KR101913482B1 - 근적외선 커트 필터 및 촬상 장치 - Google Patents
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Abstract
근적외선 커트 필터는 흡수층과 반사층을 구비하고, 하기 요건을 만족시킨다.
·파장 620 내지 750nm의 광의 평균 투과율(R) 20％ 이하, 파장 495 내지 570nm의 광의 평균 투과율(G) 90％ 이상, 비 (R)/(G) 0.20 이하
·입사각 0°의 분광 투과율 곡선의 파장 600 내지 725nm의 광의 투과율 적분값 T0 (600-725)과, 입사각 30°의 분광 투과율 곡선의 동파장 영역의 광 투과율 적분값 T30(600-725)의 차 3％·nm 이하
·파장 450 내지 650nm의 광의 최대 투과율로 규격화한 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 550 내지 750nm에 투과율이 80％, 50％, 20％가 되는 파장 λIRT(80), λIRT(50), λIRT(20)을 갖고, 각각이 다음 식을 만족한다.
0≤λIRT (80)-λT(80)≤30nmnm, 0≤λIRT (50)-λT(50)≤35nm, 0≤λIRT (20)-λT(20)≤37nm(λT(80), λT(50), λT(20)은 비시감도 곡선에서 비시감도가 각각 0.8, 0.5 및 0.2를 나타내는 장파장측의 파장).
·파장 620 내지 750nm의 광의 평균 투과율(R) 20％ 이하, 파장 495 내지 570nm의 광의 평균 투과율(G) 90％ 이상, 비 (R)/(G) 0.20 이하
·입사각 0°의 분광 투과율 곡선의 파장 600 내지 725nm의 광의 투과율 적분값 T0 (600-725)과, 입사각 30°의 분광 투과율 곡선의 동파장 영역의 광 투과율 적분값 T30(600-725)의 차 3％·nm 이하
·파장 450 내지 650nm의 광의 최대 투과율로 규격화한 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 550 내지 750nm에 투과율이 80％, 50％, 20％가 되는 파장 λIRT(80), λIRT(50), λIRT(20)을 갖고, 각각이 다음 식을 만족한다.
0≤λIRT (80)-λT(80)≤30nmnm, 0≤λIRT (50)-λT(50)≤35nm, 0≤λIRT (20)-λT(20)≤37nm(λT(80), λT(50), λT(20)은 비시감도 곡선에서 비시감도가 각각 0.8, 0.5 및 0.2를 나타내는 장파장측의 파장).
Description
본 발명은 근적외선 커트 필터 및 촬상 장치에 관한 것이다.
디지털 스틸 카메라 등의 고체 촬상 소자를 사용한 촬상 장치에서는, 고체 촬상 소자의 감도를 사람의 시감도에 근접시키기 위해서, 고체 촬상 소자까지의 광로 중에, 가시광은 투과하지만, 적외광은 차폐하는 근적외선 커트 필터를 일반적으로 배치하고 있다.
이러한 근적외선 커트 필터로서, 근적광을 흡수하는 색소를 함유시킨 흡수층과, 굴절률이 상이한 유전체 박막을 적층하여, 광의 간섭에 의해 근적외광을 반사해서 차폐하는 반사층을 조합한 필터가 알려져 있다.
그러나, 이 필터에 있어서, 반사층을 구성하는 유전체 다층막은, 광의 입사각에 따라 각 막의 광학 막 두께가 상이하기 때문에, 분광 특성에 입사각 의존성이 있고, 입사각에 따라 색 재현성이 달라지게 된다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 1에는, 근적외광을 선택적으로 흡수하도록, 플루오로인산염계 유리나 인산염계 유리에 CuO 등을 첨가한 근적외선 흡수 유리를 사용한 필터가 개시되어 있다. 그러나, 이 필터에 있어서도, 입사각 의존성이 보이고, 입사각에 따라 색 재현성이 상이하다는 문제는 해소되지 않는다.
또한, 특허문헌 2에는, 흡수층과 유전체 다층막을 포함하는 반사층을 포함하는 근적외선 커트 필터에 있어서, 가시 파장 영역에서 90％를 초과하는 높은 투과율을 나타내고, 적외 파장 영역에서는 5％ 이하라는 낮은 투과율을 나타내는 분광 특성을 갖는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 필터는, 예를 들어 투과율이 50％가 되는 파장이 650nm 부근이며, 비시감도 곡선을 기준으로 했을 때, 장파장측의 투과율이 높기 때문에, 특히 붉은 빛의 색 재현성이 높은 정밀도로 얻어지지 않는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 마찬가지로, 흡수층과 유전체 다층막을 포함하는 반사층을 포함하는 근적외선 커트 필터가 개시되어 있다. 이 필터는, 특허문헌 2에 기재된 것에 비해, 장파장측에서 비시감도 곡선에 가까운 분광 특성을 구비하고 있다. 그러나, 이 필터의 분광 특성은, 상술한 입사각 의존성이 크고, 입사각에 따라 색 재현성이 상이하다는 문제가 여전히 남아있다.
상기한 바와 같이 종래의 근적외선 커트 필터에는, 특히 장파장측에서 비시감도 곡선에 가까운 분광 특성을 구비하는 것은 적고, 또한 그러한 비시감도 곡선에 가까운 분광 특성을 구비한 것이라 해도, 분광 특성에 입사각 의존성이 있기 때문에, 양호한 색 재현성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 특히 장파장측에서 비시감도 곡선에 가까운 분광 특성을 나타내고, 또한 입사각 의존성이 적어 사입사 특성이 우수한 근적외선 커트 필터 및 그러한 필터를 사용한 색 재현성이 우수한 촬상 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 근적외선 커트 필터는, 흡수층과, 반사층을 구비하고, 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 620 내지 750nm의 파장 영역의 평균 투과율(R)이 20％ 이하이고, 495 내지 570nm의 파장 영역의 평균 투과율(G)이 90％ 이상이고, 또한 상기 평균 투과율의 비 (R)/(G)가 0.20 이하이다.
(2) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서의 600 내지 725nm의 파장 영역의 투과율의 적분값 T0 (600-725)와, 입사각 30°의 분광 투과율 곡선에 있어서의 600 내지 725nm의 파장 영역의 투과율의 적분값 T30 (600-725)의 차 |T0 (600-725)-T30 (600-725)|가 3％·nm 이하이다.
(3) 450 내지 650nm의 파장 영역의 최대 투과율로 규격화한 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 550 내지 750nm의 파장 영역에 투과율이 80％가 되는 파장 λIRT (80), 50％가 되는 파장 λIRT (50) 및 20％가 되는 파장 λIRT (20)을 갖고, 또한 상기 각 파장 λIRT (80), λIRT (50) 및 λIRT (20)이 각각 다음 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하고 있다.
0≤λIRT (80)-λT(80)≤30nm … (a)
0≤λIRT (50)-λT(50)≤35nm … (b)
0≤λIRT (20)-λT(20)≤37nm … (c)
(식 중, λT(80), λT(50) 및 λT(20)은 비시감도 곡선에 있어서 비시감도가 각각 0.8, 0.5 및 0.2를 나타내는 장파장측의 파장임).
또한, 본 발명의 다른 형태에 관한 촬상 장치는, 상기 근적외선 커트 필터를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 특히 장파장측에서 비시감도 곡선에 가까운 분광 특성을 나타내고, 또한 그 입사각 의존성이 적은 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있고, 또한 그러한 근적외선 커트 필터를 사용한 색 재현성이 우수한 촬상 장치를 얻을 수 있다.
도 1a는 일 실시 형태의 NIR 필터의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1b는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1c는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1d는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1e는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태의 촬상 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예의 NIR 필터에 사용한 반사층의 분광 투과율 곡선을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예에서 얻어진 NIR 필터의 분광 투과율 곡선을 도시하는 도면이다.
도 1b는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1c는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1d는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1e는 일 실시 형태의 NIR 필터의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태의 촬상 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예의 NIR 필터에 사용한 반사층의 분광 투과율 곡선을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예에서 얻어진 NIR 필터의 분광 투과율 곡선을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서 중, 근적외선 커트 필터를 「NIR 필터」라고 약기하기도 한다.
<NIR 필터>
본 발명의 일 실시 형태의 NIR 필터(이하, 「본 필터」라고 함)는, 흡수층과 반사층을 갖는다.
흡수층과 반사층은, 본 필터 중에 각각 1층 가져도 되고, 한쪽을 2층 이상 가져도 되고, 양쪽을 2층 이상 가져도 된다. 2층 이상 갖는 경우, 각 층은 동일한 구성이어도 되고 상이해도 된다. 일례를 들면, 흡수층을 2층 갖는 경우, 한쪽 층을, 후술하는 바와 같은 근적외선 흡수 색소를 포함하는 수지를 포함하는 근적외선 흡수층으로 하고, 다른 한쪽 층을, 후술하는 바와 같은 자외선 흡수 색소를 포함하는 수지를 포함하는 자외선 흡수층으로 해도 된다.
또한, 본 필터는, 투명 기재를 더 가져도 된다. 이 경우, 흡수층과 반사층은, 투명 기재의 동일 주면 상에 가져도 되고, 서로 다른 주면 상에 가져도 된다. 흡수층과 반사층을 동일 주면 상에 갖는 경우, 이들 적층순은 특별히 한정되지 않는다.
본 필터는, 또한 반사 방지층 등의 다른 기능층을 가져도 된다.
이하, 본 필터의 구성예를, 도면을 사용해서 설명한다.
도 1a는, 흡수층(11) 및 반사층(12)을 구비한 구성예이다.
도 1b는, 투명 기재(13)의 한쪽 주면에 흡수층(11)을 구비하고, 투명 기재(13)의 다른 쪽 주면 상에 반사층(12)을 구비하는 구성예이다.
또한, 「투명 기재(13)의 한쪽 주면에, 흡수층(11), 반사층(12) 등의 다른 층을 구비하는」이란, 투명 기재(13)에 접촉해서 다른 층이 구비되는 경우에 한하지 않고, 투명 기재(13)와 다른 층과의 사이에, 별도의 기능층이 구비되어 있는 경우도 포함하고, 이하의 구성도 마찬가지이다.
도 1a, 도 1b에서, 흡수층(11)은, 근적외선 흡수층 및 자외선 흡수층의 2층이 포함되어도 된다. 도 1a에서, 반사층(12) 상에 근적외선 흡수층을 갖고, 근적외선 흡수층 상에 자외선 흡수층을 갖는 구성이어도 되고, 반사층(12) 상에 자외선 흡수층을 갖고, 자외선 흡수층 상에 근적외선 흡수층을 갖는 구성이어도 된다.
마찬가지로, 도 1b에서, 투명 기재(13) 상에 근적외선 흡수층을 갖고, 근적외선 흡수층 상에 자외선 흡수층을 갖는 구성이어도 되고, 투명 기재(13) 상에 자외선 흡수층을 갖고, 자외선 흡수층 상에 근적외선 흡수층을 갖는 구성이어도 된다.
도 1c는, 투명 기재(13)의 한쪽 주면에 흡수층(11)을 구비하고, 다른 쪽 주면 상 및 흡수층(11)의 주면 상에, 반사층(12a 및 12b)을 구비한 구성예이다.
도 1d는, 투명 기재(11)의 양쪽 주면에 흡수층(11a 및 11b)을 구비하고, 또한 흡수층(11a 및 11b)의 주면 상에, 반사층(12a 및 12b)을 구비한 구성예이다.
