1)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 근적외선 흡수 색소 (A)와, 굴절률이 1.45 이상인 투명 수지 (B)를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 차단 필터.
    Figure 112020002432221-pct00026

    단, 식 (A1) 중의 기호는 이하와 같다.
    X는, 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 2가의 유기기이다.
    -(CH2)n1- …(1)
    식 (1) 중, n1은 2 또는 3이다.
    -(CH2)n2-O-(CH2)n3- …(2)
    식 (2) 중, n2와 n3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n2+n3은 1 또는 2이다.
    R1은, 독립적으로 포화 환 구조를 포함할 수 있고, 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르아릴기를 나타낸다.
    R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
    R4는, 독립적으로 치환기를 갖지 않는, 하기 식 (4)로 나타나는 탄소수 5 내지 25의 분지상 탄화수소기이다.
    -CH3-mR13m …(4)
    (단, 식 (4) 중, m은 1, 2 또는 3이고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 사이에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는, 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기(단, m이 1일 때는 분지상임)를 나타내며, 또한 m개의 R13의 탄소수의 합계는 4 내지 24임)
  2. 하기 식 (A1)로 나타나는 근적외선 흡수 색소 (A1)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 근적외선 흡수 색소 (A)와, 투명 수지 (B)를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 차단 필터.
    Figure 112020002432221-pct00035

    단, 식 (A1) 중의 기호는 이하와 같다.
    X는, 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 2가의 유기기이다.
    -(CH2)n1- …(1)
    식 (1) 중, n1은 2 또는 3이다.
    -(CH2)n2-O-(CH2)n3- …(2)
    식 (2) 중, n2와 n3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n2+n3은 1 또는 2이다.
    R1은, 독립적으로 포화 환 구조를 포함할 수 있고, 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르아릴기를 나타낸다.
    R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
    R4는, 독립적으로 치환기를 갖지 않는, 하기 식 (4)로 나타나는 탄소수 5 내지 25의 분지상 탄화수소기이다.
    -CH3-mR13m …(4)
    (단, 식 (4) 중, m은 1, 2 또는 3이고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 사이에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함할 수 있는, 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기(단, m이 1일 때는 분지상임)를 나타내며, 또한 m개의 R13의 탄소수의 합계는 4 내지 24임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (A1) 중, X가 하기 식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기인 근적외선 차단 필터.
    -CR11 2-(CR12 2)n4- …(3)
    단, 식 (3)은, 좌측이 벤젠환에 결합하고 우측이 N에 결합하는 2가의 기를 나타내며, 식 (3) 중, n4는 1 또는 2이다.
    R11은 각각 독립적으로 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 (3)에 있어서, R11은 각각 독립적으로 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분지를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기인 근적외선 차단 필터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (A1) 중, X가 하기 식 (11-1) 내지 하기 식 (12-3)으로 나타나는 2가의 유기기 중 어느 것인 근적외선 차단 필터.
    -C(CH3)2-CH(CH3)- …(11-1)
    -C(CH3)2-CH2- …(11-2)
    -C(CH3)2-CH(C2H5)- …(11-3)
    -C(CH3)2-CH2-CH2- …(12-1)
    -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- …(12-2)
    -C(CH3)2-CH(CH3)-CH2- …(12-3)
    단, 식 (11-1) 내지 (12-3)으로 나타나는 기는, 모두 좌측이 벤젠환에 결합하고 우측이 N에 결합한다.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (A1)에 있어서의 R4의 탄소수는 독립적으로 6 내지 20인 근적외선 차단 필터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 색소 (A)를, 하기 (ⅱ-1) 및 (ⅱ-2)의 조건을 만족시키는 함유량으로 함유하는 경우에, 상기 근적외선 흡수층이 하기 (ⅱ-3)의 조건을 만족시키는 근적외선 차단 필터.
    (ⅱ-1) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 1％로 되는 가장 짧은 파장 λa가 675㎚≤λa≤720㎚
    (ⅱ-2) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장 λb와 상기 λa의 관계가 λb-λa=30㎚
    (ⅱ-3) 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서, 상기 λa보다 단파장측에서 투과율이 70％로 되는 파장 λc와, 상기 λa와, 상기 투명 수지 (B)의 굴절률 nd(B)의 관계가 nd(B)×(λa-λc)≤115
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 수지 (B)가, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔티올 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 근적외선 차단 필터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 수지 (B) 100질량부에 대한 상기 근적외선 흡수 색소 (A)의 비율이 0.1 내지 20질량부인 근적외선 차단 필터.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수층의 편측 또는 양측에, 하기 (ⅲ-1) 및 (ⅲ-2)의 특성을 갖는 선택 파장 차폐층을 갖는 근적외선 차단 필터.
    (ⅲ-1) 420 내지 695㎚의 파장 영역에 있어서, 투과율이 90％ 이상
    (ⅲ-2) 상기 근적외선 흡수층의 650 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율이 1％로 되는 가장 긴 파장 λb에서 1100㎚까지의 파장 영역에 있어서, 투과율이 2％ 이하
  12. 제11항에 있어서,
    상기 선택 파장 차폐층은, 굴절률이 1.45 이상 1.55 미만인 유전체막과, 굴절률이 2.2 내지 2.5인 유전체막을 교대로 적층한 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 차단 필터.
  13. 제11항에 있어서,
    하기 (ⅳ-1) 내지 (ⅳ-3)의 조건을 만족시키는 근적외선 차단 필터.
    (ⅳ-1) 420 내지 620㎚의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 80％ 이상
    (ⅳ-2) 710 내지 1100㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율이 2％ 이하
    (ⅳ-3) 600 내지 700㎚의 파장 영역에 있어서, 주면에 직교하는 방향에서 입사된 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값과, 주면에 직교하는 선에 대하여 30°의 각도를 이루는 방향에서 입사된 광의 투과율이 20％로 되는 파장의 값의 차가 3㎚ 이하
  14. 제2항에 있어서,
    상기 식 (A1) 중, R4는 각각 독립적으로 적어도 하나의 분지를 갖는 근적외선 차단 필터.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 투명 수지는 굴절률이 1.45 이상인 근적외선 차단 필터.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 투명 수지는 굴절률이 1.5 이상인 근적외선 차단 필터.
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