CN104736243A - 混合金属8环小孔分子筛催化剂组合物、催化制品、体系和方法 - Google Patents

混合金属8环小孔分子筛催化剂组合物、催化制品、体系和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104736243A
CN104736243A CN201380054335.5A CN201380054335A CN104736243A CN 104736243 A CN104736243 A CN 104736243A CN 201380054335 A CN201380054335 A CN 201380054335A CN 104736243 A CN104736243 A CN 104736243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
small pore
pore molecular
ring small
copper
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380054335.5A
Other languages
English (en)
Inventor
J·L·莫纳汉
P·伯克
M·J·布林
B·斯拉夫斯基
M·娜加塔
万能康之
E·基姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104736243A publication Critical patent/CN104736243A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明公开了包含铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛的组合物和催化制品。该催化制品用于方法和***中以催化氮氧化物在还原剂存在下还原。

Description

混合金属8环小孔分子筛催化剂组合物、催化制品、体系和方法
优先权
本专利申请要求2012年10月19日提交的专利申请序列号61/716073和2013年10月17日提交的序列号14/055953的优先权。
技术领域
本发明涉及选择性催化还原催化剂材料的领域。更特别地，本发明实施方案涉及混合金属分子筛催化剂组合物，包含含有8环小孔分子筛的洗涂层(washcoat)的选择性催化还原催化制品，和在多种方法如减少排气中的污染物中使用这些催化剂的方法。
背景
分子筛如沸石广泛用于催化精炼和石油化学反应中的大量化学反应，以及催化、吸附、分离和层析。例如，关于沸石，合成和天然沸石及其在促进某些反应，包括甲醇转化成烯烃(MTO反应)和将氮氧化物用还原剂如氨、脲或烃在氧气存在下选择性催化还原(SCR)中的用途是本领域中熟知的。沸石为具有相当均匀的孔径大小的结晶材料，取决于沸石的类型以及包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，其直径为约3-10埃。最近发现具有8环开口和双六环二级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的那些在用作SCR催化剂中是有意义的。具有这些性能的一类具体沸石为菱沸石(CHA)，其为具有它的三维孔隙率达到的8元开口(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构由通过4个环将双六环结构单元连接而产生。
用于SCR方法中的催化剂理想地应能够在水热条件下经宽范围的使用温度条件，例如200℃至600℃或更高下保持良好的催化活性。水热条件通常是实践中，例如在煤烟过滤器，用于除去颗粒的排气处理***的组件的再生期间遭遇到的。
用于将氮氧化物用氨选择性催化还原的金属促进沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进沸石催化剂是已知的。铁促进β沸石是用于将氮氧化物用氨选择性还原的有效商业催化剂。不幸的是，发现在苛刻的水热条件下，例如煤烟过滤器以局部超过700℃的温度再生期间显示出的条件下，许多金属促进沸石的活性开始下降。该下降通常归因于沸石的脱铝以及因此沸石内含金属活性中心的损失。
沸石的合成根据沸石的结构类型变化，但是通常沸石使用结构导向剂，有时称为模板或有机模板，与二氧化硅和氧化铝的来源一起合成。结构导向剂可以为有机，即四乙基氢氧化铵(TEAOH)，或者无机阳离子，即Na+或K+的形式。在结晶期间，四面体二氧化硅-氧化铝单元围绕SDA组织以形成所需骨架，且SDA通常嵌入沸石晶体的孔结构内。
具有CHA结构类型和大于1的二氧化硅:氧化铝摩尔比的金属促进的，特别是铜促进铝硅酸盐沸石，特别是具有大于或等于5、10或15且小于约1000、500、250、100和50的硅铝比的那些目前获得作为催化剂用于在贫燃发动机中使用含氮还原剂将氮氧化物SCR的高度意义。这是因为与这些材料的优异水热耐久性联合的宽温度窗，如美国专利No.7,601,662所述。在发现美国专利No.7,601,662中所述金属促进沸石以前，尽管该文献已表明专利和科学文献中提出大量金属促进沸石用作SCR催化剂，提出的材料各自遭遇以下缺陷中的一个或两个：(1)在低温，例如350℃和更低下的差氮氧化物转化率；和(2)由通过SCR的氮氧化物转化中催化剂活性明显下降表示的差水热稳定性。因此，美国专利No.7,601,662所述发明从事于引人注目的未解决需要以提供在低温下的氮氧化物转化率以及在超过650℃的温度下水热老化以后的SCR催化活性保持力的材料。
因此，满足目前政府(例如Euro 6)NOx规章的一个挑战是现有Cu-SSZ13基SCR催化剂的低温性能的改进。另外，轻型柴油(LDD)应用现在要求在低NH3储存水平下的快速瞬时NOx转化响应。尽管目前SCR技术具有在其最高NH3储存能力下的最大NOx转化率，轻型柴油消费者要求从0.5g/L至1g/L NH3储存水平下相同的最大NOx转化率。因此，需要显示出相对于Cu-SSZ13在明显较低的NH3填充水平下最佳性能的SCR催化剂。
概述
本发明第一方面涉及包含铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛的选择性催化还原组合物，所述组合物有效催化氮氧化物在还原剂存在下还原。在一个具体实施方案中，组合物为包含含有铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛的洗涂层的催化制品的形式。
在一个或多个实施方案中，铜促进8环小孔分子筛选自具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的结构类型的铜促进沸石。在一个具体实施方案中，铜促进8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。
在一个或多个实施方案中，铜促进8环小孔分子筛具有CHA晶体结构且选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。
在一个或多个实施方案中，铜促进8环小孔分子筛选自铜促进SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
在一个或多个实施方案中，铁促进8环小孔分子筛具有CHA晶体结构，且选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、AlPO、MeAPSO、MeAPO。在一个具体实施方案中，具有CHA结构的铁促进8环小孔分子筛为具有CHA晶体结构的铁促进铝硅酸盐沸石。
在一个或多个实施方案中，具有CHA结构的8环小孔分子为具有CHA结构的铝硅酸盐沸石。在一个具体实施方案中，具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石选自SSZ-13和SSZ-62。
在一个或多个实施方案中，铜促进8环小孔分子筛包含钡组分。在一个或多个实施方案中，催化制品包含含在置于基底上的单一洗涂层中的铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛。
在一个或多个实施方案中，铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛各自选自SSZ-13和SSZ-62并且以1:1-10:1重量计的铜促进8环分子筛:铁促进8环小孔分子筛比存在。在具体实施方案中，铜促进8环小孔分子筛与铁促进小孔分子筛的比的范围为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1；6:1；7:1；8:1；9:1或10:1重量计。在一个或多个实施方案中，铜促进8环小孔分子筛包含钡组分。
在一个或多个实施方案中，制品有效催化氮氧化物在还原剂存在下在200℃至600℃的温度下选择性催化还原。
在一个或多个实施方案中，铝硅酸盐沸石的硅铝比为10-100。
本发明其它实施方案涉及将氮氧化物(NOx)选择性还原的方法，该方法包括使包含NOx的排气流与包含用铜促进的第一8环小孔分子筛和用铁促进的第二8环小孔分子筛的催化剂组合物接触。该方法可包括催化制品的上述变化方案中的任一个。
本发明又一方面涉及用于处理来自贫燃发动机的包含NOx的排气的***，所述***包含上述催化制品和至少一种其它排气处理组件。
