CN110662890A

CN110662890A - 用于NOx排放控制的氨生成***

Info

Publication number: CN110662890A
Application number: CN201880033067.1A
Authority: CN
Inventors: S·孙
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2020-01-07
Also published as: EP3607181A4; JP2020515764A; KR20190127951A; PL3607181T3; EP3607181A1; EP3607181B1; US11181028B2; WO2018185655A1; US20210131326A1; BR112019020432A2

Abstract

本发明提供了一种用于处理发动机的排气料流的排放控制***，包括产生排气料流的发动机；发动机下游且与排气料流流体连通的SCR催化剂单元；氨生成***，其包括包含氢氧化铵的储器和氨注射器，其中储器与氨注射器流体连通，氨注射器与SCR催化剂单元上游的排气料流流体连通。还提供了一种处理发动机的排气料流的方法，该方法包括以下步骤：加热氢氧化铵以产生气态氨，通过氨注射器将气态氨转移到排气料流中，使得气态氨分散在SCR催化剂单元上游的排气料流中。

Description

用于NOx排放控制的氨生成***

发明领域

本发明总体上涉及选择性催化还原催化剂领域，并且涉及使用这种催化剂的排放控制***。

发明背景

NO_x包含在例如来自内燃机(例如在汽车和卡车中)、来自燃烧装置(例如由天然气、石油或煤炭加热的发电站)、和来自硝酸生产装置的排气中。已经使用各种处理方法来处理含NO_x的气体混合物以减少大气污染。一种处理涉及催化还原氮氧化物。有两个方法：(1)非选择性还原方法，其中一氧化碳、氢或低级烃用作还原剂；和(2)选择性还原方法，其中使用氨或氨前体作为还原剂。在选择性还原方法中，可以用少量还原剂实现高度的氮氧化物去除。

选择性还原方法被称为SCR(选择性催化还原)方法。SCR方法使用的是在大气氧存在下用还原剂(例如氨)催化还原氮氧化物，主要形成氮和蒸汽：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(标准SCR反应)

2NO₂+4NH₃→3N₂+6H₂O(慢SCR反应)

NO+NO₂+NH₃→2N₂+3H₂O(快SCR反应)

SCR方法中使用的当前催化剂包括与催化金属如铁或铜离子交换的分子筛，例如沸石。用于柴油发动机的常规SCR催化剂排放控制***通过将柴油机排放流体，脲和水的混合物，注入SCR催化剂上游的排放料流中，来提供上述SCR反应所需的氨。脲在排放料流中分解产生氨和二氧化碳。然而，脲分解需要约180℃或更高的温度，并且柴油机排放流体***通常还需要相对长的通道以用于在进入SCR催化剂单元之前的最佳混合和/或高湍流混合面积。更进一步，在这种***中，特别是在低温操作期间，会发生脲沉积。因此，使用柴油机排放流体作为氨源出现挑战并增加***的复杂性，特别是在需要加热柴油机排放流体的冷环境中。

在本领域中仍然需要用于在排放控制***中输送对于SCR催化剂功能必要的还原剂的改进的***。

发明内容

本发明提供了用于处理排放料流的排放控制***和相关方法，包括使用适于提供氨的氨生成***，所述氨用于注入排放料流中作为用于下游SCR催化剂的还原剂，其中氨生成***利用氢氧化铵作为氨源。与传统的柴油机排放流体***相比，使用氢氧化铵具有许多优势，包括改进的低温性能。

一方面，本发明提供用于处理排气料流的排放控制***，包括产生排气料流的发动机或其他排气源(例如柴油发动机或其他稀燃发动机)；发动机下游且与排气料流流体连通的SCR催化剂单元；氨生成***，其适于提供用于注入排气料流中的氨，包括包含氢氧化铵的储器和氨注射器，其中储器与氨注射器流体连通，而氨注射器与SCR催化剂单元上游的排气料流流体连通。

在某些实施方案中，储器是具有再填充口的可再填充储器和/或储器与挡风玻璃流体箱流体连通，使得可以将氨浓度降低的氢氧化铵溶液从储器中清除。氨生成***可以进一步包括气态氨储罐、连接气态氨储罐和储器的导管，和加热器，其定位成加热储器或导管内的氢氧化氨以产生气态氨，其中气态氨储罐与氨注射器流体连通。更进一步，排放控制***可以包括一个或多个控制器，该控制器适于监测和控制氢氧化铵的加热以产生气态氨并监测和控制由氨注射器注射到排气料流中的氨的量。