도 1c 및 도 1d에서, 조합하는 2층의 반사층(12a, 12b)은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, 반사층(12a, 12b)은, 자외 파장 영역 및 근적외 파장 영역을 반사하여, 가시 파장 영역을 투과하는 특성을 갖고, 반사층(12a)이 자외 파장 영역과 제1 근적외 파장 영역을 반사하고, 반사층(12b)이 자외 파장 영역과 제2 근적외 파장 영역을 반사하는 구성이어도 된다. 또한, 근적외 파장 영역 중, 제1 근적외 파장 영역은, 제2 근적외 파장 영역보다도 단파장측에 위치하는 것으로 한다.
또한, 도 1d에서, 2층의 흡수층(11a와 11b)은 동일해도 되고 상이해도 된다. 2층의 흡수층(11a와 11b)이 상이한 경우, 흡수층(11a)이 근적외선 흡수층, 흡수층(11b)이 자외선 흡수층이어도 되고, 흡수층(11a)이 자외선 흡수층, 흡수층(11b)이 근적외선 흡수층이어도 된다.
도 1e는, 도 1b에 나타내는 필터의 흡수층(11)의 주면 상에, 반사 방지층(14)을 구비한 구성예이다. 도 1b에 나타내는 필터와 같이, 흡수층이 최표면인 경우, 흡수층 상에 반사 방지층을 형성하면 된다. 또한, 반사 방지층은, 흡수층의 최표면뿐만 아니라, 흡수층의 측면 전체도 덮는 구성이어도 된다. 그 경우, 흡수층의 방습 효과를 높일 수 있다.
본 필터는, 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 만족시킨다.
(1) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 620 내지 750nm의 광의 평균 투과율(R)이 20％ 이하이고, 파장 495 내지 570nm의 광의 평균 투과율(G)이 90％ 이상이고, 또한 상기 평균 투과율의 비 (R)/(G)가 0.2 이하이다.
(2) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서의 파장 600 내지 725nm의 광의 투과율의 적분값 T0 (600-725)과, 입사각 30°의 분광 투과율 곡선에 있어서의 파장 600 내지 725nm의 광의 투과율의 적분값 T30 (600-725)의 차 |T0 (600-725)-T30 (600-725)|가 3％·nm 이하이다.
(3) 파장 450 내지 650nm의 광의 최대 투과율로 규격화한 입사각 0°의 분광 투과율 곡선(이하, 「입사각 0°의 규격화 분광 투과율 곡선」이라고도 함)에 있어서, 파장 550 내지 750nm에서, 투과율이 80％가 되는 파장 λIRT (80), 50％가 되는 파장 λIRT (50) 및 20％가 되는 파장 λIRT (20)을 갖고, 또한 상기 각 파장 λIRT (80), λIRT(50) 및 λIRT (20)이 각각 다음 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하고 있다.
0≤λIRT (80)-λT(80)≤30nm … (a)
0≤λIRT (50)-λT(50)≤35nm … (b)
0≤λIRT (20)-λT(20)≤37nm … (c)
(식 중, λT(80), λT(50) 및 λT(20)은, 비시감도 곡선에 있어서 비시감도가 각각 0.8, 0.5 및 0.2를 나타내는 장파장측의 파장임)
요건 (1), (3)을 만족함으로써, 비시감도 곡선에 가까운 분광 곡선이 얻어지고, 여분의 적색이 제외된 색감을 재현할 수 있다.
요건 (2)를 만족함으로써, 파장 600 내지 725nm의 광의 입사각 의존성을 낮게 할 수 있다. 그 결과, 입사각에 의한 색 재현성의 상이를 억제할 수 있다.
본 명세서에서 「입사각 0°의 분광 투과율 곡선」은, 광학 필터의 주면에 수직으로 입사하는 광의 분광 투과율 곡선을, 「입사각 30°의 분광 투과율 곡선」은, 광학 필터의 주면에 수직인 방향에 대하여 30°의 각도로 입사하는 광의 분광 투과율 곡선을 말한다.
본 필터는, 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 620 내지 750nm의 광의 평균 투과율(R)이 20％ 이하이면 되고, 19％ 이하가 바람직하고, 17％ 이하가 보다 바람직하고, 14％ 이하가 더욱 바람직하다. 파장 620 내지 750nm의 광의 평균 투과율(R)이 낮을수록, 사람의 눈의 감도가 낮은 적색의 투과율을 낮게 할 수 있다.
본 필터는, 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 495 내지 570nm의 광의 평균 투과율(G)은 90％ 이상이면 되고, 93％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하고, 97％ 이상이 더욱 바람직하다. 파장 495 내지 570nm의 광의 평균 투과율(G)이 높을수록, 사람의 눈의 감도가 높은 녹색의 투과율을 높게 할 수 있다.
본 필터는, 상기 평균 투과율의 비 (R)/(G)가 0.20 이하이고, 0.18 이하가 바람직하고, 0.15 이하가 보다 바람직하다. (R)/(G)가 작을수록, 녹색에 대하여 적색의 투과율이 낮아지고, 비시감도 곡선에 가까운 분광 투과율 곡선이 얻어진다.
본 필터는, |T0 (600-725)-T30 (600-725)|이 3％·nm 이하이면 되고, 2％·nm 이하가 바람직하고, 1％·nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, |T0 (600-725)-T30 (600-725)|은, 파장 600 내지 725nm에 있어서의 본 필터의 광의 입사각 의존성을 나타내는 지표이다. 이 값이 작을수록 입사각 의존성이 낮음을 나타낸다.
본 필터는, 입사각 0°의 규격화 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 λIRT (80), 파장 λIRT (50) 및 파장 λIRT (20)이 파장 550 내지 750nm에 있으면 되고, 파장 580 내지 720nm에 있으면 바람직하고, 파장 600 내지 700nm에 있으면 보다 바람직하다. λIRT(80), λIRT (50) 및 λIRT (20)이 파장 550 내지 750nm에 있으면, 비시감도 곡선에 가까운 분광 투과율 곡선이 얻어진다.
본 필터는, λIRT (80), λIRT (50) 및 λIRT (20)이 각각 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하고, 각각 다음 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
0≤λIRT (80)-λT(80)≤25nm
0≤λIRT (50)-λT(50)≤32nm
0≤λIRT (20)-λT(20)≤35nm
λIRT (80)-λT(80), λIRT (50)-λT(50) 및 λIRT (20)-λT(20)은, 모두 그 값이 작을수록(단, 0 이상), 장파장측에서 사람의 시감도에 보다 가까운 분광 특성을 구비할 수 있고, 장파장측의 색 재현성의 정밀도를 높일 수 있다.
λIRT (80)-λT(80), λIRT (50)-λT(50) 및 λIRT (20)-λT(20)이 각각 0 미만, 즉, NIR 필터의 분광 투과율이 비시감도 곡선의 내측(비시감도 곡선보다도 단파장측)에 들어가는 경우, 적색이 깍여지는 형태가 되어 양호한 색 재현성이 얻어지지 않는다. 그 때문에, 본 필터는, 비시감도 곡선보다도 단파장측에 들어가지 않을 정도로, 비시감도 곡선에 근접시킨 규격화 분광 투과율 곡선을 실현할 수 있다.
상기 λIRT (80)-λT(80), λIRT (50)-λT(50) 및 λIRT (20)-λT(20)은, 그 총합이 0 내지 102nm이다. 또한, 분광 특성을 사람의 시감도에 보다 근접시키는 관점에서, 해당 총합은, 0 내지 92nm가 바람직하고, 0 내지 80nm가 보다 바람직하다. 또한, (λIRT(80)-λT(80))/(λIRT(50)-λT(50))≤1.5, (λIRT (20)-λT(20))/(λIRT (50)-λT(50))≤2.0이면, 분광 특성을 사람의 시감도에 보다 한층 근접시킬 수 있어 더욱 바람직하다.
본 필터는, 또한 하기 (9)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(9) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 750 내지 850nm의 광의 평균 투과율이 0.2％ 이하이다.
해당 파장 영역의 평균 투과율이 0.2％ 이하이면, 인간의 눈에서는 감도가 없기는 하지만, 고체 촬상 소자에서는 감도를 갖는 근적외광을 크게 차단할 수 있으므로, 콘트라스트가 높은 화상이 얻어지기 쉽다. 또한, 파장 750 내지 850nm의 광의 평균 투과율은, 0.15％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하다.
이하, 본 필터를 구성하는 투명 기재, 흡수층, 반사층 및 반사 방지층에 대해서 설명한다.
[투명 기재]
투명 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 블록 형상, 판상, 필름 형상의 어느 것이든 상관없다. 투명 기재의 두께는, 구성하는 재료에 의존되기도 하지만, 0.03 내지 5mm가 바람직하고, 박형화의 관점에서, 0.05 내지 1mm가 보다 바람직하다.
투명 기재는, 가시광을 투과하면, 구성 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리나 결정 등의 무기 재료나, 수지 등의 유기 재료를 들 수 있다. 투명 기재로서 무기 재료를 사용하는 경우에는, 광학 필터로서의 광학 특성, 기계 특성 등의 장기에 걸친 신뢰성에 관한 형상 안정성의 관점, 필터 제조 시의 핸들링성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서도, 가공성의 관점에서는 유리가 바람직하다. 또한, 투명 기재로서 유기 재료를 사용하는 경우에는, 박형화 등의 점에서 바람직하다.
투명 기재에 사용할 수 있는 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 노르보르넨 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
투명 기재에 사용할 수 있는 유리는, 플루오로인산염계 유리나 인산염계 유리 등에 CuO 등을 첨가한 흡수형의 유리, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 또한, 「인산염 유리」에는, 유리의 골격의 일부가 SiO2로 구성되는 규산인산염 유리도 포함한다.
또한, 투명 기재에 사용할 수 있는 결정 재료는, 수정, 니오븀산리튬, 사파이어 등의 복굴절성 결정을 들 수 있다.
투명 기재에 사용되는 CuO를 함유하는 유리의 구체적인 조성 예를 기재한다.
(1) 질량％ 표시로, P2O5 46 내지 70％, AlF3 0.2 내지 20％, LiF+NaF+KF 0 내지 25％, MgF2+CaF2+SrF2+BaF2+PbF2 1 내지 50％, 단, F 0.5 내지 32％, O 26 내지 54％를 포함하는 기초 유리 100질량부에 대하여, 외할로 CuO: 0.5 내지 7질량부를 포함하는 유리.
(2) 질량％ 표시로, P2O5 25 내지 60％, Al2OF3 1 내지 13％, MgO 1 내지 10％, CaO 1 내지 16％, BaO 1 내지 26％, SrO 0 내지 16％, ZnO 0 내지 16％, Li2O 0 내지 13％, Na2O 0 내지 10％, K2O 0 내지 11％, CuO 1 내지 7％, ΣRO(R=Mg, Ca, Sr, Ba) 15 내지 40％, ΣR'2O(R'=Li, Na, K) 3 내지 18％(단, 39％ 몰량까지의 O2 - 이온이 F- 이온으로 치환되어 있음)를 포함하는 유리.
(3) 질량％ 표시로, P2O5 5 내지 45％, AlF3 1 내지 35％, RF(R은 Li, Na, K) 0 내지 40％, R'F2(R'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn) 10 내지 75％, R"Fm(R"는 La, Y, Cd, Si, B, Zr, Ta, m은 R"의 원자가에 상당하는 수) 0 내지 15％(단, 불화물 총합계량의 70％까지를 산화물로 치환 가능) 및 CuO 0.2 내지 15％를 포함하는 유리.
(4) 양이온％ 표시로, P5 + 11 내지 43％, Al3 + 1 내지 29％, R 양이온(Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn 이온의 합량) 14 내지 50％, R' 양이온(Li, Na, K 이온의 합량) 0 내지 43％, R" 양이온(La, Y, Gd, Si, B, Zr, Ta 이온의 합량) 0 내지 8％ 및 Cu2 + 0.5 내지 13％를 포함하고, 또한 음이온％로 F- 17 내지 80％를 함유하는 유리.