附图简述
图1为显示各种试样，包括Cu-CHA以及Cu-CHA和Fe-CHA试样的各类混合物和分区的实验室反应器NOx转化率的柱状图。
图2为用于重型柴油联邦试验协议(HDD FTP)发动机试验中的催化剂***构型，其包含柴油氧化催化剂(DOC)、催化煤烟过滤器(CSF)、选择性催化还原催化剂(SCR)和氨氧化催化剂(AMOX)。
图3为显示具有总计9个FTP循环的HDD FTP试验平衡的排气温度迹线的图。FTP循环#1-2为稳定化循环，#3-5为平衡循环，#6为热活性循环，且#7-9为恢复循环。
图4为显示具有和不具有浸泡的HDD FTP试验平衡循环#3-5的排气温度迹线的图。
图5为显示关于不具有浸泡的实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR1，平衡FTP循环3-5的发动机数据、NOx转化率的柱状图。
图6为显示关于不具有浸泡的实施例5A的老化试样和老化的现有技术SCR1，平衡FTP循环3-5的发动机数据、NOx转化率的柱状图。
图7为显示关于具有浸泡的实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR1，平衡FTP循环3-5的发动机数据、NOx转化率的柱状图。
图8为显示关于具有浸泡的实施例5A的老化试样和老化的现有技术SCR1，平衡FTP循环3-5的发动机数据、NOx转化率的柱状图。
图9为显示关于实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR2，具有0.5NO2/NOx且不具有浸泡，FTP循环#3-9(平衡、活性和恢复循环)的发动机数据、NOx转化率的柱状图。
图10为显示关于实施例5A的老化试样和老化的现有技术SCR2，具有0.5NO2/NOx且不具有浸泡，FTP循环#3-9(平衡、活性和恢复循环)的发动机数据、NOx转化率的柱状图。
图11为显示关于实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR2，具有0.5NO2/NOx且不具有浸泡，FTP循环#3-9(平衡、活性和恢复循环)的发动机数据、制动比N2O生成的柱状图。
图12为显示关于实施例5A的老化试样和新鲜现有技术SCR2，具有0.5NO2/NOx且不具有浸泡，FTP循环#3-9(平衡、活性和恢复循环)的发动机数据、制动比N2O生成的柱状图。
详述
在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且以各种方式实践或进行。
政府规章要求NOx还原技术用于轻型和重型车辆。使用脲将NOx选择性催化还原(SCR)是用于NOx控制的有效且主要的排放控制技术。为满足政府规章，需要与现有Cu-SSZ-13基基准技术相比具有改进的低温和高温性能的SCR催化剂。提供了在低NH3储存水平下具有NOx转化效率改进的SCR催化剂。
本发明实施方案涉及分子筛，其制备方法，包含分子筛的催化制品，排气***，和使用这类分子筛减少排气中的污染物的方法。
关于本公开内容中使用的术语，提供以下定义。
如本文所用，分子筛指基于氧离子的强三维网络的材料，其包含通常四面体类型部位且具有孔分布。沸石为分子筛的一个具体实例，其进一步包含硅和铝。对催化剂层中的“非沸石载体”或“非沸石型载体”的提及指不是分子筛或沸石并通过缔合、分散、浸渍或其它合适方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。这类非沸石载体的实例包括但不限于高表面积耐熔金属氧化物。高表面积耐熔金属氧化物载体可包括选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化钛的活化化合物。
如本文所用，术语“催化剂”指促进反应的材料。如本文所用，短语“催化剂组合物”指两种或更多种催化剂的组合，或者例如铁促进分子筛和铜促进分子筛的组合。催化剂组合物可以为其中将两种分子筛混合在一起的洗涂层的形式。
如本文所用，术语“载体”指带有或负载催化物种的载体。例如，耐熔金属氧化物颗粒可以为铂系金属催化物种的载体。
如本文所用，术语“基底”指载体置于其上的整体材料，通常为洗涂层的形式，所述洗涂层包含多种具有其上的催化物种的载体。洗涂层通过在液体赋形剂中制备包含指定载体固体含量(例如30-90重量％)的浆料，然后将其涂覆在基底上并干燥以提供洗涂层而形成。
如本文所用，术语“洗涂层”具有在本领域中的通常含义：施涂于基底载体材料如蜂窝型载体元件上的催化或其它材料的薄粘附涂层，其为充分多孔的以容许待处理气流通过。
“催化制品”指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基底上的包含催化物种的洗涂层。
在一个或多个实施方案中，基底为具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可使用任何合适的基底，例如具有从基底的入口面或出口面延伸的细平行气流通道，使得通道对通过其中的流体流开放的类型的整体基底。为从其流体入口至其流体出口的基本直路径的通道由催化材料作为洗涂层涂覆于其上的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整体基底的流动通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、卵形、圆形等。这类结构可包含约60至约900个或者更多气体入口(即孔)每平方英寸横截面。
陶瓷基底可以由任何合适的耐熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
用于本发明实施方案的催化剂载体的基底在性质上也可以是金属的并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基底可以以各种形状使用，例如团粒、波纹板或整体形式。金属基底的具体实例包括耐热碱金属合金，尤其是其中铁为基本或主要组分的那些。这类合金可包含镍、铬和铝中的一种或多种，且这些金属的总和可有利地包含合金的至少约15重量％，例如约10-25重量％铬、约1-8重量％铝和约0-20重量％镍。
一个或多个实施方案涉及包含铁促进8环小孔分子筛和铜促进8环小孔分子筛的催化剂组合物。在具体实施方案中，催化剂组合物为洗涂层的形式，其提供催化制品。在一个实施方案中，催化制品包含铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛的洗涂层。在具体实施方案中，洗涂层在基底上。
“富气流”，包括富排气流意指具有λ<1.0的气流。
“富阶段”指排气处理阶段，其中排气组成是富的，即具有λ<1.0。
“稀土金属组分”指元素周期表中定义的镧系，包括镧、铈、镨和钕的一种或多种氧化物。稀土金属组分可包括至少一种选自Ce、Pr、Nd、Eu、Nb、Sm、Yb和La的稀土金属。
“碱土组分”指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
“碱金属组分”指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。
催化制品有效地催化氮氧化物在还原剂存在下还原。分子筛具有8环开孔和双六环二级结构单元，例如具有以下结构类型的那些：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。根据一个或多个实施方案，应当理解通过其结构类型定义分子筛，它意欲包括该结构类型以及具有相同结构类型的任何和所有同型骨架材料如SAPO、AlPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，对铝硅酸盐沸石结构类型的提及使该材料限于骨架中不包含磷或取代的其它金属的分子筛。当然，铝硅酸盐沸石可随后与一种或多种促进剂金属如铁、铜、钴、镍、铈或铂系金属离子交换。然而，显然如本文所用“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，例如SAPO、AlPO和MeAPO材料，更宽的术语“沸石”意欲包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。
使用Cu-SSZ-13和Fe-SSZ-13制备三种不同的催化制品设计。设计包括层状、分区，以及2:1Cu-SSZ-13:Fe-SSZ-13比的均匀混合物。均匀混合物催化制品显示出在200℃和600℃下最高的性能。
一般而言，基于铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛的SCR催化制品应显示出与Cu-SSZ13催化制品相同或更好的NOx转化活性。一般而言，催化制品应显示出良好的低温NOx转化活性(在200℃下>50％的NOx转化率)和良好的高温NOx转化活性(在450℃下>70％的NOx转化率)。NOx活性在稳态条件下在最大NH3-滑流条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中以80,000h-1的体积基空速测量。