SCR催化剂单元中使用的SCR催化剂可以变化并且可以包含金属离子交换的分子筛或混合氧化物催化剂。在某些实施方案中，SCR催化剂是二氧化硅/氧化铝比(SAR)为约5-约100并具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的骨架类型的金属离子交换的沸石。用于这种沸石的离子交换的示例性金属包括铁和铜。

排放处理***可以进一步包括其他催化剂组分，例如在SCR催化剂单元的上游并且与排气料流流体连通的催化烟灰过滤器和柴油机氧化催化剂中的一个或两个。

在另一方面，本发明提供了一种处理排气料流，例如由发动机产生的排气的方法，该方法包括产生排气料流(例如由发动机)；使排气料流进入包括SCR催化剂单元的排放控制***；提供氨生成***，该氨生成***适于提供用于注射到排气料流中的氨并包括包含氢氧化铵的储器和被定位成将氨注射到SCR催化剂单元上游的排气中的氨注射器；加热氢氧化铵产生气态氨；通过氨注射器将气态氨转移到排气料流中，使得气态氨在SCR催化剂单元上游的排气料流中分散。气态氨通常存储在氨注射器上游的罐中。

本公开包括但不限于以下实施方案：

实施方案1：用于处理排气料流的排放控制***，包括：

与排气料流流体连通的SCR催化剂单元；氨生成***，其适于提供用于注射到排气料流中的氨并包括包含氢氧化铵的储器和氨注射器，其中储器与氨注射器流体连通，而氨注射器与SCR催化剂单元上游的排气料流流体连通。

实施方案2：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，其中储器是具有再填充口的可再填充储器。

实施方式3：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，其中氨生成***还包括气态氨储罐，连接气态氨储罐和储器的导管，以及定位成加热储器或导管内的氢氧化氨以产生气态氨的加热器，其中气态氨储罐与氨注射器流体连通。

实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，还包括一个或多个控制器，所述控制器适于监测和控制氢氧化铵的加热以产生气态氨并监测和控制由氨注射器注射到排气料流中的氨的量。

实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，其中储器与挡风玻璃流体箱流体连通，使得可以将氨浓度降低的氢氧化铵溶液从储器中清除。

实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，其中排气料流由柴油发动机产生。

实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，其中SCR催化剂单元包括SCR催化剂，SCR催化剂包含金属离子交换的分子筛或混合氧化物催化剂。

实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，其中SCR催化剂是二氧化硅与氧化铝比(SAR)为约5-约100且具有选自由CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合组成的组的骨架类型的金属离子交换的沸石。

实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的排放控制***，其中金属离子交换的沸石与铁或铜离子交换。

实施方案10：根据前述实施方案中任一项所述的排放处理***，还包括在SCR催化剂单元上游并与排气料流流体连通的催化烟灰过滤器和柴油机氧化催化剂中的一个或两个。

实施方案11：处理排气料流的方法，该方法包括：将排气料流接收到包括SCR催化剂单元的排放控制***中；在氨生成***中产生氨，所述氨生成***适于提供用于注射到排气料流中的氨，所述产生步骤包括加热氢氧化铵以产生气态氨，并将气态氨转移到排气料流中，使得气态氨分散在SCR催化剂单元上游的排气料流中。。

实施方案12：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中氨生成***包括：包含氢氧化铵的储器和氨注射器，所述氨注射器定位成将氨注射到SCR催化剂单元上游的排气料流中。

实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中气态氨被存储在氨注射器上游的罐中。

实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中排气料流由柴油发动机产生。

实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中SCR催化剂单元包括SCR催化剂，SCR催化剂包含金属离子交换的分子筛或混合氧化物催化剂。

实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中SCR催化剂是二氧化硅与氧化铝比(SAR)为约5-约100且具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的骨架类型的金属离子交换的沸石。

实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中金属离子交换的沸石与铁或铜离子交换。

通过阅读下面的详细描述以及下面简要描述的附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得显而易见。本公开包括上述实施方案中的两个、三个、四个或更多个实施方案的任意组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，而不管这些特征或要素是否在本文的具体实施方案描述中被明确地组合。欲整体地理解本公开，使得本公开的任何可分离特征或元要素在其任何各个方面和实施方案中均应被视为是可组合的，除非上下文另外明确指出。

附图说明

为了提供对本发明实施方案的理解，参考附图，这些附图不一定按比例绘制，其中附图标记指代本发明示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，不应解释为限制本发明。

图1A是可包含催化剂组合物的蜂窝型基质的透视图；

图1B是相对于图1A且沿着与图1A的载体的端面平行的平面截取的放大局部截面图，其显示了图1A中所示多个气体流动通道的放大图；

图2是壁流式过滤器基质的一部分的截面图。

图3示出了其中使用了本发明氨生成***的排放处理***的实施方案的示意图；和

图4示出了本发明氨生成***的实施方案的示意图。

发明详述

现在将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，不应被解释为限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开透彻和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。如在本说明书和权利要求书中所使用的，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数对象，除非上下文另外明确指出。