(5) 양이온％ 표시로, P5 + 23 내지 41％, Al3 + 4 내지 16％, Li+ 11 내지 40％, Na+ 3 내지 13％, R2 +(Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Zn2 +의 합량) 12 내지 53％ 및 Cu2 + 2.6 내지 4.7％를 포함하고, 또한 음이온％로 F- 25 내지 48％ 및 O2 - 52 내지 75％를 포함하는 유리.
(6) 질량％ 표시로, P2O5 70 내지 85％, Al2O3 8 내지 17％, B2O3 1 내지 10％, Li2O 0 내지 3％, Na2O 0 내지 5％, K2O 0 내지 5％, 단, Li2O+Na2O+K2O 0.1 내지 5％, SiO2 0 내지 3％를 포함하는 기초 유리 100질량부에 대하여, 외할로 CuO를 0.1 내지 5질량부 포함하는 유리.
시판품을 예시하면, 예를 들어, (1)의 유리로서는, NF-50E, NF-50EX, NF-50T, NF-50TX(아사히 글래스(주) 제조, 상품명) 등, (2)의 유리로서는, BG-60, BG-61(이상, 샷사 제조, 상품명) 등, (5)의 유리로서는, CD5000(HOYA(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 CuO 함유 유리는, 금속 산화물을 더 포함해도 된다. 금속 산화물로서, 예를 들어 Fe2O3, MoO3, WO3, CeO2, Sb2O3, V2O5 등의 1종 또는 2종 이상을 함유하면, CuO 함유 유리는 자외선 흡수 특성을 갖는다. 이들 금속 산화물의 함유량은, 상기 CuO 함유 유리 100질량부에 대하여 Fe2O3, MoO3, WO3 및 CeO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, Fe2O3 0.6 내지 5질량부, MoO3 0.5 내지 5질량부, WO3 1 내지 6질량부, CeO2 2.5 내지 6질량부 또는 Fe2O3과 Sb2O3의 2종을 Fe2O3 0.6 내지 5질량부+Sb2O3 0.1 내지 5질량부, 또는 V2O5와 CeO2의 2종을 V2O5 0.01 내지 0.5질량부+CeO2 1 내지 6질량부로 하는 것이 바람직하다.
투명 기재의 광학 특성은, 흡수층, 반사층 등을 적층해서 얻어지는 NIR 필터로 했을 때, 본 발명의 광학 특성을 만족하면 된다.
투명 기재는, 그 주면 상에 이하의 흡수층을 적층시킴에 있어서, 그 적층면에 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시해도 된다. 해당 표면 처리가 실시된 투명 기재의 사용에 의해, 흡수층과의 밀착성을 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 이하의 흡수층에서 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[흡수층]
흡수층은, 근적외선 흡수재 (A)와, 투명 수지 (B)를 함유하는 층이며, 전형적으로는, 투명 수지 (B) 중에 근적외선 흡수재 (A)가 균일하게 분산된 층이다. 흡수층은, 추가로 자외선 흡수재 (U)를 함유하는 것이 바람직하다.
흡수층은, 예를 들어 근적외선 흡수재 (A)를 포함하는 층과, 자외선 흡수재 (U)를 포함하는 층을 다른 층으로 해서 복수의 흡수층을 설치할 수도 있다.
흡수층의 두께는, 0.1 내지 100㎛가 바람직하다. 흡수층이 복수의 흡수층을 포함하는 경우, 각 흡수층의 합계의 두께가 0.1 내지 100㎛가 되는 것이 바람직하다. 흡수층의 두께는, 용도에 따라 정해진다. 두께가 0.1㎛ 미만이면, 원하는 광학 특성을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다. 또한, 두께가 100㎛ 초과이면, 평탄성이 저하되어, 흡수율에 면내 편차가 발생할 우려가 있다. 흡수층의 두께는, 0.3 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 두께가 0.3 내지 50㎛이면, 더욱 충분한 광학 특성과 층의 평탄성을 양립시킬 수 있다.
본 필터에 있어서는, 전형적으로는, 근적외선 흡수재 (A)로서 근적외선 흡수 색소가 사용되고, 자외선 흡수재 (U)로서 자외선 흡수 색소가 사용되지만, 특히 이들에 한정되지 않는다. 이하, 전형적으로 사용되는 근적외선 흡수 색소, 자외선 흡수 색소를 상세하게 설명한다.
(근적외선 흡수 색소 (A))
근적외선 흡수 색소 (A)(이하, 색소 (A)라고도 함)는, 가시 파장 영역(450 내지 600nm)의 광을 투과하고, 근적외 파장 영역(700 내지 1100nm)의 광을 흡수하는 능력을 가지면 특별히 제한되지 않는다. 색소는 안료, 즉 분자가 응집된 상태이어도 된다. 이하, 근적외선 흡수 색소를 필요에 따라서 「NIR 흡수 색소」라고 한다.
색소 (A)는, 이 색소 (A)가 투명 수지 (B) 중에 분산해서 얻어지는 수지막을 사용해서 측정되는 파장 400 내지 900nm의 광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650 내지 900nm 내에 흡수 극대 파장을 발현하는 것이 바람직하고, 파장 650 내지 750nm 내에 흡수 극대 파장을 발현하는 것이 보다 바람직하다. 이 흡수 특성을 갖는 근적외선 흡수 색소를 색소 (A1)라고 한다. 이 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장을, 색소 (A1)의 λmax라고 한다. 또한, 색소 (A1)의 흡수 스펙트럼은, 파장λmax에 흡수의 정점을 갖는 흡수 피크(이하, 「λmax의 흡수 피크」라고 함)를 갖는다. 색소 (A1)의 흡수 스펙트럼은, 파장 650 내지 900nm 내에 λmax를 갖는 것 외에도, 가시광의 흡수가 적고, λmax의 흡수 피크에서 보아 가시광측의 기울기가 급준한 것이 바람직하다. 또한, λmax의 흡수 피크는 장파장측(흡수 피크에서 보아 가시광측과는 반대측)에서는 기울기가 완만한 것이 바람직하다.
색소 (A1)로서는, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물, 디이모늄계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 프탈라이드 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 인도페놀계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물이 특히 바람직하다. 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 색소 (A1)은, 상기 흡수 스펙트럼에 있어서, 가시광의 흡수가 적고, λmax의 흡수 피크가 가시광측에서 급준한 기울기를 가짐과 함께, 보존 안정성 및 광에 대한 안정성이 높기 때문에 바람직하다. 시아닌계 화합물을 포함하는 색소 (A1)은, 상기 흡수 스펙트럼에 있어서, 가시광의 흡수가 적고, λmax 근방에서 장파장측에서 광의 흡수율이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 시아닌계 화합물은, 염을 형성함으로써 장기적인 안정성도 확보할 수 있다. 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 색소 (A1)은, 내열성이나 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다.
스쿠아릴륨계 화합물인 색소 (A1)은, 구체적으로는, 하기 식 (F1)로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 본 명세서에서, 식 (F1)로 나타내는 화합물을 화합물(F1)이라고도 한다. 다른 화합물도 마찬가지이다.
화합물(F1)은, 스쿠아릴륨 골격의 좌우에 벤젠환이 결합하고, 또한 벤젠환에의 4위에 질소 원자가 결합함과 함께 해당 질소 원자를 포함하는 포화 복소환이 형성된 구조를 갖는 스쿠아릴륨계 화합물이며, 상기 색소 (A1)로서의 흡광 특성을 갖는 화합물이다. 화합물(F1)에 있어서는, 근적외선 흡수층을 형성할 때 사용하는 용매(이하, 「호스트 용매」라고도 함)나 투명 수지 (B)에의 용해성을 높이는 등의 기타 요구 특성에 따라, 이하의 범위에서 벤젠환의 치환기를 적절히 조정할 수 있다.
[화학식 1]
식 (F1) 중의 기호는 이하와 같다.
R4 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기 또는 -NR7R8(R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 -C(=O)-R9(R9는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의 아르아릴기))을 나타낸다.
R1과 R2, R2와 R5 및 R1과 R3 중 적어도 한 쌍은, 서로 연결해서 질소 원자와 함께 원수가 5 또는 6인 각각 복소환 A, B, 및 C를 형성한다.
복소환 A가 형성되는 경우의 R1과 R2는, 이들이 결합한 2가의 기 -Q-로서, 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기로 치환되어도 되는 알킬렌기, 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다.
복소환 B가 형성되는 경우의 R2와 R5, 및 복소환 C가 형성되는 경우의 R1과 R3은, 이들이 결합한 각각 2가의 기 -X1-Y1- 및 -X2-Y2-(질소에 결합하는 측이 X1 및 X2)로서, X1 및 X2가 각각 하기식 (1x) 또는 (2x)로 나타내어지는 기이며, Y1 및 Y2가 각각 하기식 (1y) 내지 (5y)에서 선택되는 어느 하나로 나타내어지는 기이다. X1 및 X2가, 각각 하기식 (2x)로 나타내어지는 기인 경우, Y1 및 Y2는 각각 단결합이어도 된다.
[화학식 2]
식 (1x) 중, 4개의 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 -NR28R29(R28 및 R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R21 내지 R26은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를, R27은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
R7, R8, R9, R4, R6, R21 내지 R27, 복소환을 형성하지 않은 경우의 R1 내지 R3 및 R5는, 이들 중 다른 어느 하나와 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다. R21과 R26, R21과 R27은 직접 결합해도 된다.
복소환을 형성하지 않은 경우의, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알릴기 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기 또는 아르아릴기를 나타낸다. 복소환을 형성하지 않은 경우의, R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
이하, 복소환 A를 간단히 환 A라고도 한다. 복소환 B, C에 대해서도 마찬가지이다.
화합물(F1)에 있어서, R4 및 R6은, 각각 독립적으로, 상기 원자 또는 기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. R4 및 R6은, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 -NR7R8인 조합이 바람직하다.
화합물(F1)이, 환 A 내지 환 C 중, 환 A만, 환 B와 환 C만, 환 A 내지 환 C를 각각 갖는 경우, -NR7R8은, R4와 R6의 어느 것에 도입되어도 된다. 화합물(F1)이 환 B만, 환 A와 환 B만을 각각 갖는 경우, -NR7R8은, R4에 도입되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 환 C만, 환 A와 환 C만을 각각 갖는 경우, -NR7R8은, R6에 도입되는 것이 바람직하다.
-NR7R8로서는, 호스트 용매나 투명 수지 (B)에의 용해성의 관점에서, -NH-C(=O)-R9가 바람직하다. R9로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의 아르아릴기가 바람직하다. 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R9로서는, 이들 중에서도, 불소 원자로 치환되어도 되는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환되어도 되는 페닐기 및 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의, 말단에 탄소수 1 내지 6의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환되어도 되는 페닐기를 갖는 아르아릴기에서 선택되는 기가 바람직하다.
R9로서는, 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 술포기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자간에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 되는, 적어도 1 이상의 분지를 갖는 탄소수 5 내지 25의 탄화수소기인 기도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 R9로서는, 예를 들어 하기 식 (1a), (1b), (2a) 내지 (2e), (3a) 내지 (3e)로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
화합물(F1)에 있어서, R1과 R2, R2와 R5 및 R1과 R3이, 각각 서로 연결해서 형성되는 원수 5 또는 6의 환 A, 환 B 및 환 C는, 적어도 이들 중 어느 하나가 형성되어 있으면 되며, 2개 또는 3개가 형성되어 있어도 된다.
환을 형성하지 않은 경우의, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알릴기, 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기 또는 아르아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 3의 아실옥시기를 들 수 있다. 환을 형성하지 않은 경우의, R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 이들 중에서도 R1, R2, R3, R5로서는, 호스트 용매나 투명 수지 (B)에의 용해성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2-프로필기가 특히 바람직하다.