在一个或多个实施方案中，催化制品为具有CHA晶体结构的铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛的均匀混合物。在具体实施方案中，具有CHA晶体结构的铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛以1:1-10:1重量计的铜促进:铁促进分子筛比，包括1:1；2:1；3；1；4:1；5:1；6:1；7:1；8:1；9:1和10:1的铜促进8环小孔分子筛材料:铁促进8环小孔分子筛材料比存在。
如本文所用，术语“Na+形式的菱沸石”指不具有任何离子交换的该沸石的煅烧形式。以该形式，沸石通常包含在交换部位上Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的部位的含量取决于具体沸石批料和配方变化。
分子筛可以为沸石型—沸石—或者非沸石，且沸石和非沸石分子筛可具有菱沸石晶体结构，其也由International Zeolite Association称为CHA结构。沸石型菱沸石包括具有以下近似式的沸石组天然存在的网硅酸盐矿物：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(例如水化硅酸钙铝)。沸石型菱沸石的三种合成形式描述于由John Wiley&Sons于1973年出版的“沸石分子筛”，D.W.Breck中，通过引用将其并入本文中。Breck报告的三种合成形式为J.Chem.Soc.，第2822页(1956)，Barrer等人所述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)所述沸石D，和美国专利No.3,030,181所述沸石R，通过引用将其并入本文中。沸石型菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述于美国专利No.4,544,538中，通过引用将其并入本文中。具有菱沸石晶体结构的非沸石分子筛的合成形式硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述于美国专利4,440,871和No.7,264,789中，通过引用将其并入本文中。制备具有菱沸石结构的又一合成非沸石分子筛SAPO-44的方法描述于美国专利No.6,162,415中，通过引用将其并入本文中。
在一个或多个实施方案中，铜促进8环小孔分子筛选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。在一个更具体的实施方案中，铜促进8环小孔分子筛可包括所有铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSO和MeAPO组合物。这些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235.LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。在具体实施方案中，8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，例如SSZ-13和SSZ-62，其不包括硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSO、SAPO和MeAPO组成。
在一个或多个实施方案中，铁促进8环小孔分子筛具有CHA晶体结构且选自具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石、SAPO、AlPO和MeAPO。特别地，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛为具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石。在一个具体实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，例如SSZ-13和SSZ-62。
重量％铁：
在具体实施方案中，基于无挥发物报告，用铁促进的8环小孔分子筛的Fe含量作为Fe2O3计算为至少约1.5重量％，甚至更尤其是至少约2重量％，在甚至更具体的实施方案中，至少约2.5重量％。在甚至更具体的实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛的Fe含量作为CuO计算为至多约10重量％，更尤其是至多约9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％，甚至更尤其是至多约3重量％，每种情况下基于具有CHA结构的煅制分子筛的总重量基于无挥发物报告。因此，在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛的范围作为Fe2O3计算为约1至约10重量％，更尤其是约3至约10重量％，甚至更尤其是约5至约10重量％，甚至更尤其是约6至约1o重量％，每种情况下基于无挥发物报告。
重量％铜：
在具体实施方案中，基于无挥发物报告，用铜促进的8环小孔分子筛的Cu含量作为CuO计算为至少约1.5重量％，甚至更尤其是至少约2重量％，在甚至更具体的实施方案中，至少约2.5重量％。在甚至更具体的实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛的Cu含量作为CuO计算为至多约5重量％，更尤其是至多约4重量％，甚至更尤其是至多约3.5重量％，每种情况下基于具有CHA结构的煅制分子筛的总重量基于无挥发物报告。因此，在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛的范围作为CuO计算为约2至约5重量％，更尤其是约2至约4重量％，甚至更尤其是约2.5至约3.5重量％，甚至更尤其是约2.75至约3.5重量％，每种情况下基于无挥发物报告。
另外，铜促进8环小孔分子筛可包含碱土或碱金属组分。在一个或多个实施方案中，碱土或碱土组分选自钡、镁、铍、钙、锶、镭及其组合。在一个具体实施方案中，碱土或碱金属组分选自钡、镁、钙及其组合。在一个更具体的实施方案中，碱土或碱金属组分为钡。
在一个或多个实施方案中，碱土或碱金属组分负载为小于5重量％。在一个具体实施方案中，碱土或碱金属组分负载为小于2.5重量％。在一个更具体的实施方案中，碱土或碱金属组分负载为小于0.5重量％。在一个非常具体的实施方案中，铜促进8环小孔分子筛包含以0.5重量％的量负载的钡。
在一个或多个实施方案中，铜交换到8环小孔分子筛中。在一个或多个实施方案中，铁交换到分开的8环小孔分子筛中。铜交换分子筛和铁交换分子筛可以为相同类型的分子筛，例如Cu-SSZ-13和Fe-SSZ-13可通过将由分开的交换方法得到的Cu-SSZ-13和Fe-SSZ-13浆料混合而放入单一洗涂层中。在其它实施方案中，Cu交换分子筛和Fe交换分子筛可以为不同的。通过“不同”，分子筛可具有不同的性能，例如二氧化硅:氧化铝摩尔比，或者其它性能如微晶尺寸。例如，根据本发明实施方案的组合物可包含在单一洗涂层中的Cu-SSZ-13和Fe-SAPO-34，或者在单一洗涂层中的Fe-SSZ-13和Cu-SAPO-34。
在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛具有大于约15，甚至更尤其是大于约20的二氧化硅:氧化铝摩尔比。在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛具有约20至约256，更尤其是约25至约40的二氧化硅:氧化铝摩尔比。
在具体实施方案中，铜:铝原子比超过约0.25。在更具体的实施方案中，铜:铝比为约0.25至约1，甚至更尤其是约0.25至约0.5。在甚至更具体的实施方案中，铜:铝比为约0.3至约0.4。
SCR活性：
在具体实施方案中，催化剂组合物和催化制品显示出在80000h-1的气时空速下测量在200℃下至少50％的老化NOx转化率。在具体实施方案中，催化剂组合物和催化制品显示出在80000h-1的气时空速下测量在450℃下至少70％的老化NOx转化率。更具体而言，老化NOx转化率在200℃下为至少55％，在450℃下为至少75％，甚至更尤其是老化NOx转化率在200℃为至少60％，在450℃下为至少80％，其在稳态条件下在最大NH3-滑流条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中以80000h-1的体积基气时空速测量。将芯在管式炉中在包含10％H2O、10％O2、余量N2的气流中在850℃下以4,000h-1的空速水热老化6小时。文献，例如WO 2008/106519中论证了SCR活性测量。
在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛各自具有基于煅制分子筛的总重量2重量％以下的钠含量(基于无挥发物作为Na2O报告)。在更具体的实施方案中，钠含量为1重量％以下，甚至更尤其是2500ppm以下。
Na:Al：
在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛各自具有小于0.7的钠:铝原子比。在更具体的实施方案中，钠:铝原子比为小于0.35，甚至更尤其是小于0.007，甚至更尤其是小于0.03，甚至更尤其是小于0.02。
Na:Cu：