本发明提供生产氨的方法和***，该氨用作排放控制***，特别是用于处理来自内燃机的排气的排放控制***的SCR催化剂单元中的还原剂。该方法和***使用包含氢氧化铵(有时称为氨水或氨溶液)的储器，其可以靠近其他排放控制***组件安装(例如在车辆上)。氢氧化铵是NH₃和水的混合物，典型的氨浓度为约20重量％-约40重量％，更通常为约25重量％-约35重量％。氢氧化铵可作为化学试剂市购，并且可以使用本领域已知的技术通过将氨气鼓泡入水中而形成。氢氧化铵在加热时会轻易释放出气态氨，可以直接将其注入发动机排气料流中。

与使用常规柴油机排放流体相比，从氢氧化铵源向排气料流中注射氨具有一些潜在的优势，传统的柴油机排放流体是脲和水的混合物，其脲浓度通常为约30重量％-35重量％。例如，氨的直接注射可以在低于200℃的温度下进行，而没有在这种温度下与脲注射相关的困难，例如脲沉积/结垢和脲不充分分解为氨。另外，柴油机排放流体必须加压至约5巴，以确保适当渗透到排气料流中，而氨注射则不需要相同水平的加压。更进一步，直接注射氨消除了与脲注射相关的更长混合通道或更高湍流度的需求。由于氨的汽化点为-33℃，并且不需要分解脲以产生氨，因此本发明的***在冷环境中更有效地运行并且需要较少的加热。还认为与柴油机排放流体***相比，氨注射***更易于监控/控制，并产生更好的NO_x转化率。

排气处理***和方法

本发明的一方面涉及用于处理从各种来源产生的排气的排气处理***和方法。在一个或多个实施方案中，本发明排气处理***包括发动机或其他排气源，特别是稀燃发动机如柴油发动机或稀燃汽油发动机，发动机下游的SCR催化剂单元，和本文所述的氨生成***。图3示出了一个示例性排放处理***，其描绘了排放处理***32的示意图。如图所示，包含气态污染物和颗粒物的排气料流经由排气管36从发动机34输送到任选的柴油机氧化催化剂(DOC)38。

在任选的DOC38中，未燃烧的气态和非挥发性烃和一氧化碳大量燃烧形成二氧化碳和水。另外，在DOC中NO_x组分中的一部分NO可以氧化成NO₂。包含分散在耐熔金属氧化物载体如氧化铝上的贵金属如铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油发动机的排气以通过将这些污染物催化氧化为二氧化碳和水而将烃和一氧化碳气态污染物转化。这样的催化剂通常被包含在称为柴油机氧化催化剂(DOC)的单元中，其被放置在来自柴油动力***的排气流路中以在排气排放到大气之前对其进行处理。通常，柴油机氧化催化剂在陶瓷或金属基质上形成，在其上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。

接下来，将排气料流经由排气管40输送到任选的催化烟灰过滤器(CSF)42，该过滤器捕集排气料流中存在的颗粒物。CSF42任选地催化用于被动或主动烟灰再生。CSF42可任选地包含SCR催化剂组合物，用于转化存在于排气中的NO_x。

在去除颗粒物之后，经由CSF42，排气料流经由排气管44输送至下游SCR催化剂单元46，以用于进一步处理和/或转化NO_x。示例性SCR催化剂单元46在下面更详细地描述。如所示，氨生成***50(以下将更详细地说明)被定位为将氨注入SCR催化剂单元46上游的排气管44中。

在一个实施方案中，排气处理***不包括任选的CSF组件，而是SCR催化剂单元46利用壁流式过滤器基质，使得该单元既用作烟灰过滤器又用作SCR催化剂。在这样的实施方案中，排气例如可以离开DOC，然后在没有中间处理单元的情况下直接进入SCR催化剂/过滤器单元46。

在使用中，排放控制***如下处理发动机的排气料流：将由发动机产生的排气料流接收到包括SCR催化器单元的排放控制***中，加热氢氧化铵以产生气态氨；通过注射器将气态氨转移到排气料流中，使得气态氨分散在SCR催化剂单元上游的排气料流中。