또한, 화합물(F1)에 있어서, 스쿠아릴륨 골격의 좌우에 결합하는 벤젠환이 갖는 기 R1 내지 R6은, 좌우가 상이해도 되지만, 좌우가 동일한 것이 바람직하다.
또한, 화합물(F1)은, 상기 식 (F1)로 나타내는 구조의 공명 구조를 갖는 식 (F1-1)로 나타내는 화합물(F1-1)을 포함한다.
[화학식 5]
식 (F1-1) 중의 기호는, 상기 식 (F1)에 있어서의 규정과 동일하다.
화합물(F1)로서, 보다 구체적으로는, 환 B만을 환 구조로서 갖는 식 (F11)로 나타내는 화합물, 환 A만을 환 구조로서 갖는 식 (F12)로 나타내는 화합물, 환 B 및 환 C의 2개를 환 구조로서 갖는 식 (F13)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 (F11)로 나타내는 화합물은, 화합물(F1)에 있어서 환 C만을 환 구조로서 갖고, R6이 -NR7R8인 화합물과 동일한 화합물이다. 또한, 식 (F11)로 나타내는 화합물 및 식 (F13)으로 나타내는 화합물은, 미국 특허 제5,543,086호 명세서에 기재된 화합물이다.
[화학식 6]
식 (F11) 내지 (F13) 중의 기호는, 식 (F1)에 있어서의 규정과 동일하며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
화합물(F11)에 있어서, X1로서는, (2x)로 나타내는 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환되어도 되는 에틸렌기가 바람직하다. 이 경우, 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. X1로서, 구체적으로는, -(CH2)2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -C(CH3)2-C(CH3)2- 등을 들 수 있다. 화합물(F11)에 있어서의 -NR7R8로서는, -NH-C(=O)-CH3, -NH-C(=O)-C6H13, -NH-C(=O)-C6H5, -NH-C(=O)-CH(C2H5)-C4H9, -NH-C(=O)-C(CH3)2-C2H5, -NH-C(=O)-C(CH3)2-C3H7, -NH-C(=O)-C(CH3)2-(CH2)3-O-C6H3(CH3)2 등이 바람직하다.
화합물(F11)로서, 예를 들어 식 (F11-1) 내지 (F11-7)로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 호스트 용매나 투명 수지 (B)에 대한 용해성이 높은 점에서, 화합물(F11-2) 내지 (F11-7)이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
[화학식 8]
화합물(F12)에 있어서, Q는, 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기로 치환되어도 되는 탄소수 4 또는 5의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 알킬렌옥시기이다. 알킬렌옥시기의 경우의 산소의 위치는 N의 이웃 이외가 바람직하다. Q로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기로 치환되어도 되는 부틸렌기가 바람직하다.
화합물(F12)에 있어서, -NR7R8은, -NH-C(=O)-(CH2)m-CH3(m은, 0 내지 19), -NH-C(=O)-Ph-R10(-Ph-는 페닐렌기를, R10은, 수소 원자, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 각각 나타냄) 등이 바람직하다.
화합물(F12)은, 그 λmax가 상기 파장 영역 중에서도 비교적 장파장측에 있으므로, 화합물(F12)을 사용하면 가시광의 투과 영역을 확장할 수 있다. 화합물(F12)로서, 식 (F12-1) 내지 (F12-3)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
화합물(F13)에 있어서, X1 및 X2로서는, 독립적으로 (2x)로 나타내는 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환되어도 되는 에틸렌기가 바람직하다. 이 경우, 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. X1 및 X2로서, 구체적으로는, -(CH2)2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -C(CH3)2-C(CH3)2- 등을 들 수 있다. Y1 및 Y2로서는, 독립적으로 -CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C6H5)-, -CH((CH2)mCH3)-(m은 0 내지 5) 등을 들 수 있다. 화합물(F13)에 있어서, -NR7R8은, -NH-C(=O)-CmH2m +1(m은 1 내지 20이며, CmH2m+1은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 됨), -NH-C(=O)-Ph-R10(-Ph-는 페닐렌기를, R10은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 각각 나타냄) 등이 바람직하다.
화합물(F13)로서, 식 (F13-1), 식 (F13-2)로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
또한, 색소 (A1)로서, 식 (F6)으로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물도 사용할 수 있다. 식 (F6)은, 식 (F1)에서 환 A 내지 환 C의 어느 것도 형성되어 있지 않은 화합물(단, R1 내지 R6은 이하와 같음)을 나타낸다.
[화학식 11]
식 (F6) 중의 기호는 이하와 같다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알릴기, 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기 또는 아르아릴기를 나타낸다. R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 -NR7R8(R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 -C(=O)-R9(R9는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의 아르아릴기))를 나타낸다.
화합물(F6)로서, 식 (F6-1), 식 (F6-2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
또한, 색소 (A1)로서, 식 (F7)로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 13]
화합물(F11), 화합물(F12), 화합물(F13) 등의 화합물(F1)이나, 화합물(F6), 화합물(F7)은 종래 공지된 방법으로 제조 가능하다. 화합물(F11-1) 등의 화합물(F11)은, 예를 들어 미국 특허 제5,543,086호 명세서에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 화합물(F12)은, 예를 들어 J. Org. Chem. 2005, 70(13), 5164-5173에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
스쿠아릴륨계 화합물인 색소 (A1)은 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, S2098, S2084(상품명, FEW 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
시아닌계 화합물인 색소 (A1)로서, 구체적으로는, 식 (F5)로 나타내는 시아닌계 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
[화학식 14]
식 (F5) 중의 기호는 이하와 같다. R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술폰기, 또는 그 음이온 종을 나타낸다. R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
Z는, PF6, ClO4, Rf-SO2, (Rf-SO2)2-N(Rf는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄), 또는 BF4를 나타낸다. R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
화합물(F5)에 있어서의 R11로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자가 바람직하고, n의 수는 1 내지 4가 바람직하다. n개의 반복 단위를 사이에 둔 좌우의 구조는 상이해도 되지만, 동일한 구조가 바람직하다.
화합물(F5)로서는, 식 (F51)로 나타내는 화합물, 식 (F52)로 나타내는 화합물 등이 예시된다. Z-가 나타내는 음이온은 화합물(F5)에 있어서의 Z-와 마찬가지이다.
[화학식 15]
[화학식 16]
시아닌계 화합물인 색소 (A1)은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, ADS680HO(상품명, American dye사 제조), S0830(상품명, FEW Chemicals사 제조), S2137(상품명, FEW Chemicals사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 색소 (A1)로서 사용 가능한 프탈로시아닌계 화합물로서는, FB22(상품명, 야마다 가가꾸 고교(주) 제조), TXEX720(상품명, (주)닛본 쇼꾸바이 제조), PC142c(상품명, 야마다 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
상기에 예시한 색소 (A1)로서 사용되는 각 화합물의 λmax를, 측정 시에 사용한 투명 수지 (B)의 종류와 함께 표 1에 나타내었다.
또한, 상기에서 투명 수지 (B)로서 사용한, B-OKP2, 바이런(등록 상표) 103은, 폴리에스테르 수지, SP3810은 폴리카르보네이트 수지, EA-F5003은 아크릴 수지이며, 상세는 후술한 바와 같다.
본 실시 형태는, 상기 색소 (A1)의 흡광 특성을 갖는 복수의 화합물에서 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
색소 (A)는, 바람직하게는 색소 (A1)의 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 또한, 색소 (A)는, 색소 (A1) 이외에, 필요에 따라서 기타 NIR 흡수 색소를 함유해도 된다. 색소 (A)로서 복수의 NIR 흡수 색소를 사용하는 경우도, 이들을 투명 수지 (B)에 분산해서 제작한 수지막에 대하여 측정되는 파장 400 내지 900nm의 광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650 내지 900nm 내에 흡수 극대 파장을 발현하도록 NIR 흡수 색소를 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 파장 650 내지 750nm 내에 흡수 극대 파장을 발현하도록 사용하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 해당 흡수 스펙트럼에 있어서, 가시광의 흡수가 적고, λmax의 흡수 피크에서 보아 가시광측의 기울기가 급준하고, 장파장측(흡수 피크에서 보아 가시광측과는 반대측)에서는 기울기는 완만해지도록, NIR 흡수 색소를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
흡수층 중에 있어서의 색소 (A)의 함유량은, 투명 수지 (B)의 질량에 대하여 0.1 내지 30질량％가 바람직하고, 0.5 내지 25질량％가 보다 바람직하고, 1 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 0.1질량％ 이상으로 함으로써 원하는 근적외선 흡수 능력이 얻어지고, 30질량％ 이하로 함으로써, 근적외선 흡수 능력의 저하나 헤이즈값의 상승 등이 억제된다. 색소 (A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(자외선 흡수 색소 (U))
자외선 흡수 색소 (U)(이하, 색소 (U)라고도 함)는, 파장 430nm 이하의 광을 흡수하는 화합물이다. 색소 (U)로서는, 하기 (iv-1) 및 (iv-2)의 요건을 만족시키는 화합물이 바람직하다.
(iv-1) 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 파장 350 내지 800nm의 광 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 415nm 이하에, 적어도 하나의 흡수 극대 파장을 갖고, 파장 415nm 이하에 있어서의 흡수 극대 중, 가장 장파장측의 흡수 극대 파장(λmax)(UV)은 파장 360 내지 415nm에 있다.
(iv-2) 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 분광 투과율 곡선에 있어서, 상기 흡수 극대 파장(λmax)(UV)에 있어서의 투과율을 10％라 했을 때, 상기 흡수 극대 파장(λmax)(UV)보다 장파장이고 투과율이 90％가 되는 파장 λL90과, 상기 흡수 극대 파장(λmax)(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장 λL50과의 차 λL90-λL50이 13nm 이하이다.
(iv-1)의 요건을 만족하는 색소 (U)의 흡수 극대 파장은, 투명 수지 중에서도 크게 변화하지 않는다. 즉, (iv-1)을 만족하는 색소 (U)는, 해당 색소 (U)를 투명 수지에 용해 또는 분산시킨 경우에도, 수지 중 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장 λmax·P(UV)이 대략 파장 360 내지 415nm 내에 존재하기 때문에, 바람직하다.
(iv-2)의 요건을 만족하는 색소 (U)는, 투명 수지에 포함되는 경우도 우수한 급준성을 나타낸다. 즉, (iv-2)를 만족하는 색소 (U)는, 해당 색소 (U)를 투명 수지에 용해 또는 분산시킨 경우에도, 흡수 극대 파장 λmax(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장 λP50과 투과율 90％가 되는 파장 λP90의 차 (λP90-λP50)가 대략 14nm 이하로 되고, 디클로로메탄 중과 동등한 급준성을 나타내어, 바람직하다. 또한, 색소 (U)를 투명 수지에 용해 또는 분산시킨 경우의, λP90-λp50은 13nm 이하가 보다 바람직하고, 12nm 이하가 보다 한층 바람직하다.
(iv-1)의 요건을 만족하는 색소 (U)를 사용하면, 투명 수지 중에 용해 또는 분산되어 근적외선 흡수층으로서 얻어지는 실시 형태의 NIR 필터의 파장 λ0(UV)과 파장 λ30(UV)을 모두 파장 450nm보다 짧은 파장 영역, 바람직하게는 파장 400 내지 425nm에 존재시킬 수 있다.
(iv-2)의 요건을 만족하는 색소 (U)를 사용하면, 투명 수지 중에 용해 또는 분산되어 근적외선 흡수층으로서 얻어지는 실시 형태의 NIR 필터에 있어서, 색소 (U)에 의한 흡수 극대 파장의 장파장측에서의 투과율이 50％가 되는 파장과 투과율이 90％가 되는 파장의 차를 작게 할 수 있다. 즉, 해당 파장 영역에서, 분광 투과율 곡선의 변화를 급준하게 할 수 있다.