在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛各自具有大于0.5的铜:钠原子比。在更具体的实施方案中，大于1，甚至更尤其是大于10，甚至更尤其是大于50的铜:钠原子比。
CHA型沸石的常规沸石合成
在可称为8环小孔分子筛(例如具有CHA结构)的常规合成中，将二氧化硅来源、氧化铝来源和结构导向剂在碱性含水条件下混合。典型的二氧化硅来源包括各类煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝来源包括勃姆石、拟勃姆石、氢氧化铝，铝盐如硫酸铝或铝酸钠，和铝醇盐。通常将氢氧化钠加入反应混合物中。用于该合成的典型结构导向剂为金刚烷基三甲基氢氧化铵，但其它胺和/或季铵盐可被取代或者加入后一种导向剂中。将反应混合物在高压容器中随着搅拌加热以得到结晶SSZ-13产物。典型的反应温度为100-200℃，在具体实施方案中，135-170℃。典型的反应时间为1小时至30天，在具体实施方案中，10小时至3天。
在反应结束时，任选将pH调整至6-10，在具体实施方案中，7-7.5，并将产物过滤并用水洗涤。任何酸可用于pH调整，在具体实施方案中，使用硝酸。作为选择，将产物离心分离。可使用有机添加剂帮助固体产物的处理和分离。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。将固体产物在空气或氮气中热处理。作为选择，各气体处理可以以各种顺序应用，或者可应用气体的混合物。典型的煅烧温度在400-850℃范围内。
任选NH4交换以形成NH4-菱沸石：
任选，将所得碱金属分子筛NH4交换以形成NH4-菱沸石。NH4离子交换可根据本领域中已知的各种技术进行，例如Bleken，F.；Bjorgen，M.；Palumbo，L.；Bordiga，S.；Svelle，S.；Lillerud，K.-P.；和Olsbye，U.Topics in Catalysis 52，(2009)，218-228。
根据本发明实施方案的CHA型沸石的合成
根据一个或多个实施方案，提供合成包含含有铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛的洗涂层的选择性催化还原催化制品的方法。在具体实施方案中，催化制品包含含有铜促进SSZ-13和铁促进SAPO的洗涂层。在其它实施方案中，铜促进8环小孔分子筛和铁促进8环小孔分子筛都选自SSZ-13和/或SSZ-62。提供了铜促进CHA型沸石和铁促进CHA型沸石，特别是CHA型铝硅酸盐沸石如SSZ-13和SSZ-62的合成。
一般而言，钡可通过压碎，然后将直接交换的Cu-CHA滤饼在600℃下煅烧4小时而并入铜促进8环小孔分子筛(例如Cu-CHA)中。将浆料制备至45％目标固体，其后加入基于沸石固体2.5％ZrOAc粘合剂。将浆料研磨至7-10μm的D90％。将Ba(OAc)2的溶液(30mL)逐滴加入铜促进8环小孔分子筛的含水浆料中。使用15％氢氧化铵溶液将pH调整至4.5。
一般而言，铁通过在pH4下在60℃下Fe离子交换2小时而并入分子筛中。然后将混合物用去离子水洗涤，过滤并真空/空气干燥。将Fe-CHA的浆料制备至45％目标固体，并加入基于沸石固体5％ZrOAc粘合剂。将浆料良好地混合，然后研磨至7-10μm的D90％。
然后将Fe-CHA浆料以2:1Cu-CHA:Fe-CHA的比加入Ba-Cu-CHA浆料中。将浆料良好地混合，并用15％氢氧化铵溶液将pH调整至4.5。然后将混合物涂覆在基底上至3g/in3的洗涂层负载。将洗涂层在空气中在130℃下干燥5分钟。然后施涂第二涂层。在最后的涂覆以后，将基底在450℃下煅烧1小时。
BET：
在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛显示出根据DIN 66131测定为至少约400m2/g，更尤其是至少约550m2/g，甚至更尤其是约650m2/g的BET表面积。在具体实施方案中，用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛显示出约400至约750m2/g，更尤其是约500至约750m2/g的BET表面积。
在具体实施方案中，煅烧的用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的微晶具有如借助SEM测定为10nm至100μm，尤其是50nm至5μm，更尤其是50nm至500nm的平均长度。在更具体的实施方案中，分子筛微晶具有大于0.5μm或1μm且小于5μm的平均长度。
形状：
根据本发明实施方案的组合物可以以由上述分离技术如倾析、过滤、离心或喷雾得到的粉末或喷雾材料的形式提供。一般而言，可将粉末或喷雾材料不用任何其它化合物，例如通过合适的压实而成型，以得到具有所需几何的模制品，例如片、圆柱体、球等。例如，将粉末或喷雾材料与本领域中熟知的合适改性剂混合或涂覆。例如，可使用改性剂如二氧化硅、氧化铝、沸石或耐熔粘合剂(例如锆前体)。任选在与合适改性剂混合或涂覆以后，可将粉末或喷雾材料例如用水形成浆料，将其沉积于合适的耐熔载体上(例如WO 2008/106519)。
根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物也可以以压出物、团粒、片或具有任何其它合适形成的颗粒的形状提供，用作颗粒催化剂的填充床，或者用作成型片如板、鞍状物、管等。
在具体实施方案中，分子筛基本由氧化铝和二氧化硅组成，且具有约1-1000，在具体实施方案中，1-500的硅铝比，在更具体的实施方案中，5-300、5-200、5-100、10-90、10-80、10-70、10-60、10-50、10-40、10-35和10-30在本发明的范围内。在具体实施方案中，分子筛为铜促进SSZ-13和/或铜促进SSZ-62，和铁促进SAPO。
此外，本发明实施方案涉及催化化学反应的方法，其中根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物用作催化活性材料。如上所述，该组合物用于提供催化制品，例如置于基底如蜂窝状基底上的洗涂层。
其中，所述组合物和催化制品可用于催化氮氧化物(NOx)的选择性还原(SCR)；NH3的氧化，特别是用于柴油***中NH3滑流的氧化；N2O的分解；煤烟氧化；先进排放***如均质充量压缩着火(HCCl)发动机中的排放控制；用作流化催化裂化(FCC)方法中的添加剂；用于催化有机转化反应；或者用于“固定来源”方法中。在具体实施方案中，对于在氧化反应中的应用，将另一贵金属组分加入铜菱沸石中(例如Pd、Pt)。
因此，本发明实施方案还涉及通过使包含NOx的料流与根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品在合适的还原条件下接触而将氮氧化物(NOx)选择性还原的方法；通过使包含NH3的料流与根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品在合适的氧化条件下接触而将NH3氧化，特别是将柴油***中的NH3滑流氧化的方法；通过使包含N2O的料流与根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品在合适分解条件下接触而将N2O分解的方法；通过使排放料流与根据本发明实施方案的包含含有用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的洗涂层的组合物或催化制品在合适的条件下接触而控制先进排放***如均质充量压缩着火(HCCl)发动机中的排放的方法；其中包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品用作添加剂的流化催化裂化FCC方法；通过使所述化合物与根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品在合适的转化条件下接触而将有机化合物转化的方法；使用根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品的“固定来源”方法。
特别地，氮氧化物的选择性还原使用根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或制品实现。使催化制品与排气在氨或脲存在下接触。尽管氨是选择用于固定式发电厂的还原剂，脲是选择用于移动SCR***的还原剂。通常，SCR***结合在车辆的排气处理***中，而且还通常包含以下主要组件：根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化制品；脲储罐；脲泵；脲剂量***；脲注射器/喷嘴；和各自的控制装置。
使NOx还原的方法：
因此，本发明实施方案还涉及将氮氧化物(NOx)选择性还原的方法，其中使包含氮氧化物(NOx)的气流，例如在工业方法或操作中形成的排气，在具体实施方案中，还包含氨和/或脲的气流与根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或选择性催化还原催化制品接触。