氨生成***

本发明的氨生成***50利用氢氧化铵作为注射到排气料流中的气态氨的来源。在图4中给出了本发明氨生成***50的一个实例的示意图。如所示，氨生成***50包括用于储存氢氧化铵的氢氧化铵储器70。该储器70的功能类似于使用柴油机排放流体(DEF)储器的常规***。实际上，可以用本发明改造现有的排放控制***，对于氢氧化铵使用现有的DEF储器。如所示，储器70可以是可再填充的(非常类似于DEF储器)，因此可以包括允许将新鲜氢氧化铵引入到储器中的再填充口72。在使用中，储器中的氨将被消耗掉，从而形成适于作为挡风玻璃流体再利用的贫氨溶液。因此，该***可以包括任选的排除管线74以去除贫氨溶液，例如，排除管线与例如位于车辆上其他地方的挡风玻璃流体储罐流体连接。

在操作中，在氢氧化铵溶液位于储器70内时或者在氢氧化铵位于与储器流体连通的导管76内时，将热能80施加到氢氧化铵上。在任一种情况下，通过这种加热释放的气态氨被存储在与导管76流体连通的储罐78中。任选地，氨储罐78可以进一步包含疏水沸石，例如斜发沸石或其他合适的吸附剂材料以吸附和存储氨气。气态氨可以从储罐78传送通过第二导管84并进入氨注射器82。此后，气态氨被引入到图3所示的SCR催化剂单元上游的排气料流中。氨注射器82可包括例如注射喷嘴。在某些情况下，可以将相同的用于DEF***的注射***用于本发明的氨注射。氨注射器可构造成按需间歇地将氨注射到排气料流中。

在某些实施方案中，氨生成***50可进一步包括导管84中的通向注射器82的止回阀，以防止回流/背压进入氨储罐78，还可以在导管84中包括压缩机(止回阀的下游)以在注射前在必要时增加氨气压力。

在本发明中，不特别限制将热量80引入氢氧化铵以释放气态氨的方式。可以例如通过与来自发动机的废热进行热交换(例如，通过与排气料流或在发动机缸体内循环的冷却剂进行热交换)或通过紧邻储器70或导管76的电加热元件来提供热量。将氢氧化铵加热产生氨的温度可以变化，示例性温度为约30℃-约70℃。

本发明的氨生成***50可以与一个或多个控制器86(例如，单独地或作为微控制器的一部分的微处理器，包括微处理器和/或微控制器的印刷电路板(PCB)等)集成，适于监测和控制氨生成和注射过程的各个方面。例如，这样的控制器可以监测储器70和/或导管76内的氢氧化铵的温度，并根据需要施加热量80以产生氨。这样的控制***可以从氨生成***接收各种数据，例如储器70的液位和温度，以及气态氨储罐78的压力和温度。

另外，示例性控制器可以监测SCR催化器单元46的性能，并使用来自SCR催化器单元的反馈来确定有多少氨经由氨注射器82计量加入排气料流中。这种控制***可以适用于已经用于DEF***的已知控制***。可以适用于本发明的常规设计的典型***监测SCR催化剂单元的入口/出口温度和/或入口/出口NO_x浓度，以监测和调节催化剂性能。

SCR催化剂单元

如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮的氧化物还原成二氮(N₂)的催化过程。如本文所用，术语“氮氧化物”或“NO_x”表示氮的氧化物。

理想地，SCR工艺中使用的催化剂应该能够在广泛的使用温度条件下，例如约200℃-约600℃或更高，在水热条件下，保持良好的催化活性。在优选的实施方案中，SCR催化剂是用催化金属促进的分子筛或混合氧化物SCR催化剂。

如本文所用，术语“混合氧化物”是指包含一种以上化学元素的阳离子或处于多个氧化态的单一元素的阳离子的氧化物。在一个或多个实施方案中，混合氧化物选自Fe/二氧化钛(例如FeO_x/TiO₂)，Fe/氧化铝(例如FeO_x/Al₂O₃)，Mg/二氧化钛(例如MgO_x/TiO₂)，Mg/氧化铝(例如MgO_x/Al₂O₃)，Mn/氧化铝，Mn/二氧化钛(例如MNO_x/TiO₂)(例如MNO_x/Al₂O₃)，Cu/二氧化钛(例如CuO_x/TiO₂)，Ce/Zr(例如CeO_x/ZrO₂)，Ti/Zr(例如TiO_x/ZrO₂)，氧化钒/二氧化钛(例如V₂O_x/TiO₂)及其混合物。在特定的实施方案中，混合氧化物包括氧化钒/二氧化钛。氧化钒/二氧化钛氧化物可以用钨(例如WO₃)活化或稳定以提供V₂O₅/TiO₂/WO₃。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂组合物包含其中分散有氧化钒的二氧化钛。氧化钒可以以1-10重量％的浓度分散，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％。在特定的实施方案中，氧化钒通过钨(WO₃)活化或稳定。钨可以以0.5-10重量％的浓度分散，包括1、2、3、3、4、5、6、7、8、9和10重量％。所有百分数均基于氧化物。混合氧化物SCR催化剂的实例，特别是二氧化钛/氧化钒SCR催化剂，在美国公开号2001/0049339，Schafer-Sindlinger等人中有阐述，其全部内容通过引用并入本文。