(iv-1) 및 (iv-2)를 만족하는 색소 (U1)를 사용하면, 실시 형태의 NIR 필터에 있어서, 파장 450nm보다 짧은 영역, 바람직하게는 파장 400 내지 425nm에 파장 λ0(UV)과 파장 λ30(UV)을 존재시키기 쉽고, 또한 파장 450nm보다 짧은 영역에서의 분광 투과율 곡선의 급준한 변화가 얻어지기 쉽다.
본 명세서에서, 색소 (U)를 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 파장 350 내지 800nm의 광의 흡수 스펙트럼을 「색소 (U)의 흡수 스펙트럼」이라고도 한다.
색소 (U)의 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장(λmax)(UV)을 「색소 (U)의 λmax(UV)」라고 한다.
색소 (U)를, 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 분광 투과율 곡선을 「색소 (U)의 분광 투과율 곡선」이라고 한다.
색소 (U)의 분광 투과율 곡선에 있어서, 색소 (U)의 λmax(UV)에 있어서의 투과율이 10％가 되는 양으로 함유했을 때, 색소 (U)의 λmax(UV)보다 장파장이고 투과율이 90％가 되는 파장을 「λL90」이라고 하고, 색소 (U)의 λmax(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장을 「λL50」이라고 한다.
또한, 본 명세서에서, 색소 (U)를, 투명 수지 (B)에 용해해서 제작되는 흡수층의, 측정되는 파장 350 내지 800nm의 광의 흡수 스펙트럼을 「색소 (U)의 수지 중 흡수 스펙트럼」이라고도 한다.
색소 (U)의 수지 중 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장 λmax·P(UV)를 「색소 (U)의 λmax·P(UV)」라고 한다.
색소 (U)를, 투명 수지에 용해해서 제작되는 흡수층이 측정되는 분광 투과율 곡선을 「색소 (U)의 수지 중 분광 투과율 곡선」이라고 한다.
색소 (U)의 수지 중 분광 투과율 곡선에 있어서, 색소 (U)의 λmax·P(UV)에 있어서의 투과율이 10％가 되는 양으로 함유했을 때, 색소 (U)의 λmax·P(UV)보다 장파장이고 투과율이 90％가 되는 파장을 「λP90」이라고 하고, 색소 (U)의 λmax·P(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장을 「λP50」이라고 한다.
색소 (U)의 파장 λmax(UV)는, 파장 365 내지 415nm에 있는 것이 바람직하고, 파장 370 내지 410nm에 있는 것이 보다 바람직하다. 색소 (U)의 파장 λmax(UV)가 이 파장 영역에 있음으로써 상술한 효과, 즉, 파장 400 내지 425nm에 있어서, 분광 투과율 곡선의 급준한 변화가 얻어지기 쉽다.
또한, 색소 (U)의 λL90과 λL50의 차(λL90-λL50)는 12nm 이하가 바람직하고, 11nm 이하가 보다 바람직하고, 9nm 이하가 보다 한층 바람직하다. λL90-λL50이 이 파장 영역에 있음으로써 상술한 효과가 얻어지기 쉽다.
상기 요건 (iv-1) 및 (iv-2)를 만족하는 색소 (U1)의 구체예로서는, 옥사졸계, 멜로시아닌계, 시아닌계, 나프탈이미드계, 옥사디아졸계, 옥사진계, 옥사졸리딘계, 나프탈산계, 스티릴계, 안트라센계, 환상 카르보닐계, 트리아졸계 등의 색소를 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들어 옥사졸계로서, Uvitex(등록 상표) OB(Ciba사 제조 상품명), Hakkol(등록 상표) RF-K(쇼와가가꾸 고교(주) 제조 상품명), Nikkafluor EFS, Nikkafluor SB-conc(이상, 모두 닛본 가가꾸 고교(주) 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 멜로시아닌계로서, S0511(Few Chemicals사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 시아닌계로서, SMP370, SMP416(이상, 모두 (주)하야시바라 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 나프탈이미드계로서, Lumogen(등록 상표) F violet570(바스프(BASF)사 제조 상품명) 등을 들 수 있다.
색소 (U1)로서, 하기 화학식 (N)으로 나타내는 색소도 들 수 있다. 본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 식 (N)으로 표현되는 색소를 색소 (N)라 기재하고, 다른 식의 색소도 마찬가지로 기재한다. 또한, 식 (1n)으로 표현되는 기를 기 (1n)이라 기재하고, 다른 식의 기도 마찬가지로 기재한다.
[화학식 17]
식 (N) 중, R18은, 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 되고, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지형상의 알킬기, 알케닐기, 포화 환상 탄화수소기, 아릴기, 아르아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (N) 중, R19는, 각각 독립적으로, 시아노기 또는 하기 식 (n)으로 나타내는 기이다.
-COOR30 … (n)
식 (n) 중, R30은, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 되고, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기, 포화 환상 탄화수소기, 아릴기, 아르아릴기 등을 들 수 있다.
색소 (N) 중의 R18은, 식 (1n) 내지 (4n)으로 나타내는 기가 그 중에서도 바람직하다. 또한, 색소 (N) 중의 R19는, 하기 식 (5n)으로 나타내는 기가 그 중에서도 바람직하다.
[화학식 18]
색소 (N)의 구체예로서는, 표 2에 나타내는 구성의 색소 (N-1) 내지 (N-4)를 예시할 수 있다. 또한, 표 2에서의 R18 및 R19의 구체적인 구조는, 식 (1n) 내지 (5n)에 대응한다. 표 2에는 대응하는 색소 약호도 나타냈다. 또한, 색소 (N-1) 내지 (N-4)에서, 2개 존재하는 R18은 동일하고, R19도 마찬가지이다.
이상 예시한 색소 (U1) 중에서도, 옥사졸계, 멜로시아닌계의 색소가 바람직하고, 그 시판품으로서는, 예를 들어 Uvitex(등록 상표) OB, Hakkol(등록 상표) RF-K, S0511을 들 수 있다.
(멜로시아닌계 색소)
색소 (U1)로서는, 특히 하기 화학식 (M)으로 나타내는 멜로시아닌계 색소가 바람직하다.
[화학식 19]
식 (M) 중, Y는, Q6 및 Q7로 치환된 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. 여기서, Q6 및 Q7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. Q6 및 Q7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 모두 수소 원자이거나, 적어도 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 탄소수 1 내지 4인 알킬기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, Q6 및 Q7은 모두 수소 원자이다.
Q1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 치환기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기로서는, 수소 원자의 일부가 지방족 환, 방향족 환 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 수소 원자의 일부가 방향족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 및 수소 원자의 일부가 지방족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.
Q1이 비치환된 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직쇄상이어도, 분지상이어도 되고, 그 탄소수는 1 내지 6이 보다 바람직하다.
수소 원자의 일부가 지방족 환, 방향족 환 또는 알케닐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 페닐기로 치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 알케닐기로 치환된 알킬기란, 전체로서 알케닐기이지만, 1, 2위간에 불포화 결합을 갖지 않는 것을 의미하고, 예를 들어 알릴기나 3-부테닐기 등을 말한다. 치환기를 갖는 탄화수소기로서는, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 디알킬아미노기 또는 염소 원자를 하나 이상 갖는 탄화수소기가 바람직하다. 이들 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 디알킬아미노기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다.
바람직한 Q1은, 수소 원자의 일부가 시클로알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 특히 바람직한 Q1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Q2 내지 Q5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.
Q2 및 Q3은, 적어도 한쪽이, 알킬기가 바람직하고, 모두 알킬기가 보다 바람직하다. Q2 또는 Q3이 알킬기가 아닌 경우에는, 수소 원자가 보다 바람직하다. Q2 및 Q3은, 모두 탄소수 1 내지 6인 알킬기가 특히 바람직하다.
Q4 및 Q5는, 적어도 한쪽이 수소 원자가 바람직하고, 모두 수소 원자가 보다 바람직하다. Q4 또는 Q5가 수소 원자가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
Z는, 식 (Z1) 내지 (Z5)로 표현되는 2가의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 20]
식 (Z1) 내지 (Z5)에서, Q8 및 Q9는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Q8 및 Q9는, 서로 다른 기이어도 되지만, 동일한 기가 바람직하다.
치환기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기로서는, 수소 원자의 일부가 지방족 환, 방향족 환 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 수소 원자의 일부가 방향족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 및, 수소 원자의 일부가 지방족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.
Q8 및 Q9가 비치환된 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직쇄상, 분지상이어도 되고, 그 탄소수는 1 내지 6이 보다 바람직하다. 수소 원자의 일부가 지방족 환, 방향족 환 또는 알케닐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 페닐기로 치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 알케닐기로 치환된 알킬기란, 전체로서 알케닐기이지만, 1, 2위간에 불포화 결합을 갖지 않는 것을 의미하고, 예를 들어 알릴기나 3-부테닐기 등을 말한다.
치환기를 갖는 1가의 탄화수소기로서는, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 디알킬아미노기 또는 염소 원자를 하나 이상 갖는 탄화수소기가 바람직하다. 이들 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 디알킬아미노기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다.
바람직한 Q8 및 Q9는, 모두, 수소 원자의 일부가 시클로알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 특히 바람직한 Q8 및 Q9는, 모두, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Q10 내지 Q19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기는, 상기 Q8, Q9와 마찬가지의 탄화수소기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
Q10과 Q11은, 모두, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 그것들은 동일한 알킬기가 특히 바람직하다. Q12, Q15는, 모두 수소 원자이거나, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 동일한 탄소 원자에 결합한 2개의 기 (Q13과 Q14, Q16과 Q17, Q18과 Q19)는, 모두 수소 원자이거나, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
식 (M)으로 표현되는 화합물로서는, Y가 산소 원자이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z2)인 화합물, 및, Y가 Q6 및 Q7로 치환된 메틸렌기이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z5)인 화합물이 바람직하다. Y가 산소 원자인 경우의 Z로서는, Q1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q2와 Q3이 모두 수소 원자이거나 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q4, Q5가 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z2)가 보다 바람직하다. 특히, Q1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q2와 Q3이 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q4, Q5가 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z2)가 바람직하다.
Y가 Q6 및 Q7로 치환된 메틸렌기이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z5)인 화합물로서는, Q1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q2와 Q3이 모두 수소 원자이거나 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q4 내지 Q7이 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z5)가 바람직하고, Q1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q2 내지 Q7이 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z5)가 보다 바람직하다. 식 (M)으로 표현되는 화합물로서는, Y가 산소 원자이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z2)인 화합물이 바람직하고, Y가 산소 원자이며, Z가 기 (Z1)인 화합물이 특히 바람직하다.
색소 (M)의 구체예로서는, 식 (M-1) 내지 (M-11)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
또한, 색소 (U1)로서, Exiton사 제조의 ABS407, QCR Solutions Corp.사 제조의 UV381A, UV381B, UV382A, UV386A, VIS404A, HW Sand사 제조의 ADA1225, ADA3209, ADA3216, ADA3217, ADA3218, ADA3230, ADA5205, ADA2055, ADA6798, ADA3102, ADA3204, ADA3210, ADA2041, ADA3201, ADA3202, ADA3215, ADA3219, ADA3225, ADA3232, ADA4160, ADA5278, ADA5762, ADA6826, ADA7226, ADA4634, ADA3213, ADA3227, ADA5922, ADA5950, ADA6752, ADA7130, ADA8212, ADA2984, ADA2999, ADA3220, ADA3228, ADA3235, ADA3240, ADA3211, ADA3221, ADA5220, ADA7158, CRYSTALYN사 제조의 DLS381B, DLS381C, DLS382A, DLS386A, DLS404A, DLS405A, DLS405C, DLS403A 등을 사용해도 된다.