如在本发明实施方案的上下文中所用术语氮氧化物NOx表示氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品或者根据本发明实施方案可得到或得到的用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛还原的氮氧化物可通过任何方法，例如作为废气流得到。其中，可提到如在制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在使含氮材料燃烧的方法中得到的废气流。
在具体实施方案中，包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品用于从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即贫燃操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物(NOx)。
因此，本发明实施方案还涉及从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即在贫燃条件下操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物(NOx)的方法，其中使用根据本发明实施方案的包含用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的组合物或催化制品或者用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛。
排气处理***：
本发明实施方案涉及排气处理***，其包含任选包含还原剂如氨、脲和/或烃，在具体实施方案中，氨和/或脲的排气流，以及包含置于基底上的用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化制品，和第二排气处理组件，例如煤烟过滤器和柴油氧化催化剂。
催化或非催化煤烟过滤器可以在所述催化制品的上游或下游。在具体实施方案中，柴油氧化催化剂位于所述催化制品的上游。在具体实施方案中，所述柴油氧化催化剂和所述催化煤烟过滤器在所述催化制品的上游。
在具体实施方案中，排气从柴油发动机输送至排放***中的下游位置，在更具体的实施方案中，包含NOx，其中加入还原剂并将具有加入的还原剂的排气流输送至所述催化制品中。
例如，催化煤烟过滤器、柴油氧化催化剂和还原剂描述于WO2008/106519中，通过引用将其并入本文中。在具体实施方案中，煤烟过滤器包含壁流式过滤器基底，其中通道可交替地堵塞，从而容许气流从一个方向(入口方向)进入通道中，流过通道壁，并从另一方向(出口方向)从通道中离开。
氨氧化催化剂可提供于催化制品的下游以将任何滑流的氨从***中除去。在具体实施方案中，AMOX催化剂可包含铂系金属如铂、钯、铑或其组合。在更具体的实施方案中，AMOX催化剂可包含含有用铜促进的8环小孔分子筛和用铁促进的8环小孔分子筛的洗涂层。
这类AMOX催化剂用于包含SCR催化剂的排气处理***中。如通常指定的美国专利No.5,516,497中所述，通过引用将其全部内容并入本文中，包含氧气、氮氧化物和氨的气流顺序地通过第一和第二催化剂，第一催化剂有利于氮氧化物的还原，且第二催化剂有利于过量氨的氧化或其它分解。如美国专利No.5,516,497所述，第一催化剂可以为包含沸石的SCR催化剂，且第二催化剂可以为包含沸石的AMOX催化剂。
可将AMOX和/或SCR催化剂组合物涂覆于流过或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底，则所得***能够与气体污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可由本领域中通常已知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。应当理解催化组合物在壁流式基底上的负载取决于基底性能，例如孔隙率和壁厚度，且通常低于在流过式基底上的负载。
金属的离子交换：
用铁促进或用铜促进的8环小孔分子筛可与其它金属促进。合适的金属包括但不限于钴、镍、铈、铂、钯、铑及其组合。该金属可在沸石的生产以后交换。根据一个或多个实施方案，至少一部分金属可包含在调整胶体中，使得调整胶体包含结构导向剂、二氧化硅来源，以及氧化铝来源和金属离子(例如铜)来源。
对于氮氧化物的SCR的另外促进，使合适的碱土或碱金属交换到铜促进分子筛材料中。合适的碱土或碱金属包括但不限于钡、镁、铍、钙、锶、镭及其组合。在具体实施方案中，碱土或碱金属组分选自钡、镁、钙及其组合。在非常具体的实施方案中，钡交换到铜促进分子筛中。金属可在分子筛的生产以后交换。
铜交换或铁交换到碱金属或NH4-菱沸石中以形成金属-菱沸石：
使铜或铁离子交换到碱金属或NH48环小孔分子筛中。在具体实施方案中，使铜或铁离子交换到碱金属或NH4-菱沸石中以形成Cu-菱沸石或Fe-菱沸石。在具体实施方案中，当使用乙酸铜时，铜离子交换中使用的液体铜溶液的铜浓度为约0.01至约0.4摩尔，更尤其是约0.05至约0.3摩尔，甚至更尤其是约0.1至约0.25摩尔，甚至更尤其是约0.125至约0.25摩尔，甚至更尤其是约0.15至约0.225摩尔，甚至更尤其是约0.2。
根据本发明一个实施方案，本发明分子筛材料(其可以为沸石材料或非沸石材料)用于催化方法中。一般而言，本发明组合物和催化制品可用于任何可能的催化方法中，其中方法涉及至少一种有机化合物，更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物，更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，甚至更尤其是包含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化。在本发明特别具体的实施方案中，组合物和催化制品可用于催化以下任何一种或多种：甲醇制烯烃(MTO)反应、乙烯制丙烯(ETP)反应，以及甲醇和乙烯的共反应(CME)。方法涉及使化合物与根据本发明实施方案的组合物或催化制品接触。
根据本发明的另一实施方案，本发明组合物或催化制品可用于涉及将至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物转化的催化方法中。根据本发明一个或多个实施方案，组合物或催化制品用于使氮氧化物NOx选择性还原的选择性催化还原(SCR)方法中；用于NH3的氧化，特别是用于柴油***中NH3滑流的氧化；用于N2O的分解。如本发明上下文中所用术语氮氧化物NOx表示氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。根据本发明特别具体的实施方案，组合物或催化制品可用于涉及将至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物转化的催化方法中，包含Cu和Fe。该方法可通过使化合物与根据本发明实施方案的催化制品接触而实现。
因此，本发明实施方案还涉及通过使包含NOx的料流与本发明组合物或催化制品在合适的还原条件下接触而将氮氧化物NOx选择性还原的方法；通过使包含NH3的料流与催化剂组合物或催化制品在合适的氧化条件下接触而将NH3氧化，特别地将柴油***中的NH3滑流氧化的方法；通过使包含N2O的料流与催化剂组合物或催化制品在合适分解条件下接触而将N2O分解的方法；通过使排放料流与组合物或催化制品在合适的条件下接触而控制先进排放***如均质充量压缩着火(HCCl)发动机中的排放的方法；其中组合物用作添加剂的流化催化裂化FCC方法；通过使所述化合物与组合物或催化制品在合适的转化条件下接触而将有机化合物转化的方法；其中使用组合物或催化制品的“固定来源”方法。
因此，本发明实施方案还涉及将氮氧化物NOx选择性还原的方法，其中使包含氮氧化物NOx，尤其是还包含氨和/或脲的气流与本发明组合物或催化制品接触，所述催化制品例如为模制催化制品的形式，尤其是作为其中洗涂层沉积于合适的耐熔载体上，仍更具体而言，沉积于“蜂窝状”载体上的模制催化制品。
使用根据本发明实施方案的催化制品还原的氮氧化物可通过任何方法，例如作为废气流得到。其中，可提到如在制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在使含氮材料燃烧的方法中得到的废气流。
在具体实施方案中，根据本发明实施方案的催化制品作为模制催化剂，仍更具体而言作为其中洗涂层沉积于合适耐熔载体上，仍更具体而言沉积于“蜂窝状”载体上的模制催化剂用于氮氧化物NOx的选择性还原，即用于氮氧化物的选择性催化还原。特别地，其中根据本发明实施方案的催化制品用于排气流中的氮氧化物选择性还原在氨或脲存在下进行。尽管氨选择用于固定发电厂的还原剂，脲为选择用于移动SCR***的还原剂。通常，SCR***结合在发动机和车辆设计中，而且还通常包含以下主要组件：包含含有铜促进分子筛材料和铁促进分子筛的洗涂层的SCR催化制品；脲储罐；脲泵；脲剂量***；脲注射器/喷嘴；和各自的控制装置。
更具体的实施方案涉及组合物或催化制品在从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即以贫燃操作模式操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物NOx中的用途。
因此，本发明实施方案还涉及从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即以贫燃条件操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物NOx的方法，其中本文所述组合物或催化制品用作催化活性材料。
