KR20180127514A - Scr-활성 코팅을 갖는 촉매 - Google Patents

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KR20180127514A
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슈테판 에크호프
미하엘 자일러
안케 슐러
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은 길이 L의 촉매 기판 및 2개의 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B를 포함하는 촉매에 관한 것이고, 여기서, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A는 이온-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 레빈 구조 타입의 제올라이트를 포함하고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B는 이온-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트를 포함하고, (i) 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B는 2개의 물질 구역 A 및 B의 형태로 존재하고, 물질 구역 A는 촉매 기판의 첫번째 말단으로부터 적어도 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되고, 물질 구역 B는 촉매 기판의 두번째 말단으로부터 적어도 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되거나, (ii) 상기 촉매 기판은 SCR-촉매적 활성 물질 A 또는 B 및 매트릭스 성분에 의해 형성되고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B 또는 A는 물질 구역 B 또는 A의 형태로 적어도 상기 촉매 기판의 길이 L의 일부를 넘어서서 연장된다.

Description

SCR-활성 코팅을 갖는 촉매
본 발명은 내연기관의 배기가스 중 질소 산화물을 감소시키기 위한 SCR-활성 코팅을 갖는 촉매에 관한 것이다.
주로 희박-작동형 내연 기관을 갖는 자동차로부터의 배기가스는 특히 1차 배출 일산화탄소 (CO) 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx)을 입자 배출 이외에 함유한다. 15용적% 이하의 비교적 높은 산소 함량 때문에, 이산화탄소 및 탄화수소는 산화에 의해 상대적으로 용이하게 무해하게 될 수 있다. 그러나 질소 산화물의 질소로의 환원은 매우 훨씬 어렵다.
산소의 존재하에 배기가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 공지된 방법은 적합한 촉매 상 암모니아에 의한 선택적 촉매적 환원(selective catalytic reduction)(SCR 방법)이다. 이러한 방법에서, 배기가스로부터 제거될 질소 산화물은 암모니아를 사용하여 질소 및 물로 전환된다.
환원 제제로 사용된 암모니아는, 암모니아 전구체 화합물, 예를 들면, 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포메이트를, 배기 시스템 내로 투입하고, 후속적으로 가수분해하여 이용가능할 수 있다.
입자는 입자 필터의 도움으로 배기가스로부터 매우 효과적으로 제거될 수 있다. 세라믹 물질로 만들어진 벽 유동형 필터(wall flow filter)는 특히 성공적이다. 이들은 다공성 벽으로 형성된 복수의 병렬 채널로 구성된다. 채널은 교대로(alternatingly) 기밀(gas-tight) 방식으로 필터의 두 말단 중 하나 상에 밀봉되어, 필터의 첫번째 측면 상에서 개방되고 필터의 두번째 측면 상에서 폐쇄된 첫번째 채널이 형성되고, 뿐만 아니라 필터의 첫번째 측면 상에서 폐쇄되고 필터의 두번째 측면 상에서 개방된 두번째 채널이 형성된다. 예를 들면, 첫번째 채널 안으로 유동하는 배기가스는, 오직 두번째 채널을 통해서만 필터를 떠날 수 있고, 그렇게 하기 위해서 첫번째 채널 및 두번째 채널 사이의 다공성 벽을 통해 유동하여야 한다. 배기가스가 벽을 통해 통과하는 경우 입자는 보유된다.
벽 유동형 필터를 SCR-활성 물질로 코팅하고 이에 따라 동시에 입자 및 질소 산화물을 배기가스로부터 제거하는 것이 또한 이미 공지되어 있다. 이러한 제품은 보통 SDPF로 불린다.
SCR-활성 물질의 요구되는 양은 채널 사이의 다공성 벽에 적용되는 범위까지(소위 벽-상(on-wall) 코팅)이고, 그러나 이는 필터내 반대-압력의 허용불가한 증가를 야기할 수 있다.