术语“分子筛”是指骨架材料如沸石和其他骨架材料(例如同晶取代的材料)。分子筛是基于氧离子的广泛三维网络的材料，通常包含四面体类型的位点并具有基本均匀的孔分布，平均孔径不大于

孔径由环的尺寸定义。根据一个或多个实施方案，将理解的是，通过根据分子筛的骨架类型来定义分子筛，欲包括任何和所有的沸石或同型骨架材料，例如SAPO，ALPO和MeAPO，锗-硅酸盐，全-二氧化硅(all-silica)，以及具有相同骨架类型的类似材料。

通常，分子筛如沸石定义为具有开放式三维骨架结构的铝硅酸盐，该结构由角共享的TO₄四面体组成，其中T为Al或Si，或任选地为P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子松散地与骨架氧相关联，剩余的孔体积充满了水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，水分子可除去。

如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，包含硅和铝原子。沸石是具有相当均匀的孔径的晶体材料，取决于沸石的类型以及沸石晶格中包含的阳离子的类型和数量，直径范围为约3-10埃。沸石以及其他分子筛的二氧化硅与氧化铝(SAR)摩尔比可以在宽范围内变化，但是通常为2或更大。在一个或多个实施方案中，分子筛的SAR摩尔比为约2-约300，包括约5-约250；约5-约200；约5-约100；约5-约50。在一个或多个具体实施方案中，分子筛的SAR摩尔比为约10-约200，约10-约100，约10-约75，约10-约60，和约10-约50；约15-约100，约15-约75，约15-约60和约15-约50；约20-约100，约20-约75，约20-约60，和约20-约50。

在更具体的实施方案中，提及铝硅酸盐沸石骨架类型将材料限制为不包含磷或骨架中取代的其他金属的分子筛。然而，清楚的是，如本文所用，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料如SAPO、ALPO和MeAPO材料，更宽的术语“沸石”欲包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。术语“铝磷酸盐”是指分子筛的另一个具体实例，包括铝和磷酸盐原子。铝磷酸盐是具有相当均匀的孔径的晶体材料。

在一个或多个实施方案中，分子筛独立地包含通过共同的氧原子连接以形成三维网络的SiO₄/AlO₄四面体。在其他实施方案中，分子筛包含SiO₄/AlO₄/PO₄四面体。一个或多个实施方案的分子筛可以主要根据由(SiO₄)/AlO₄或SiO₄/AlO₄/PO₄四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分。关于形成入口开度(entrance opening)的原子，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中，分子筛的环大小不大于12，包括6、8、10和12。

根据一个或多个实施方案，分子筛可以基于用于识别结构的骨架拓扑。通常，可以使用任何骨架类型的沸石，例如ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AVL，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，SCO，CFI，SGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EEI，EMT，EON，EPI，ERI，ESV，ETR，EOU，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，IFY，IHW，IRN，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LIT，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，MON，MOR，MOZ，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWF，MWW，NAB，NAT，NES，NON，NPO，NPT，NSI，OBW，OFF，OSI，OSO，OWE，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN，SFO，SFW，SGT，SOD，SOS，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，WEN，YUG，ZON或其组合。

在一个或多个实施方案中，分子筛包含8环小孔铝硅酸盐沸石。如本文所用，术语“小孔”是指小于约

的孔开度(pore opening)，例如约

短语“8环”沸石是指具有8环孔开度和双六环二级结构单元并具有由通过4个环将两个六环结构单元连接而形成的笼状结构的沸石。在一个或多个实施方案中，分子筛是具有八个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。

沸石由二级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)组成，并以许多不同的骨架结构出现。二级结构单元包含至多16个四面体原子，并且是非手性的。复合结构单元不要求非手性，也不一定用于构建整个骨架。例如，一组沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在4环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置，氧原子位于四面体原子之间。其他复合结构单元包括，例如，单6环(s6r)单元，双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元而创建。d6r单元通过连接两个s6r单元而创建。在d6r单元中，有十二个四面体原子。在某些实施方案中使用的示例性沸石骨架类型包括AEI，AFT，AFX，AFV，AVL，CHA，DDR，EAB，EEI，EMT，ERI，FAU，GME，IFY，IRN，JSR，KFI，LEV，LTA，LTL，LTN，MER，MOZ，MSO，MWF，MWW，NPT，OFF，PAU，RHO，RTE，RTH，SAS，SAT，SAV，SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，UFI和WEN。在某些有利的实施方案中，沸石骨架选自AEI，AFT，AFV，AFX，AVL，CHA，DDR，EAB，EEI，ERI，IFY，IRN，KFI，LEV，LTA，LTN，MER，MWF，NPT，PAU，RHO，RTE，RTH，SAS，SAT，SAV，SFW，TSC，UFI及其组合。在其他具体的实施方案中，分子筛具有选自CHA，AEI，AFX，ERI，KFI，LEV及其组合的骨架类型。在另外的特定实施方案中，分子筛具有选自CHA，AEI和AFX的骨架类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，分子筛具有CHA骨架类型。