现在参考以下实施例描述本发明。在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且能够以各种方式实践或进行。
实施例
实施例1—催化剂组合物和制品(Cu-CHA)的制备
Cu-CHA粉末催化剂通过将100g的硅铝摩尔比为30的Na形式CHA与400mL的约1.0M的乙酸铜(II)溶液混合而制备。将pH用硝酸调整至约3.5。Na形式CHA与铜离子之间的离子交换反应通过将浆料在约80℃下搅拌约1小时而进行。然后将所得混合物过滤以提供滤饼，并将滤饼用三份去离子水洗涤直至滤液是清澈且无色的，并将洗涤试样干燥。
所得Cu-CHA催化剂包含如通过ICP分析测定为约2-3.5重量％的CuO。将CuCHA浆料制备至40％目标固体。将浆料研磨并随着搅拌将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(包含30％ZrO2)加入浆料中。
将浆料涂覆在具有400cpsi(孔每平方英寸)的孔密度和6密尔的壁厚度的1”D×3”L多孔陶瓷芯上。将涂覆的芯在110℃下干燥3小时并在约450℃下煅烧1小时。重复该涂覆方法一次以得到2-3g/in3的目标洗涂层负载。实施例2：Ba-Cu-CHA的制备
Ba-Cu-CHA通过将Ba2+盐溶液逐滴加入根据实施例1制备的Cu-CHA含水浆料中而制备。将实施例1中得到的Cu-CHA滤饼压碎，然后在600℃下煅烧4小时。然后将含水浆料制备至45％目标固体，其后加入基于沸石固体5％ZrOAc粘合剂。将混合物良好地混合，然后研磨。将Ba(OAc)2溶液(30mL，对于0.5重量％BaO负载，0.00822g每g沸石)随着搅拌逐滴加入含水浆料中。使用15％氢氧化铵溶液将pH调整至4.5。将浆料辊压过夜(至少12小时)以使Ba2+就地离子交换。
实施例3—Fe-CHA的制备
铁通过在pH4下在60℃下Fe离子交换2小时而并入钠CHA中。然后将混合物用去离子水洗涤，过滤并真空/空气干燥。将Fe-CHA浆料制备至45％目标固体，并加入基于沸石固体5％ZrOAc粘合剂。将浆料良好地混合，然后研磨至7-10μm的D90％。
实施例4–包含Fe-CHA+Cu-CHA和Fe-CHA+Ba-Cu-CHA的洗涂层的
制备
然后将Fe-CHA浆料以2:1Cu-CHA:Fe-CHA的比加入Ba-Cu-CHA浆料中。类似地，通过将Fe-CHA浆料以2:1Cu-CHA:Fe-CHA的比加入Cu-CHA浆料中而制备第二试样。将浆料良好地混合，并用15％氢氧化铵溶液将pH调整至4.5。然后将混合物涂覆在基底上至3g/in3的洗涂层负载。将洗涂层在空气中在130℃下干燥5分钟。然后施涂第二涂层。在最后的涂覆以后，将基底在450℃下煅烧1小时。
实施例5A和5B—Fe-Cha和Cu-CHA洗涂层
混合洗涂层通过将实施例1和3的洗涂层以2:1的Cu-CHA:Fe-CHA比混合以提供均匀的洗涂层混合物而制备。该试样称为5A。试样5B包含Cu-CHA与Fe-CHA的5/1均匀混合物。
参比例
混合洗涂层通过将实施例1的洗涂层和Fe-MFI(4重量％Fe，SAR 27)以2:1的Cu-CHA:Fe-MFI比混合以提供均匀的洗涂层混合而制备。
层状洗涂层在上述芯试样上以2:1重量比的根据以上实施例1和3制备的Cu-CHA与Fe-CHA制备。通过以2:1Cu-CHA:Fe-CHA比将Cu-CHA放入前区中并将Fe-CHA放入后区中而制备两区试样。以相反构型制备另一分区试样，其中Fe-CHA在前区中且以2:1Cu-CHA:Fe-CHA比。
实施例6—试验
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的进料气体混合物加入包含1”D×3”L催化剂芯的稳态反应器中而测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。反应经150-460℃温度范围以80,000hr-1的空速进行。
将试样在10％H2O存在下在750℃下水热老化15小时，其后通过与以上关于新鲜催化剂芯的SCR评估所述相同的方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
图1显示关于试样的NOx转化率相对于温度，其显示出Cu-CHA+Fe-CHA的均匀混合物显示出最好的性能。如上所述，所有混合物/层状/分区组合以2:1的Cu-CHA:Fe-CHA比制备。然而，对于转化，在200℃和600℃下，均匀混合物明显地胜过所有其它试样。
实施例7—其它发动机试验
老化试样的稳态SCR试验在发动机试验台(Diamler OM6423L 6缸发动机)上用以下柴油氧化催化剂(DOC)以及在选择性催化还原(SCR)催化剂上游的催化煤烟过滤器(CSF)测试：DOC：120g/ft3铂系金属，Pt/Pd＝1/1、5.66×3”400/6；CSF：39g/ft3的Pt和Pd，Pt/Pd比为3/1，5.66×6”。来自稳态试验的数据显示于下表和图1中。将试样使用烘箱老化：15小时/750℃水热老化。在下表中，“稳态”指对氨滑流不存在限制。
在下表中，将NOx效率与Cu-CHA试样对比。在表中，值显示在给定条件下与Cu-CHA相比的NOx转化率提高或降低。因此，例如实施例5显示与实施例1相比，对于程1，好3％的NOx转化率，对于程2，好6％的NOx转化率，对于程3，好3％的NOx转化率，以及对于程4，好10％的NOx转化率。在均匀洗涂层中的两种小孔沸石显示出对于各个程，与单独的Cu-CHA或者Cu-CHA与Fe-MFI的混合物相比，好得多的NOx转化率。
测量氨滑流，且Ba-Cu-CHA+Fe-CHA混合物试样显示与其它试样相比在230℃下最低的NH3滑流。因此包含Fe促进8环小孔分子筛和Cu促进8环小孔分子筛的组合物提供相对于Cu-SSZ13和其它试样在明显更低的NH3填充水平下最佳的性能，其提供LDD和其它轻型贫燃发动机的优异性能。
实施例8—其它发动机试验
使实施例5A经受关于具有由DOC、CSF、SCR和AMOX催化剂组成的催化剂***的Cummins 2008300HP ISC发动机的HDD FTP试验。图2显示用于该HDD FTP发动机试验中的催化剂***构型。评估经9个连续的FTP循环完成(循环1和2为用于建立平衡的稳定化循环。循环3-5为用于评估平衡性能的平衡循环。循环6为具有550℃峰值温度的活性循环。循环7-9为用于在高温暴露以后评估性能恢复的恢复循环，其类似于在活性过滤器再生以使煤烟燃烧以后的SCR入口温度。)图3显示关于所有FTP循环，SCR1的温度特征入口。进行脲注射以保持NSR＝1.0，NH3:NOx比。两种在5g/ft3总PGM负载下的具有不同Pt/Pd比(10:1和4:1)的催化煤烟过滤器(CSF)用于SCR催化剂的上游以在测试期间产生排气进料中两个不同的NO2/NOx比(以10:1的0.456，以及以4:1的0.285)。图4显示当试验用浸泡(至160℃的冷却步骤应用于各循环以前)和不用浸泡进行时SCR1的温度特征入口。现有技术SCR1和SCR2为不包含用铁促进的第二8环小孔分子筛的两种不同铜菱沸石催化剂。催熟(Degreening)随活性再生而进行2小时/650℃。老化通过随着脲注射而100小时/650℃活性再生而进行。
图5为显示关于不经浸泡的实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR1的发动机数据、平衡FTP循环#3-5、NOx转化率和N2O生成的柱状图。对于图5-8中的各个试样，左柱为NOx转化率，右柱为出口N2O。图6为显示关于不具有浸泡的实施例5A的老化试样和老化的新鲜现有技术SCR1的发动机数据、平衡FTP循环#3-5、NOx转化率和N2O生成的柱状图。图7为显示关于具有浸泡的实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR1的发动机数据、平衡FTP循环#3-5、NOx转化率和N2O生成的柱状图。图8为显示具有浸泡的实施例5A的老化试样和老化的现有技术SCR1的发动机数据、平衡FTP循环#3-5、NOx转化率和N2O生成的柱状图。图9为显示关于不具有浸泡且具有0.5的NO2/NOx的实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR2，FTP循环#3-9的发动机数据、NOx转化率的柱状图。图10为显示关于不具有浸泡且具有0.5的NO2/NOx的实施例5A的老化试样和老化的现有技术SCR2，FTP循环#3-9的发动机数据、NOx转化率的柱状图。图11为显示关于不具有浸泡且具有0.5的NO2/NOx的实施例5A的新鲜试样和新鲜现有技术SCR2，FTP循环#3-9的发动机数据、制动比N2O生成的柱状图。图12为显示关于不具有浸泡且具有0.5的NO2/NOx的实施例5A的老化试样和老化的现有技术SCR2，FTP循环#3-9的发动机数据、制动比N2O生成的柱状图。所有NOx转化率值以百分数(％)表示，且N2O生成以g每制动马力小时(g/bhph)表示。