이러한 배경에 대해서, JPH01-151706 및 WO2005/016497은, 예를 들면, 벽 유동형 필터를 SCR 촉매로 코팅하여 후자가 다공성 벽을 통과하는 것(소위 벽-내(in-wall) 코팅)을 제안한다.
문헌(참조 US 2011/274601)에 첫번째 SCR 촉매를 다공성 벽 내로 도입하는 것, 즉, 기공의 내부 표면을 코팅하고 두번째 SCR 촉매를 다공성 벽의 표면 상에 위치시키는 것이 또한 제안되었다. 첫번째 SCR 촉매의 평균 입자 크기는 이러한 경우 두번째 SCR 촉매의 평균 입자 크기보다 작다.
또한, WO2013/014467 A1에는 2개 이상의 SCR-활성 구역을 입자 필터 상에 연속적으로 배열하는 것이 제안되었다. 구역은 동일한 SCR-활성 물질을 상이한 농도로 또는 상이한 SCR-활성 물질을 포함할 수 있다. 임의의 경우, 더 열에 안정한 SCR-활성 물질이 바람직하게는 필터 입구에서 배열된다.
입자 필터는 특정 온도 간격으로 재생하여야 하고, 즉, 수집된 그을음 입자는 허용되는 범위 내에 배기가스 반대-압력을 유지하기 위해 태워서 제거하여야 한다. 필터를 재생하기 위해 그리고 그을음 연소를 개시하기 위해, 대략 600℃의 배기가스 온도가 필요하다. 연소 동안, > 800℃일 수 있는 매우 고온이 발생할 수 있다.
현대의 통상의 NH3-SCR 촉매는 바람직하지 않은 부반응을 통해 아산화질소 (N2O)의 형성을 야기할 수 있다. 이는 또한 예를 들면, 필터 재생에서 입자 필터 및 NH3 SCR 촉매의 컴비네이션에 대해 유효하다. N2O가 공지된 온실 가스이기 때문에, 이의 형성은 가능한 한 방지되어야 한다.
WO2015/145113은 교환된 전이 금속 대략 1 내지 5중량%를 포함하는 대략 3 내지 대략 15의 SAR을 갖는 소-기공 제올라이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 배기가스 중 N2O 배출을 감소시키는 방법을 개시한다.
가능한 적은 N2O를 형성하는 NH3 SCR 촉매, 및 특히 입자 필터 및 NH3 SCR 촉매로 이루어진 컴비네이션이 여전히 필요하다.
놀랍게도 SCR 기능이 제공되고 더 적은 N2O를 형성하는 촉매가, 상이한 제올라이트 구조 타입, 즉, CHA 및 LEV 구조 타입의 제올라이트 구조 타입을 특정한 방식으로 촉매 상에 배열하는 경우, 수득된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 길이 L의 촉매 기판 및 서로 상이한 2개의 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B를 포함하는 촉매에 관한 것이고,
상기 SCR-촉매적 활성 물질 A는 이온-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 레빈(levyne) 구조 타입의 제올라이트를 포함하고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B는 이온-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 캐버자이트(chabazite) 구조 타입의 제올라이트를 포함하고,
(i) 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B는 2개의 물질 구역 A 및 B의 형태로 존재하고, 여기서, 상기 촉매 기판의 첫번째 말단에서 시작되는 물질 구역 A는 적어도 상기 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되고, 상기 촉매 기판의 두번째 말단에서 시작되는 물질 구역 B는 적어도 상기 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되거나,
(ii) 상기 촉매 기판은 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 매트릭스 성분으로부터 형성되고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B는 물질 구역 B의 형태로 적어도 상기 촉매 기판의 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되거나,
(iii) 상기 촉매 기판은 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B 및 매트릭스 성분으로부터 형성되고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A는 물질 구역 A의 형태로 적어도 상기 촉매 기판의 길이 L의 일부를 넘어서서 연장된다.