본 실시 형태에서는, 색소 (U1)로서, 상기 색소 (U1)로서의 흡광 특성을 갖는 복수의 화합물에서 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
색소 (U)는, 바람직하게는 색소 (U1)의 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 또한, 색소 (U)는, 색소 (U1) 이외에, 색소 (U1)에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 기타 자외선 흡수 색소를 함유해도 된다.
흡수층 중에 있어서의 색소 (U)의 함유량은, 본 필터의 입사각 0°의 분광 투과율 곡선의 파장 400 내지 425nm에 투과율이 50％가 되는 파장을 갖도록 정하는 것이 바람직하다. 색소 (U)는, 흡수층 중에 있어서, 투명 수지의 질량에 대하여 0.01 내지 30질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 25질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 20질량％가 보다 한층 바람직하다.
(투명 수지 (B))
투명 수지 (B)는, 굴절률이, 1.45 이상이 바람직하다. 굴절률은 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.6 이상이 특히 바람직하다. 투명 수지 (B)의 굴절률의 상한은 특별히 없지만, 입수의 용이함 등의 면에서 1.72 정도가 바람직하다. 본 명세서에서 굴절률이란, 특별히 언급하지 않는 한, 20℃에서 파장 589nm에서의 굴절률을 말한다.
투명 수지 (B)는, 구체적으로, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·티올 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 투명 수지 (B)는, 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 중에서도, 색소 (A)나 색소 (U)의 투명 수지 (B)에 대한 용해성의 관점에서, 투명 수지는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 엔·티올 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 및 환상 올레핀 수지에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 투명 수지는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 및 환상 올레핀 수지에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등이 바람직하다.
투명 수지 (B)의 굴절률은, 예를 들어 중합체의 주쇄나 측쇄에 특정한 구조를 갖도록, 원료 성분의 분자 구조를 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 굴절률을 상기 범위로 조정하기 위해서 중합체 내에 갖는 구조로서는, 예를 들어 하기 식 (B1) 및 (B2)로 나타내는 플루오렌 골격을 들 수 있다.
[화학식 23]
투명 수지 (B)로서는, 시판품을 사용해도 된다. 아크릴 수지의 시판품으로서는, 오그솔(등록 상표) EA-F5003(상품명, 오사까 가스 케미컬(주) 제조, 굴절률: 1.59)을 경화시킨 수지를 들 수 있다. 또한, 이미 중합체로서 구입 가능한 아크릴 수지로서, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트(굴절률: 1.49), 폴리이소부틸메타크릴레이트(굴절률: 1.48)를 들 수 있다.
또한, 투명 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 0 내지 380℃가 바람직하고, 40 내지 370℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 360℃가 더욱 바람직하고, 200 내지 360℃가 보다 한층 바람직하다. 투명 수지의 Tg가 상기 범위 내이면, 열에 의한 열화나 변형을 억제할 수 있다. 이들 중에서도, Tg가 높은 수지는, 색소의 열 운동을 억제할 수 있고, 또한 수지 자체의 열팽창을 억제할 수 있으므로, 수지 (흡수층) 상에 유전체 다층막을 구비하는 경우, 크랙 등의 발생에 의한 외관 불량을 저감시킬 수 있다. Tg가 100 내지 360℃인 수지는, 상술한 플루오렌 골격이 도입된 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. Tg가 200 내지 360℃인 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리알릴에테르 수지 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주) 제조의 OKPH4HT(굴절률: 1.64), OKPH4(굴절률: 1.61), B-OKP2(굴절률: 1.63), OKP850(굴절률: 1.64)이나 바이런(등록 상표) 103(도요보(주) 제조, 굴절률: 1.58)을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 수지의 시판품으로서는, SP3810(데이진카세이(주) 제조, 굴절률: 1.64), LeXan(등록 상표) ML9103(sabic사 제조, 굴절률 1.59)을 들 수 있다. 폴리머 알로이로서는 폴리카르보네이트와 폴리에스테르의 알로이인 팬라이트(등록 상표) AM-8 시리즈(데이진카세이(주) 제조)나 xylex(등록 상표) 7507(sabic사 제조)을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조의 C3630(굴절률: 1.59), C3450(굴절률: 1.62)을 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
흡수층에는, 상술한 색소 (A) 및 색소 (U) 이외에 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이러한 종류의 흡수층이 통상 함유하는 각종 임의 성분을 함유해도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 색조 보정 색소, 레벨링제, 대전 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 분산제, 난연제, 활제, 가소제 등을 들 수 있다.
(흡수층)
흡수층은, 예를 들어 색소 (A)와, 색소 (U)와, 투명 수지 (B) 또는 투명 수지 (B)의 원료 성분과, 필요에 따라서 배합되는 각 성분을, 용매에 용해 또는 분산시켜서 도포 시공액을 제조하고, 이것을 투명 기재에 도포 시공해서 건조시키고, 또한 필요에 따라 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
색소 (A), 색소 (U), 투명 수지 (B) 등을 용해 또는 분산시키기 위한 용매는, 이들 원료 성분, 필요에 따라서 배합되는 각 성분을, 안정적으로 분산시킬 수 있는 분산매 또는 용해할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 「용매」라는 용어는, 분산매 및 용매 양쪽을 포함하는 개념으로 사용된다. 용매로서는, 예를 들어 디아세톤 알코올, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 트리데실알코올, 시클로헥실 알코올, 2-메틸시클로헥실 알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 알코올, 글리세린 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론, 디아세톤 알코올 등의 케톤류, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 술폭시드류, 에테르류, 에스테르류, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 방향족, 지방족 탄화수소류, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 용매에 투명 수지 (B) 또는 투명 수지 (B)의 원료 성분을 용해시켰을 때의 농도는, 도포 시공액 전량에 대하여 2 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 40질량％가 보다 바람직하다.
도포 시공액에는, 계면 활성제를 함유할 수 있다. 계면 활성제의 함유에 의해, 외관, 특히 미소한 기포에 의한 보이드, 이물 등의 부착에 의한 오목부, 건조 공정에서의 크레이터링을 개선할 수 있다. 계면 활성제는, 특별히 한정되지 않고 양이온계, 음이온계, 비이온계 등을 임의로 사용할 수 있다.
도포 시공액 내의 투명 수지 (B), 색소 (A), 색소 (U) 등의 고형분 농도는, 일반적으로는 10 내지 60질량％이다. 고형분 농도가 너무 낮으면, 도포 시공 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 반대로, 고형분 농도가 너무 높으면, 도포 시공 외관이 불량해지기 쉬워진다.
도포 시공액의 도포 시공에는, 예를 들어 침지 코팅법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 다이 코터법, 그라비아 코터법, 슬릿 리버스 코터법, 마이크로 그라비아법, 잉크젯법 또는 콤마 코터법 등의 코팅법을 사용할 수 있다. 기타, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등도 사용할 수 있다.
상기 도포 시공액을 투명 기재 상에 도포 시공한 후, 건조에 의해 흡수층이 형성된다. 건조에는, 열 건조, 열풍 건조 등을 사용할 수 있다. 도포 시공액이 투명 수지의 원료 성분을 함유하는 경우, 추가로 경화 처리를 행한다. 반응이 열 경화인 경우에는 건조와 경화를 동시에 실시할 수 있지만, 광 경화인 경우에는, 건조와 별도로 경화 공정을 마련한다.
또한, 상기 도포 시공액을 투명 기재와는 다른 박리성의 지지 기재 상에 도포 시공해서 형성한 흡수층을, 지지 기재로부터 박리해서 투명 기재 상에 접착해도 된다. 박리성의 지지 기재는, 박리성을 가지면, 그 형상, 재료도 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 유리판이나, 이형 처리된 플라스틱 필름, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 포함하는 필름, 스테인리스 강판 등이 사용된다.
또한, 흡수층은, 투명 수지의 종류에 따라서는, 압출 성형에 의해 필름 형상으로 제조할 수 있고, 또한 제조한 복수의 필름을 적층해서 열 압착 등에 의해 일체화시켜도 된다. 이들을, 그 후, 투명 기재 상에 접착한다.
또한, 도포 시공액의 도포 시공에 있어서, 투명 기재(또는 박리성의 기재)에 전처리를 실시할 수도 있다. 전처리제로서는, 아미노실란류, 에폭시실란류, 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, (3-우레이도프로필)트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
흡수층은, 하기 (4), (5), (6)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 하기 (4), (5)', (6)의 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(4) 500 내지 900nm의 파장 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650 내지 900nm에 흡수 극대 파장을 갖는다. 또한, 파장 650 내지 750nm에 흡수 극대 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 파장 680 내지 720nm에 흡수 극대 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 600 내지 800nm에 적어도 2개, 투과율이 10％가 되는 파장을 갖고, 해당 투과율이 10％가 되는 파장 중, 가장 장파장측의 파장 IR10(L)과 가장 단파장측의 파장 IR10(S)의 차, IR10(L)-IR10(S)이 30 내지 70nm이다. 이 차는, 바람직하게는 35 내지 70nm이며, 보다 바람직하게는 35 내지 65nm이다.
상기 차가 30nm 미만이면, 반사층에 의한 입사각에 의한 분광 투과율 곡선의 변화에 의해, 본 필터에 있어서도 입사각에 의한 분광 투과율 곡선의 변화가 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 차가 70nm 초과이면, 흡수 스펙트럼이 브로드하게 되어, 본 필터의 분광 투과율 곡선이, 비시감도 곡선보다도 크게 어긋나버려, 붉은 빛의 색 재현성이 높은 정밀도로 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
(5)' 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 600 내지 800nm에 적어도 2개, 투과율이 1％가 되는 파장을 갖고, 상기 투과율이 1％가 되는 파장 중, 가장 장파장측의 파장 IR1(L)과 가장 단파장측의 파장 IR1(S)의 차, IR1(L)-IR1(S)이 25 내지 50nm이다. 이 차는, 바람직하게는 30 내지 45nm이며, 보다 바람직하게는 33 내지 40nm이다.
상기 차가 25nm 미만이면, 반사층에 의한 입사각에 의한 분광 투과율 곡선의 변화에 의해, 본 필터에 있어서도 입사각에 의한 분광 투과율 곡선의 변화가 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 차가 50nm 초과이면, 흡수 스펙트럼이 브로드하게 되어, 본 필터의 분광 투과율 곡선이, 비시감도 곡선보다도 크게 어긋나버려, 붉은 빛의 색 재현성이 높은 정밀도로 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
(6) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 620 내지 700nm의 광의 평균 투과율 T(620-700)와, 파장 495 내지 570nm의 광의 평균 투과율 T(495-570)의 비 T(620-700)/T(495-570)가 0.35 이하이다. 비 T(620-700)/T(495-570)는, 바람직하게는 0.30 이하이고, 보다 바람직하게는 0.28 이하이다.
흡수층이 상기 (4), (5), (6)의 요건을 만족시키면, 본 필터는, (1) 내지 (3)의 요건을 만족시키는 분광 특성이 용이하게 얻어진다.
또한, 흡수층이 (4), (5), (6)의 요건을 만족시키는 경우, 해당 흡수층이 CuO를 함유하는 흡수형 유리 상에 구비됨으로써, 광학 필터로서, 근적외 파장 영역에서의 높은 광 흡수성이 얻어진다. 흡수형 유리를 사용하는 광학 필터는, (4), (5)',(6)의 요건을 만족시키는 흡수층을 구비하면 보다 바람직하다.