基于HDD FTP发动机试验数据，新鲜现有技术和实施例5A的SCR性能、NOx转化率对具有和不具有浸泡的平衡FTP循环3-5而言是可比的(图5和7)。类似地，老化的现有技术和实施例5A的NOx转化率对具有和不具有浸泡的平衡FTP循环3-5而言是可比的(图6和8)。一般而言，浸泡条件不产生与浸泡试验相比更高的性能。另外，气体进料中较高的NO2浓度产生更多的N2O(图5-8)。然而，实施例5A催化剂产生在高和低NO2/NOx水平下与现有技术催化剂相比明显更低的N2O(图5-8、11和12)。在热活性循环6中，与现有技术SCR2相比，催熟+9％和老化+3％的实施例5A的改进是明显的(图9和10)。在恢复循环7-9中，催熟的实施例5A和老化试样始终显示与现有技术SCR2相比改进的性能(图9和10)。在所有循环中以及作为新鲜和老化的，实施例5A具有与现有技术SCR1和SCR2相比更低的N2O生成(图5-8、11和12)。
在整个该说明书中，关于“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一个实施方案”的提及意指关于该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个该说明书中，在各个位置上短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一个实施方案中”的出现未必指本发明的相同实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
尽管此处参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些仅是对本发明的原理和应用的说明。本领域技术人员获悉可不偏离本发明精神和范围地作出对本发明方法和设备的各种改进和变化。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等价物的范围内的改进和变化。

Claims (10)

1.选择性催化还原制品，包含含有用铜促进的第一8环小孔分子筛和用铁促进的第二8环小孔分子筛的洗涂层，所述催化剂有效催化氮氧化物在还原剂存在下还原。
2.根据权利要求1的制品，其中第一和第二8环小孔分子筛选自具有选自如下的结构类型的铜促进沸石：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。
3.根据权利要求2的制品，其中第一和第二8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。
4.根据权利要求2的制品，其中具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。
5.根据权利要求3的制品，其中8环小孔分子筛选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
6.根据权利要求1的制品，其中用铜促进的第一8环小孔分子筛进一步包含钡组分。
7.根据权利要求1的制品，其中洗涂层置于基底上。
8.根据权利要求1的制品，其中用铜促进的第一8环小孔分子筛和用铁促进的第二8环小孔分子筛以1:1-10:1的第一8环小孔分子筛材料:第二8环小孔分子筛比存在。
9.根据权利要求1的制品，其中第一8环小孔分子筛和第二8环小孔分子筛各自选自SSZ-13和SSZ-62，并且以1:1-10:1的铜促进8环小孔分子筛:铁促进8环小孔分子筛比存在。
10.将氮氧化物(NOx)选择性还原的方法，所述方法包括使包含NOx的排气流与权利要求1的选择性催化还原催化制品接触。
CN201380054335.5A 2012-10-19 2013-10-17 混合金属8环小孔分子筛催化剂组合物、催化制品、体系和方法 Pending CN104736243A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261716073P 2012-10-19 2012-10-19
US61/716,073 2012-10-19
US14/055,953 US9242238B2 (en) 2012-10-19 2013-10-17 Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems, and methods
US14/055,953 2013-10-17
PCT/US2013/065492 WO2014062944A1 (en) 2012-10-19 2013-10-17 Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104736243A true CN104736243A (zh) 2015-06-24

Family

ID=50485525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380054335.5A Pending CN104736243A (zh) 2012-10-19 2013-10-17 混合金属8环小孔分子筛催化剂组合物、催化制品、体系和方法

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9242238B2 (zh)
EP (1) EP2908947B1 (zh)
JP (1) JP6469578B2 (zh)
KR (1) KR102186666B1 (zh)
CN (1) CN104736243A (zh)
BR (1) BR112015008645B1 (zh)
CA (1) CA2888512C (zh)
MX (1) MX2015004812A (zh)
MY (1) MY169112A (zh)
RU (1) RU2717953C2 (zh)
WO (1) WO2014062944A1 (zh)
ZA (1) ZA201503449B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107949436A (zh) * 2015-09-04 2018-04-20 巴斯夫欧洲公司 集成的scr和氨氧化催化剂体系
CN109790039A (zh) * 2016-08-05 2019-05-21 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和***
CN109843432A (zh) * 2016-08-05 2019-06-04 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和***
CN111646483A (zh) * 2020-06-12 2020-09-11 浙江浙能技术研究院有限公司 一种Ru-SSZ-13分子筛及其制备方法
CN116139919A (zh) * 2021-11-22 2023-05-23 上海歌地催化剂有限公司 一种scr催化剂及其制备方法

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506989C2 (ru) * 2007-04-26 2014-02-20 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы скв: переходный металл/цеолит
US9126180B2 (en) * 2012-01-31 2015-09-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst blends
MX2015004812A (es) * 2012-10-19 2016-03-11 Basf Corp Composiciones de catalizador de tamiz molecular de poro pequeño de 8 anillos de metales mezclados, artículos catalíticos y métodos.
CN110394188B (zh) * 2013-08-30 2022-07-15 庄信万丰股份有限公司 用于处理包含NOx的废气的沸石共混物催化剂
CN108439426A (zh) * 2013-10-31 2018-08-24 庄信万丰股份有限公司 Aei沸石合成
KR102299703B1 (ko) * 2013-12-02 2021-09-09 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 고실리카 Cu-CHA의 혼합 주형 합성
US11266981B2 (en) * 2013-12-02 2022-03-08 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
GB2548261B (en) * 2014-10-07 2020-07-15 Johnson Matthey Plc Molecular sieve catalyst for treating exhaust gas
MX2017005510A (es) * 2014-10-30 2017-07-24 Basf Corp Composiciones catalizadoras de tamices moleculares de cristales grandes con metales mixtos, articulos cataliticos, sistemas y metodos.