沸石CHA骨架型分子筛包括近似分子式为(Ca,Na₂,K₂,Mg)Al₂Si₄O₁₂·6H₂O(例如水合硅酸铝钙)的一组沸石的天然架状硅酸盐矿物。沸石CHA骨架型分子筛的三种合成形式描述于“Zeolite Molecular Sieves”，D.W.Breck，published in 1973by John Wiley&Sons中，在此通过引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是沸石K-G，描述于J.Chem.Soc.,第2822页(1956),Barrer等人中；沸石D，描述于英国专利No.868,846(1961)中；和沸石R，描述于美国专利3030181中，它们在此通过引用并入本文。沸石CHA骨架类型的其他合成形式的合成描述于美国专利4,544,538和6,709,644中，其通过引用并入本文。美国专利4,440,871和7,264,789中描述了具有CHA骨架类型的分子筛的合成形式的合成，硅铝磷酸盐34(SAPO-34)，其通过引用并入本文。美国专利6,162,415中描述了制备具有CHA骨架类型的另一种合成分子筛SAPO-44的方法，该专利在此通过引用并入本文。

如本文所用，术语“促进”是指典型地通过离子交换有意添加到分子筛材料中的组分，与分子筛中固有的杂质相反。为了在氨存在下促进氮氧化物的选择性催化还原，在一个或多个实施方案中，合适的金属独立地交换到分子筛中。根据一个或多个实施方案，分子筛用铜(Cu)和/或铁(Fe)促进，但是在不脱离本发明的情况下可以使用其他催化金属，例如锰，钴，镍，铈，铂，钯，铑或其组合。促进剂金属的典型量包括SCR催化剂材料的约0.5重量％-约15重量％。

含铜或铁的分子筛例如通过离子交换由例如含Na⁺的分子筛(Na⁺形式)制备。Na⁺形式通常是指没有任何离子交换的煅烧形式。在该形式中，分子筛通常在交换位点包含Na⁺和H⁺阳离子的混合物。Na⁺阳离子所占位点的比例随特定的沸石批次和配方而异。任选地，碱金属分子筛是NH₄ ⁺交换的，NH₄ ⁺形式用于与铜或铁的离子交换。任选地，将经NH₄ ⁺交换的分子筛煅烧成H⁺交换形式，该H⁺形式可用于与铜或铁离子离子交换。

铜或铁离子交换到分子筛中，碱金属、NH₄ ⁺或H⁺形式与铜或铁盐如乙酸铜、硫酸铜、氯化铁、乙酸铁等离子交换，如美国专利No.9,242,238中公开的，其通过引用并入本文。例如，将Na⁺、NH₄ ⁺或H⁺形式的分子筛与盐水溶液混合并在升高的温度下搅拌适当的时间。将浆液过滤并将滤饼洗涤并干燥。

在一个或多个实施方案中，SCR催化剂设置在基质上以形成SCR催化剂单元。如本文所用，术语“基质”是指催化剂材料通常以洗涂层的形式位于其上的整料。洗涂层如下形成：制备在液体中含有指定固体含量(例如30-90重量％)的催化剂的浆料，然后将其涂覆到基质上并干燥以提供洗涂层。如本文中所使用的，术语“洗涂层”具有在施加至基质材料如蜂窝型载体构件(其具有足够的多孔性以允许被处理气流的通过)上的催化材料或其他材料的薄的粘附涂层的领域中通常的含义。包含本发明的金属促进的分子筛的洗涂层可以任选地包含选自二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，二氧化铈或其组合的粘合剂。粘合剂的负载量为约0.1-10重量％(基于洗涂层的重量)。