[반사층]
반사층은, 저굴절률의 유전체막(저유전체막)과 고굴절률의 유전체막(고유전체막)을 교대로 적층한 유전체 다층막으로 구성되는 경우가 많다. 여기서, 저굴절률과 고굴절률이란, 인접하는 층의 굴절률에 비하여 낮은 굴절률과 높은 굴절률을 갖는 것을 의미한다. 고유전체막은, 바람직하게는 굴절률이 1.6 이상이며, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.5이다. 고유전체막 재료로서는, 예를 들어 Ta2O5, TiO2, Nb2O5를 들 수 있다. 이 중, 성막성, 굴절률 등에 있어서의 재현성, 안정성 등의 점에서, TiO2가 바람직하다. 한편, 저유전체막은, 바람직하게는 굴절률 1.6 미만이고, 보다 바람직하게는 1.45 이상 1.55 미만이고, 보다 한층 바람직하게는 1.45 내지 1.47이다. 저유전체막 재료로서는, 예를 들어 SiO2, SiOxNy 등을 들 수 있다. 성막성에 있어서의 재현성, 안정성, 경제성 등의 점에서, SiO2가 바람직하다.
반사층은, 광의 간섭을 이용해서 특정한 파장 영역의 광 투과와 차폐를 제어하는 기능을 발현하고, 그 투과·차폐 특성에는 입사각 의존성이 있다. 일반적으로는, 반사에 의해 차폐하는 광의 파장은, 수직으로 입사하는 광(입사각 0°)보다, 비스듬히 입사하는 광이 더 단파장으로 된다.
본 실시 형태에 있어서, 반사층을 구성하는 유전체 다층막은, 하기 (7)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(7) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 420 내지 695nm의 광의 평균 투과율이 90％ 이상이고, 또한 파장 750 내지 1100nm의 광의 평균 투과율이 10％ 이하이다. 파장 420 내지 695nm의 광의 평균 투과율은, 93％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하고, 97％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 파장 750 내지 1100nm의 광의 평균 투과율은, 7％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
반사층이 (7)의 요건을 만족시키면, 본 필터는, (1) 내지 (3)의 요건을 만족시키는 분광 특성이 용이하게 얻어진다.
또한, 반사층은, 또한 (8)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(8) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 350 내지 400nm의 광의 평균 투과율이 10％ 이하이다. 파장 350 내지 400nm의 광의 평균 투과율은, 7％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
반사층이, (8)의 요건을 만족시킴으로써, 자외 파장 영역의 광에 대해서도 커트성을 구비한 필터가 얻어진다. 또한, 본 필터는, 요건 (7)을 만족하면, 요건 (9)도 만족된다.
또한, 반사층은, 투과광 파장과 차광 파장의 경계 파장 영역에서 투과율이 급준하게 변화하면 바람직하다. 이 목적을 위하여, 반사층을 구성하는 유전체 다층막은, 저굴절률막과 고굴절률막의 합계 적층수로서 15층 이상이 바람직하고, 25층 이상이 보다 바람직하고, 30층 이상이 더욱 바람직하다. 단, 합계 적층수가 많아지면, 유전체 다층막의 휨 등이 발생한다. 또한, 유전체 다층막은, 100층 이하가 바람직하고, 75층 이하가 보다 바람직하고, 60층 이하가 보다 한층 바람직하다.
유전체 다층막의 막 두께로서는, 상기 바람직한 적층수를 만족한 상태에서, 광학 필터의 박형화 관점에서는, 얇은 것이 더 바람직하다. 이러한 유전체 다층막의 막 두께로서는, 선택 파장 차폐 특성에 따라 다르지만, 2 내지 10㎛가 바람직하다.
유전체 다층막의 형성에 있어서는, 예를 들어 CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 진공 성막 프로세스나, 스프레이법, 침지법 등의 습식 성막 프로세스 등을 사용할 수 있다.
또한, 반사층은, 단층(일 군의 유전체 다층막)으로 소정의 반사 특성을 가져도 되고, 복수 층으로 소정의 반사 특성을 가져도 된다. 복수 층을 설치하는 경우, 예를 들어 투명 기재의 한쪽 측에 형성해도 되고, 투명 기재를 사이에 두고 그 양측에 설치해도 된다.
또한, 본 명세서에서, 특정한 파장 영역의 투과율에 대해서, 투과율이 예를 들어 90％ 이상이라는 것은, 그 전체 파장 영역에서 투과율이 90％를 하회하지 않는 것을 말하고, 마찬가지로 투과율이 예를 들어 2％ 이하라는 것은, 그 전체 파장 영역에서 투과율이 2％를 초과하지 않는 것을 말한다.
[반사 방지층]
반사 방지층으로서는, 유전체 다층막이나 중간 굴절률 매체, 굴절률이 점차적으로 변화하는 모스아이 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광학적 효율, 생산성의 관점에서 유전체 다층막의 사용이 바람직하다. 반사 방지층에 사용되는 유전체 다층막은, 반사층에 사용되는 유전체 다층막과 마찬가지로 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 적층해서 얻어진다.
본 필터의 구성은, 흡수층 및 반사층을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 다른 구성 요소를 가할 수 있다. 다른 구성 요소로서는, 예를 들어 특정한 파장 영역의 광 투과와 흡수를 제어하는 무기 미립자 등을 들 수 있다. 무기 미립자의 구체예로서는, ITO(Indium Tin Oxides), ATO(Antimony-doped Tin Oxides), 텅스텐산세슘, 붕화란탄 등을 들 수 있다. ITO 미립자, 텅스텐산세슘 미립자는, 가시광의 투과율이 높고, 또한 1200nm를 초과하는 적외 파장 영역도 포함한 광범위한 광 흡수성을 갖기 때문에, 이러한 적외광의 차폐성을 필요로 하는 경우에 바람직하다.
또한, 본 필터는, 촬상 장치의 고체 촬상 소자, 촬상 렌즈 등에 점착제 층을 개재하여 직접 접착해도 사용할 수 있다.
본 발명의 NIR 필터는, 디지털 스틸 카메라 등의 고체 촬상 장치에 있어서 적절하게 사용되며, 예를 들어 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자와의 사이에 배치된다.
<촬상 장치>
이하에 도 2를 참조하면서, 본 발명의 고체 촬상 장치(20)의 일례를 설명한다.
본 실시 형태의 촬상 장치(20)는, 고체 촬상 소자(21)와, 본 발명의 근적외선 커트 필터(22)와, 촬상 렌즈(23)와, 이들을 수용하는 하우징(24)을 갖는다. 촬상 렌즈(23)는, 하우징(24)의 내측에 또한 설치된 렌즈 유닛(25)에 의해 고정되어 있다. 고체 촬상 소자(21)와, 촬상 렌즈(23)는, 광축 x를 따라 배치되어 있다. 촬상 렌즈(23)는, 고체 촬상 소자(21)는 촬상 렌즈(23)를 통과한 광을 전기 신호로 변환하는 전자 부품이며, 구체적으로는 CCD나 CMOS 등이 사용된다.
그리고, 도면의 예에서는, 근적외선 커트 필터(22)로서, 도 1e에 나타내는 근적외선 커트 필터가 사용되고, 그 반사층(12)측을 고체 촬상 소자(21)측을 향하게 해서 배치되어 있다.
이렇게 구성되는 촬상 장치(20)에 있어서는, 촬상 렌즈(23)를 통해서 입사한 광은, 근적외선 커트 필터(22)를 통해서 고체 촬상 소자(21)에 수광되고, 이 수광한 광을 고체 촬상 소자(21)가 전기 신호로 변환하여, 화상 신호로서 출력된다. 근적외선 커트 필터(22)로서, 사입사 특성이 우수하고, 또한 비시감도 곡선에 특히 장파장측에서 매우 근사한 분광 특성을 나타내는 광학 필터가 사용되기 때문에, 촬상 장치(20)는, 색 재현성이 현저하게 우수한 고품질의 촬영 화상이 얻어진다.
또한, 도 2에 도시하는 촬상 장치(20)에서는, 근적외선 커트 필터(22)는, 촬상 렌즈(23)와 고체 촬상 소자(21)의 사이에 배치되어 있지만, 고체 촬상 소자(21)의 전방면이라면, 그 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 촬상 장치(20)에서는, 촬상 렌즈(23)는 하나의 렌즈만으로 구성되어 있지만, 복수의 렌즈의 조합이어도 된다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 예 1 내지 5, 9가 본 발명의 실시예이며, 예 6 내지 8이 비교예이다.
(예 1)
두께 0.3mm의 유리(무알칼리 유리; 아사히 가라스(주) 제조, 상품명: AN100) 기판에 증착법에 의해, 고굴절률막인 TiO2막과 저굴절률 인 SiO2막을 교대로 적층하여, 유전체 다층막(52)층을 포함하는 반사층을 형성하였다. 반사층의 구성은, 유전체 다층막의 적층수, TiO2막의 막 두께 및 SiO2막의 막 두께를 파라미터로서 시뮬레이션하고, 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 350 내지 400nm의 광의 투과율이 10％ 이하, 파장 420 내지 695nm의 광의 투과율이 90％ 이상, 파장 750 내지 1100nm의 광의 투과율이 10％ 이하가 되도록 구한 것이다. 도 3에, 상기 설계를 바탕으로 제작한 반사층의 분광 투과율 곡선(입사각 0° 및 30°)을 나타낸다.
또한, 폴리에스테르 수지 (오사까 가스 케미컬(주) 제조 상품명: OKP850; 굴절률 1.64)의 18질량％ 시클로헥사논 용액에, 실란 커플링제로서 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아를 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 3질량％가 되는 비율로 첨가해서 용해시켰다. 또한, 이 수지 용액에, NIR 흡수 색소 (화합물 F11-7)를, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 9질량％가 되는 비율로 첨가해서 용해시켜, 흡수층을 형성하기 위한 도포 시공액을 제조하였다.
이 도포 시공액을, 반사층을 형성한 상기 유리 기판의 반사층 형성면과는 반대측의 면에, 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 대기압 하, 90℃에서 5분간, 계속해서 150℃에서 1시간 가열하여, 두께 1㎛의 흡수층을 형성하였다.
이 후, 흡수층의 표면에, 반사층과 마찬가지로, 증착법에 의해, TiO2막과 SiO2막을 교대로 적층해서 반사 방지층을 형성하여, 근적외선 커트 필터를 얻었다.
또한, 반사 방지층의 구성도 또한, 유전체 다층막의 적층수, TiO2막의 막 두께 및 SiO2막의 막 두께를 파라미터로 해서, 원하는 광학 특성을 갖도록 시뮬레이션하여 결정하였다.
(예 2 내지 8)
흡수층을 형성하기 위한 도포 시공액에 첨가하는 NIR 흡수 색소의 종류 및/또는 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 또한 예 5, 예 6에 대해서는, NIR 흡수 색소 외에, UV 흡수 색소를 표 3에 나타내는 비율로 첨가한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, NIR 필터를 제조하였다.
(예 9)
유리 기판을 플루오로인산 유리(아사히 가라스(주) 제조, 상품명: NF-50T, 0.25mm 두께) 기판으로 하고, 흡수층을 형성하기 위한 도포 시공액에 사용하는 투명 수지, NIR 흡수 색소 및 UV 흡수 색소의 종류 및/또는 첨가량을, 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, NIR 필터를 제조하였다.
(흡수층의 분광 특성)
상기 NIR 필터의 제조와는 별도로, 유리 기판 상에 상기 각 예에서 제조한 흡수층 형성용의 도포 시공액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 대기압 하, 90℃에서 5분간, 계속해서 150℃에서 1시간 가열하여, 두께 1㎛의 흡수층을 형성하였다.