KR20170083606A (ko) * 2014-11-14 2017-07-18 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Afx 제올라이트
GB2540832B (en) * 2015-02-20 2019-04-17 Johnson Matthey Plc Bi-metal molecular sieve catalysts
RU2701529C2 (ru) 2015-02-27 2019-09-27 Басф Корпорейшн Система обработки выхлопного газа
DE112016002717T5 (de) * 2015-08-03 2018-03-08 Cummins Emission Solutions Inc. Sensorkonfiguration für ein Nachbehandlungssystem umfassend einen SCR mit Filter
CN105439171B (zh) * 2015-12-22 2021-05-11 天津众智科技有限公司 以碳酸酯为合成促进剂制备sapo-34分子筛的方法及其应用
JP6779498B2 (ja) * 2016-01-22 2020-11-04 国立大学法人広島大学 スズを含有するゼオライトおよびその製造方法
GB2546745A (en) * 2016-01-26 2017-08-02 Johnson Matthey Plc Exhaust system
EP3411145A4 (en) * 2016-02-03 2019-10-02 BASF Corporation CHABASIT CATALYST WITH CO-EXCHANGED COPPER AND IRON
CN109414684A (zh) * 2016-03-08 2019-03-01 巴斯夫公司 表现出降低的n2o排放的离子交换分子筛催化剂
CN107233932A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 巴斯夫公司 用于scr催化剂的脱硫方法
CN105854931B (zh) * 2016-04-13 2018-01-30 贵州大学 一种改性sapo‑34分子筛催化剂的制备方法
KR20180127514A (ko) * 2016-04-13 2018-11-28 우미코레 아게 운트 코 카게 Scr-활성 코팅을 갖는 촉매
CN105688981B (zh) * 2016-04-13 2018-02-09 贵州大学 一种改性sapo‑34分子筛催化剂的制备方法
CN105772063B (zh) * 2016-04-13 2018-01-30 贵州大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法
KR20180129946A (ko) * 2016-04-13 2018-12-05 우미코레 아게 운트 코 카게 Scr 활성 코팅을 갖는 입자 필터
CN105772065B (zh) * 2016-04-13 2018-01-30 贵州大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法
BR112019000978B1 (pt) * 2016-07-22 2023-02-23 Johnson Matthey Public Limited Company Artigo catalítico
JP7408392B2 (ja) 2016-10-24 2024-01-05 ビーエーエスエフ コーポレーション ＮＯｘ削減のための一体化ＳＣＲ触媒およびＬＮＴ
WO2018104310A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 Basf Se Tetra-functional catalyst for the oxidation of no, the oxidation of a hydrocarbon, the oxidation of nh3 and the selective catalytic reduction of nox
WO2018172940A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Basf Corporation Selective catalytic reduction articles and systems
CN110662890A (zh) 2017-04-04 2020-01-07 巴斯夫公司 用于NOx排放控制的氨生成***
CN110730858A (zh) 2017-04-04 2020-01-24 巴斯夫公司 集成排放控制***
WO2018185665A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Basf Corporation Hydrogen-assisted integrated emission control system
JP7254712B2 (ja) 2017-04-04 2023-04-10 ビーエーエスエフ コーポレーション 車載型アンモニアおよび水素発生
EP3607179A4 (en) 2017-04-04 2020-10-21 BASF Corporation HYDROGEN REDUCING AGENTS FOR CATALYTIC POLLUTION REDUCTION
CN110678632B (zh) 2017-04-04 2022-10-04 巴斯夫公司 氢在车上产生和在排气料流中的使用
CN110831695A (zh) * 2017-07-11 2020-02-21 国际壳牌研究有限公司 催化剂和其使用方法
US11261097B2 (en) * 2018-05-14 2022-03-01 Umicore Ag & Co. Kg Stable small-pore zeolites
US12012885B2 (en) 2018-07-24 2024-06-18 Basf Corporation SCR catalyst for the treatment of an exhaust gas of a diesel engine
CN112955244A (zh) * 2018-11-02 2021-06-11 巴斯夫公司 用于贫燃发动机的排放物处理***
US11278874B2 (en) * 2018-11-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites
CN109647500B (zh) * 2019-01-17 2022-01-07 广州市威格林环保科技有限公司 一种用于内燃机尾气净化***的氨氧化催化剂及其制备方法
WO2021126935A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles
KR20210087743A (ko) * 2020-01-03 2021-07-13 현대자동차주식회사 촉매 및 촉매의 제조 방법
CN111592008A (zh) * 2020-06-12 2020-08-28 浙江浙能技术研究院有限公司 一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法
WO2022090468A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Basf Corporation Catalyst for enhanced high temperature conversion and reduced n2o make
KR20230115334A (ko) 2020-12-09 2023-08-02 바스프 코포레이션 Fe 및 Cu-교환된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매의제조 방법, 상기 촉매, 상기 촉매를 포함하는 시스템, 및 이를 사용한 배기 가스 처리
US20220347663A1 (en) * 2021-04-27 2022-11-03 Chevron U.S.A. Inc. Ferrosilicate ssz-70 molcular sieve, its synthesis and use
JP7206336B1 (ja) 2021-07-26 2023-01-17 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
TWI786954B (zh) * 2021-11-22 2022-12-11 財團法人工業技術研究院 同時去除易燃氣體與一氧化二氮的裝置與方法
JP7372302B2 (ja) * 2021-12-06 2023-10-31 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
WO2023180462A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for reduced n2o formation
WO2023203203A1 (en) 2022-04-22 2023-10-26 Basf Corporation Catalyst for the selective catalytic reduction of nox
WO2023244279A1 (en) 2022-06-17 2023-12-21 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles
WO2024059187A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 Syracuse University High-silica pd-based small pore zeolite catalysts for low temperature ch4 oxidation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010075345A2 (en) * 2008-12-24 2010-07-01 Basf Catalysts Llc Emissions treatment systems and methods with catalyzed scr filter and downstream scr catalyst
US20110085942A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb filter and urea scr device
WO2011064666A2 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for treating transient nox emissions
WO2012091046A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東ソー株式会社 銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト
US20120189518A1 (en) * 2010-03-11 2012-07-26 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030181A (en) 1957-08-26 1962-04-17 Union Carbide Corp Crystalline zeolite r
GB868846A (en) 1957-08-26 1961-05-25 Union Carbide Corp Improvements in and relating to zeolites
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US5024981A (en) 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
US6162415A (en) 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
WO2000006493A1 (en) 1998-07-29 2000-02-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Processes for manufacture of molecular sieves
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
PL2117707T5 (pl) 2007-02-27 2019-01-31 Basf Corporation Katalizatory zeolit cha -miedź
RU2506989C2 (ru) * 2007-04-26 2014-02-20 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы скв: переходный металл/цеолит
US9352307B2 (en) * 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
US20120258032A1 (en) * 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
US9126180B2 (en) * 2012-01-31 2015-09-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst blends
MX2015004812A (es) * 2012-10-19 2016-03-11 Basf Corp Composiciones de catalizador de tamiz molecular de poro pequeño de 8 anillos de metales mezclados, artículos catalíticos y métodos.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010075345A2 (en) * 2008-12-24 2010-07-01 Basf Catalysts Llc Emissions treatment systems and methods with catalyzed scr filter and downstream scr catalyst
US20110085942A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb filter and urea scr device
WO2011064666A2 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for treating transient nox emissions
US20120189518A1 (en) * 2010-03-11 2012-07-26 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
WO2012091046A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東ソー株式会社 銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107949436A (zh) * 2015-09-04 2018-04-20 巴斯夫欧洲公司 集成的scr和氨氧化催化剂体系
CN109790039A (zh) * 2016-08-05 2019-05-21 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和***
CN109843432A (zh) * 2016-08-05 2019-06-04 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和***
CN109843432B (zh) * 2016-08-05 2022-08-12 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和***
CN109790039B (zh) * 2016-08-05 2023-08-04 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和***
CN111646483A (zh) * 2020-06-12 2020-09-11 浙江浙能技术研究院有限公司 一种Ru-SSZ-13分子筛及其制备方法
CN116139919A (zh) * 2021-11-22 2023-05-23 上海歌地催化剂有限公司 一种scr催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150074094A (ko) 2015-07-01
US9242238B2 (en) 2016-01-26
WO2014062944A1 (en) 2014-04-24
RU2717953C2 (ru) 2020-03-27
MX2015004812A (es) 2016-03-11
EP2908947A4 (en) 2016-07-06
US20140112853A1 (en) 2014-04-24
US20150086456A1 (en) 2015-03-26
JP6469578B2 (ja) 2019-02-13
ZA201503449B (en) 2016-12-21
MY169112A (en) 2019-02-18
KR102186666B1 (ko) 2020-12-04
EP2908947B1 (en) 2021-09-29
EP2908947A1 (en) 2015-08-26
CA2888512C (en) 2020-09-22
US9486792B2 (en) 2016-11-08
BR112015008645A2 (zh) 2017-08-22
RU2015118443A (ru) 2016-12-10
CA2888512A1 (en) 2014-04-24
JP2016500562A (ja) 2016-01-14
BR112015008645B1 (pt) 2024-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104736243A (zh) 混合金属8环小孔分子筛催化剂组合物、催化制品、体系和方法
JP7158453B2 (ja) 高温ｓｃｒ触媒としての８員環小孔分子ふるい
CN104736241A (zh) 具有促进剂以改进低温性能的8环小孔分子筛
EP2512668A2 (en) Process for preparation of copper containing molecular sieves with the cha structure, catalysts, systems and methods
JP2013535317A (ja) ＮＯｘの選択的還元用の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150624