在一个或多个实施方案中，基质选自流通的蜂窝状整料或颗粒过滤器中的一种或多种，将催化材料作为洗涂层施加到基质上。图1A和1B示出了涂覆有如本文所述催化剂组合物的流通基质形式的示例性基质2。参考图1A，示例基质2具有圆柱形状和圆柱形外表面4，上游端面6和对应的下游端面8，该下游端面8与端面6相同。基质2具有多个细的平行的气体流动通道10形成在其中。如图1B所示，流动通道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8延伸通穿过载体2，通道10不受阻碍，从而允许流体如气流经由其气体流动通道10沿纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸和构造使得气体流动通道10具有基本规则的多边形形状。如所示，如果需要，可以将催化剂组合物施加在多个不同的层中。在所示实施方案中，催化剂组合物由粘附在载体构件壁12上的独立底层14和涂覆在底层14上的第二独立顶层16组成。本发明可以有一个或多个(例如2、3或4)催化剂层，不限于图1B所示的两层实施方案。

在一个或多个实施方案中，基质是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基质，例如如下类型的整体式基质：具有从基质的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行的气体流动通道，使得通道是开放的以使流体从中流过。通道基本上是从其流体入口到其流体出口的直线路径，由壁限定，在壁上作为洗涂层涂覆有催化材料，从而使流过通道的气体与催化材料接触。整体式基质的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形，矩形，正方形，正弦形，六边形，椭圆形，圆形等。此类结构可包含约60至约900或更多个进气口(即孔)每平方英寸横截面。

陶瓷基质可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石，堇青石-α-氧化铝，氮化硅，锆莫来石，锂辉石，氧化铝-氧化硅-氧化镁，硅酸锆，硅线石，硅酸镁，锆石，透锂长石，α-氧化铝，铝硅酸盐等。可用于本发明实施方案的催化剂的基质本质上也可以是金属的，由一种或多种金属或金属合金组成。金属基质可以包括任何金属基质，例如在通道壁中具有开口或“冲孔”的那些。金属基质可以以各种形状使用，例如粒料，波纹板或整体形式。金属基质的具体实例包括耐热的贱金属合金，特别是其中铁是实质或主要成分的那些。这样的合金可以包含镍、铬和铝中的一种或多种，这些金属的总量可以有利地包含合金的至少约15重量％，例如，约10-25重量％铬，约1-8重量％铝，和约0-20重量％镍，分别基于基质的重量。

在一个或多个实施方案中，基质是微粒过滤器。如本文所使用的，术语“微粒过滤器”或“烟灰过滤器”是指被设计成从排气料流如烟灰中去除微粒物质的过滤器。微粒过滤器包括但不限于蜂窝壁流式过滤器，部分过滤过滤器(partial filtration filter)，丝网过滤器，缠绕纤维过滤器，烧结金属过滤器和泡沫过滤器。

在某些实施方案中，可用于支撑SCR催化剂的壁流基质具有沿着基质的纵轴延伸的多个细的、基本上平行的气体流动通道。通常，每个通道在基质主体的一端被堵塞，而交替的通道在相对的端面被堵塞。这样的整体式基质可包含多达约900或更多个流动通道(或“单元”)每平方英寸横截面，但可使用少得多的流动通道。例如，基质可具有约7-600个，更通常约100-400个单元每平方英寸(“cpsi”)。在本发明实施方案中使用的多孔壁流式过滤器可以被催化，因为所述元件的壁上具有或其中包含铂族金属。催化材料可以单独存在于基质壁的入口侧，单独存在于出口侧，入口侧和出口侧，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。在另一实施方案中，本发明可包括在基质的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化剂层和一个或多个催化剂层的组合。

如图2所示，示例性壁流式基质具有多个通道52。这些通道被过滤器基质的内壁53包围。基质具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞58塞住，在出口端用出口塞60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未塞住的通道入口64进入，被出口塞60阻止，并通过通道壁53(多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，气体不能传送回到壁的入口侧。本发明中使用的多孔壁流式过滤器可以被催化，因为基质的壁上具有一种或多种催化材料。

制氢***

本发明的氨生成***任选地与催化反应器相关，该催化反应器被构造成将氨催化分解为氢和氮，以下将更全面地描述。产生的氢可以有利地注射到内燃机的排气料流中，在某些催化过程和/或催化剂再生过程中，其将适当地用作还原剂。催化过程包括CO和/或HC和/或NO_x污染物的氧化。

示例性的车载制氢***被构造成通过氨的催化分解来产生氢，包括被配置为将氨分解为氢和氮的催化反应器。催化反应器可包括氢分离膜，该膜可包括催化涂料组合物，该催化涂料组合物包含设置在该膜的内表面上的氨分解催化剂。膜被构造成使得氨接触包含分解催化剂的内表面。氨分解催化剂包括例如二氧化硅上的贵金属，例如负载的钌。