형성된 각 흡수층의 분광 투과율 곡선을, 자외 가시 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조, 제품명: U-4100)를 사용해서 대기를 백그라운드로 하여 측정하고, 그 측정 결과로부터 각 분광 특성을 산출하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
(NIR 필터의 분광 특성)
예 1 내지 9에서 얻어진 NIR 필터의 분광 투과율 곡선(입사각 0° 및 30°)을, 상기 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 얻어진 분광 투과율 곡선을 파장 450 내지 650nm에 있어서의 최대 투과율로 규격화하여, 각 분광 특성을 산출하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 예 4의 규격화 분광 투과율 곡선을 도 4에 도시한다.
표 3, 표 4 등으로부터, 예 1 내지 5, 9의 근적외선 커트 필터는, 입사각 의존성이 개선되어 있음과 함께, 가시 파장 영역의 장파장 영역의 투과율이 비시감도 곡선에 매우 가깝게 되어 있다. 따라서, 이 근적외선 커트 필터를 사용한 고체 촬상 소자의 분광 감도가 사람의 통상의 시감도에 매우 가까운 것으로 되어, 양호한 색 재현성이 얻어진다.
한편, 예 6, 7은, 사입사 특성은 양호하지만, 녹색(G)의 투과율에 비하여 적색(R)의 투과율이 높고, 또한 비시감도 곡선과의 괴리가 커서 양호한 색 재현성이 얻어지지 않는다. 예 8에서는, 사입사 특성은 양호하고, 또한 녹색에 대한 적색의 투과율 (R)/(G)는 억제되어 있지만, 투과율이 80％를 나타내는 파장 λIRT (80)과 20％를 나타내는 파장 λIRT (20)가 비시감도 곡선(각각, 파장 λT(80)과 파장 λT(20))보다도 단파장측에 있어, 양호한 색 재현성이 얻어지지 않는다.
(내열성)
내열성을 평가하기 위해서, 유리 기판(AN100) 상에, 식 (F11-7), (F11-5) 및 (F11-2)로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물을, 폴리에스테르 수지 (OKP850) 및 폴리이미드 수지 (C3630)에 함유한 흡수층을 구비한, 흡수층 구비 유리 기판을 준비하였다. 해당 흡수층 구비 유리 기판을 160℃에서 3시간 가열하고, 함유하는 색소의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광 계수를 측정하여, 다음 식으로부터 색소 잔존율(％)을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
색소 잔존율(％)=(가열 후의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광 계수)/(초기의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광 계수)×100
표 5로부터, 스쿠아릴륨계 화합물을 폴리에스테르 수지 또는 폴리이미드 수지에 함유한 흡수층을 구비한 흡수층 구비 유리 기판은, 160℃에서 3시간 가열 후에도 높은 색소 잔존율을 갖는다. 따라서, 상기 실시예의 NIR 필터는, 가열 프로세스를 거쳐도 초기의 분광 투과율을 유지할 수 있는, 즉, 분광 투과율의 변화를 억제할 수 있는 효과가 얻어진다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 입사각 의존성이 낮을 뿐 아니라 사람의 통상의 시감도에 매우 근사한 분광 특성을 갖고 있어, 높은 색 재현성이 요구되는 촬상 장치 등에 유용하다.
11 : 흡수층 12 : 반사층
13 : 투명 기재 14 : 반사 방지층
20 : 고체 촬상 장치 21 : 고체 촬상 소자
22 : NIR 필터 23 : 촬상 렌즈
24 : 하우징
13 : 투명 기재 14 : 반사 방지층
20 : 고체 촬상 장치 21 : 고체 촬상 소자
22 : NIR 필터 23 : 촬상 렌즈
24 : 하우징
Claims (27)
- 흡수층과, 반사층을 구비하고, 하기 (1) 및 (3)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
(1) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 620 내지 750nm의 광의 평균 투과율(R)이 20％ 이하이고, 파장 495 내지 570nm의 광의 평균 투과율(G)이 90％ 이상이고, 또한 상기 평균 투과율의 비(R)/(G)가 0.20 이하이다.
(3) 파장 450 내지 650nm의 광의 최대 투과율로 규격화한 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 550 내지 750nm에 투과율이 80％가 되는 파장 λIRT(80), 및 50％가 되는 파장 λIRT(50)을 갖고, 또한 상기 각 파장 λIRT(80) 및 λIRT(50)이 각각 다음 식 (a) 및 (b)를 만족하고 있다.
0≤λIRT(80)-λT(80)≤30nm … (a)
0≤λIRT(50)-λT(50)≤36.8nm … (b)
(식 중, λT(80) 및 λT(50)은 비시감도 곡선에 있어서 비시감도가 각각 0.8 및 0.5를 나타내는 장파장측의 파장임) - 제1항에 있어서,
상기 흡수층은 하기 (4) 내지 (6)의 요건을 만족시키는, 근적외선 커트 필터.
(4) 파장 500 내지 900nm의 광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650 내지 900nm에 흡수 극대 파장을 갖는다.
(5) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 600 내지 800nm에 적어도 2개의 투과율이 10％가 되는 파장을 갖고, 상기 투과율이 10％가 되는 파장 중, 가장 장파장측의 파장 IR10(L)과 가장 단파장측의 파장 IR10(S)의 차 IR10(L)-IR10(S)가 30 내지 70nm이다.
(6) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 620 내지 700nm의 광의 평균 투과율 T(620-700)와, 495 내지 570nm의 파장 영역의 평균 투과율 T(495-570)의 비 T(620-700)/T(495-570)가 0.35 이하이다. - 제2항에 있어서,
상기 흡수층은 하기 (5)'의 요건을 추가로 만족하는, 근적외선 커트 필터.
(5)' 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 600 내지 800nm에 적어도 2개의 투과율이 1％가 되는 파장을 갖고, 상기 투과율이 1％가 되는 파장 중, 가장 장파장측의 파장 IR1(L)과 가장 단파장측의 파장 IR1(S)의 차 IR1(L)-IR1(S)가 25 내지 50nm이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반사층은 하기 (7)의 요건을 만족시키는, 근적외선 커트 필터.
(7) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 420 내지 695nm의 광의 평균 투과율이 90％ 이상이고, 또한 파장 750 내지 1100nm의 광의 평균 투과율이 10％ 이하이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반사층은 하기 (8)의 요건을 추가로 만족하는, 근적외선 커트 필터.
(8) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 350 내지 400nm의 광의 평균 투과율이 10％ 이하이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 (9)의 요건을 추가로 만족하는, 근적외선 커트 필터.
(9) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 750 내지 850nm의 광의 평균 투과율이 0.2％ 이하이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
투명 기재와, 해당 투명 기재의 주표면측에 상기 흡수층 및 상기 반사층을 구비하는, 근적외선 커트 필터. - 제7항에 있어서,
상기 투명 기재는, 수지 또는 유리를 포함하는, 근적외선 커트 필터. - 제8항에 있어서,
상기 투명 기재는, 흡수형의 유리를 포함하는, 근적외선 커트 필터. - 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수층은, 자외선 흡수재를 포함하는, 근적외선 커트 필터. - 제11항에 있어서,
상기 자외선 흡수재는, 하기 식 (M)으로 표현되는 화합물을 포함하는, 근적외선 커트 필터.
식 (M)에서의 기호는 이하와 같다.
Y는, Q6 및 Q7로 치환된 메틸렌기 또는 산소 원자(여기서, Q6 및 Q7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기)를 나타내고,
Q1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
Q2 내지 Q5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
Z는, 하기 식 (Z1) 내지 (Z5)로 표현되는 2가의 기를 나타낸다.
(여기서, Q8 및 Q9는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, Q10 내지 Q19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 커트 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 450 내지 650nm의 광의 최대 투과율로 규격화한 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서, 파장 550 내지 750nm에 투과율이 20％가 되는 파장 λIRT(20)을 갖고,
요건 (3)에 있어서, 상기 파장 λIRT(20)이 다음 식 (c)를 만족하고 있는, 근적외선 커트 필터.
0≤λIRT(20)-λT(20)≤37nm … (c)
(식 중, λT(20)은 비시감도 곡선에 있어서 비시감도가 0.2를 나타내는 장파장측의 파장임) - 제14항에 있어서,
요건 (3)에 있어서, 상기 파장 λIRT(80), λIRT(50) 및 λIRT(20)이 추가로 다음 식 (d) 및 (e)를 만족하고 있는, 근적외선 커트 필터.
(λIRT(80)-λT(80))/(λIRT(50)-λT(50))≤1.5 … (d)
(λIRT(20)-λT(20))/(λIRT(50)-λT(50))≤2.0 … (e) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흡수층은 하기 (2)의 요건을 만족시키는, 근적외선 커트 필터.
(2) 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서의 파장 600 내지 725nm의 광의 투과율의 적분값 T0(600-725)과, 입사각 30°의 분광 투과율 곡선에 있어서의 파장 600 내지 725nm의 광의 투과율의 적분값 T30(600-725)의 차 |T0(600-725)-T30(600-725)|가 3％·nm 이하이다. - 제7항에 있어서,
상기 투명 기재의 한쪽 주면 상에 상기 흡수층을 구비하고, 상기 투명 기재의 다른 쪽 주면 상에 상기 반사층을 구비하는, 근적외선 커트 필터. - 제17항에 있어서,
상기 흡수층 상에 반사 방지층을 구비하는, 근적외선 커트 필터. - 제17항에 있어서,
상기 흡수층 상에 상기 반사층을 구비하는, 근적외선 커트 필터. - 제7항에 있어서,
상기 투명 기재의 양쪽 주면 상에 상기 흡수층과 상기 반사층을 구비하는, 근적외선 커트 필터. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수층은, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물, 디이모늄계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 프탈라이드 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 인도페놀계 화합물 및 스쿠아릴륨계 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 근적외선 흡수재를 포함하는, 근적외선 커트 필터. - 제21항에 있어서,
상기 흡수층은, 하기 식 (F1)로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는, 근적외선 커트 필터.
식 (F1)에 있어서의 기호는 이하와 같다.
R4 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 -NR7R8(R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 -C(=O)-R9(R9는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의 아르아릴기))을 나타내고,
R1과 R2, R2와 R5, 및 R1과 R3 중 적어도 한 쌍은, 서로 연결해서 질소 원자와 함께 원수가 5 또는 6인 각각 복소환 A, 복소환 B, 및 복소환 C를 형성하고, 복소환을 형성하고 있지 않은 경우의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알릴기, 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기 또는 아르아릴기를 나타내고, 복소환을 형성하고 있지 않은 경우의 R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. - 제21항에 있어서,
상기 흡수층은, 하기 식 (F5)로 나타내는 시아닌계 화합물을 포함하는, 근적외선 커트 필터.
식 (F5)에 있어서의 기호는 이하와 같다.
R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬 술폰기, 또는 그의 음이온 종을 나타내고,
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
Z는, PF6, ClO4, Rf-SO2, (Rf-SO2)2-N(여기서, Rf는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄), 또는 BF4를 나타내고,
R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. - 제21항에 있어서,
상기 흡수층은, 투명 수지를 포함하고, 그 투명 수지의 질량에 대하여 상기 근적외선 흡수재를 0.1 내지 30질량％ 함유하는, 근적외선 커트 필터. - 제11항에 있어서,
상기 흡수층은, 상기 자외선 흡수재를 함유하는 자외선 흡수층을 포함하는, 근적외선 커트 필터. - 제11항에 있어서,
상기 흡수층은, 투명 수지를 포함하고, 그 투명 수지의 질량에 대하여 상기 자외선 흡수재를 0.01 내지 30질량％ 함유하는, 근적외선 커트 필터. - 제11항에 있어서,
상기 흡수층은, 파장 350 내지 800nm의 광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 360 내지 415nm에 흡수 극대 파장을 갖는, 근적외선 커트 필터.
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