氢分离膜可以包含钯或钯合金，并且可以例如为≤1.0mm厚。例如，膜的厚度≤0.1mm，例如，膜的厚度为约0.001mm，约0.01或约0.1mm至约0.2，约0.5或约1mm。膜可以用穿孔的不锈钢板支撑，例如约1mm厚。或者，可以将膜支撑在多孔陶瓷管或棒上。该膜可以与加热元件，例如电加热元件相关联，以使氢的流动和与氧的分离最大化。

制氢***可以包括储氢制品，其可以例如被构造成以气态、液态或固态存储氢。氢可以例如存储在储气罐或储器中。氢可以例如以固态存储在例如硅或氢存储合金中。固态氢存储例如教导于美国公开No.2004/0241507、2008/0003470、2008/0274873、2010/0024542和2011/0236790中，其全部内容通过引用并入本文。储氢合金可逆地储氢，公开例如在美国专利No.5,407,761和6,193,929和美国公开No.2016/0230255中，其全部内容通过引用并入本文。储氢合金例如是改性的AB_x型金属氢化物(MH)合金，其中，通常A是氢化物形成元素，B是弱或非氢化物形成元素。A通常是具有4或更少个价电子的较大的金属原子，B通常是具有5或更多个价电子的较小的金属原子。合适的AB_x合金包括x为约0.5-约5的那些。本合金能够可逆地吸收(充电)和解吸(放电)氢。AB_x型合金例如是以下类别(简单示例)：AB(HfNi，TiFe，TiNi)，AB₂(ZrMn₂，TiFe₂)，A₂B(Hf₂Fe，Mg₂Ni)，AB₃(NdCo₃，GdFe₃)，A₂B₇(Pr₂Ni₇，Ce₂Co₇)和AB₅(LaNi₅，CeNi₅)。

制氢***有利地包含注氢制品，该注氢制品构造成将氢注射或释放到内燃机的排气料流中。注氢制品可以构造成按需间歇地注射或释放氢。在一些实施方案中，注氢制品包括止回阀。

Claims

1.用于处理排气料流的排放控制***，包括：

与排气料流流体连通的SCR催化剂单元；和

适于提供氨以将氨注射到排气料流中的氨生成***，其包括包含氢氧化铵的储器和氨注射器，其中储器与氨注射器流体连通，氨注射器与SCR催化剂单元上游的排气料流流体连通。

2.根据权利要求1所述的排放控制***，其中储器是具有再填充口的可再填充储器。

3.根据权利要求1所述的排放控制***，其中氨生成***还包括气态氨储罐；连接气态氨储罐和储器的导管；和加热器，其被设置为加热储器或导管内的氢氧化氨以产生气态氨，其中气态氨储罐与氨注射器流体连通。

4.根据权利要求1所述的排放控制***，还包括一个或多个控制器，控制器适于监测和控制氢氧化铵的加热以产生气态氨并监测和控制由氨注射器注射到排气料流中的氨的量。

5.根据权利要求1所述的排放控制***，其中储器与挡风玻璃流体箱流体连通，使得可以将氨浓度降低的氢氧化铵溶液从储器中清除。

6.根据权利要求1所述的排放控制***，其中排气料流由柴油发动机产生。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的排放控制***，其中SCR催化剂单元包括SCR催化剂，SCR催化剂包含金属离子交换的分子筛或混合氧化物催化剂。

8.根据权利要求7所述的排放控制***，其中SCR催化剂是金属离子交换的沸石，其具有约5-约100的二氧化硅与氧化铝比(SAR)，并且具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的骨架类型。

9.根据权利要求8所述的排放控制***，其中金属离子交换的沸石与铁或铜离子交换。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的排放处理***，还包括在SCR催化剂单元上游并且与排气料流流体连通的催化烟灰过滤器和柴油机氧化催化剂中的一者或两者。

11.处理排气料流的方法，该方法包括：将排气料流接收到包括SCR催化剂单元的排放控制***中；和

在适于提供氨以注射到排气料流中的氨生成***中产生氨，所述产生步骤包括加热氢氧化铵以产生气态氨，并将气态氨转移到排气料流中，使得气态氨分散在SCR催化剂单元上游的排气料流中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中氨生成***包括包含氢氧化铵的储器和氨注射器，氨注射器的位置设置成将氨注射到SCR催化剂单元上游的排气料流中。

13.根据权利要求12所述的方法，其中气态氨被存储在氨注射器上游的罐中。

14.根据权利要求11所述的方法，其中排气料流是由柴油发动机产生的。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中SCR催化剂单元包括SCR催化剂，SCR催化剂包含金属离子交换的分子筛或混合氧化物催化剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中SCR催化剂是金属离子交换的沸石，其具有约5-约100的二氧化硅与氧化铝比(SAR)，并且具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的骨架类型。

17.根据权利要求16所述的方法，其中金属离子交换的沸石与铁或铜离子交换。