본 발명의 실시형태에서, 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트는 6 내지 40, 바람직하게는 12 내지 40, 및 특히 바람직하게는 25 내지 40의 SAR 값(이산화규소 대 산화알루미늄의 비)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 레빈 구조 타입의 제올라이트는 15 초과, 바람직하게는 30 초과, 예를 들면, 30 내지 50의 SAR 값을 갖는다.
가능한 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트는, 예를 들면, 캐버자이트 및 SSZ-13의 상표명으로 공지된 제품이다. 가능한 레빈 구조 타입의 제올라이트는, 예를 들면, Nu-3, ZK-20 및 LZ-132이다.
본 발명의 범위 내에, 가끔 또한 제올라이트-유사 화합물로 언급되는, 알루미노실리케이트 뿐만 아니라 또한 실리코알루미노포스페이트 및 알루미노포스페이트는 또한 용어 "제올라이트"에 포함된다. 이의 예는 특히 SAPO-34 및 AlPO-34 (구조 타입 CHA) 및 SAPO-35 및 AlPO-35 (구조 타입 LEV)이다.
본 발명의 실시형태에서, 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트 뿐만 아니라 레빈 구조 타입의 제올라이트 둘 다는 이온-교환된 구리를 함유한다.
캐버자이트 구조 타입의 제올라이트에서 및 레빈 구조 타입의 제올라이트에서 구리의 양은, CuO로 계산하여 교환된 제올라이트의 전체 중량에 대하여, 서로 독립적으로 특히 0.2 내지 6중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. Cu/Al 비로 하기에 칭명되는, 제올라이트에서 교체된 구리 대 제올라이트에서 격자 알루미늄의 원자 비는, 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트에서 및 레빈 구조 타입의 제올라이트에서, 이의 비는 서로 독립적으로 특히 0.25 내지 0.6이다.
이는 100%의 교환 수준에서 이가 Cu 이온에 의해 제올라이트에서 완전한 충전 밸런스로부터 시작하여 50 내지 120%의 제올라이트 구리의 이론적인 교환 수준에 상응한다. 70 내지 100%의 이론적인 구리 교환 수준에 상응하는 0.35 내지 0.5의 Cu/Al 값이, 특히 바람직하다.
사용된 제올라이트가 이온-교환된 철을 포함하는 범위까지, 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트에서 및 레빈 구조 타입의 제올라이트에서 철의 양은, Fe2O3로서 계산하고 교환된 제올라이트의 전체 중량에 대하여, 서로 독립적으로 특히 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
캐버자이트 구조 타입의 제올라이트에서 및 레빈 구조 타입의 제올라이트에서 Fe/Al 비로 하기에 칭명되는 제올라이트에서 교체된 철 대 제올라이트에서 격자 알루미늄의 원자 비는, 서로 독립적으로 특히 0.25 내지 3이다. 0.4 내지 1.5의 Fe/Al 값이 특히 바람직하다.
물질 구역 A는, 예를 들면, 구리 또는 철로 교환된 레빈 구조 타입의 제올라이트인 것을 제외하고는, 어떠한 촉매적 활성 성분도 포함하지 않는다. 그러나, 적용가능한 경우, 첨가제, 예를 들면, 바인더를 함유할 수 있다. 적합한 바인더는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화지르코늄이고, 여기서, 산화알루미늄이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서, 물질 구역 A는 구리 또는 철로 교환된 레빈 구조 타입의 제올라이트, 뿐만 아니라 바인더로 이루어진다. 산화알루미늄이 바인더로서 바람직하다.
물질 구역 B는 또한, 예를 들면, 구리 또는 철로 교환된 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트 이외에는 어떠한 촉매적 활성 성분도 포함하지 않는다. 그러나, 적합한 경우, 바인더와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 바인더는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화지르코늄이다. 본 발명의 실시형태에서, 물질 구역 A는 구리 또는 철로 교환된 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트 뿐만 아니라 바인더로 이루어진다. 산화알루미늄은 바인더로서 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 촉매적 활성 물질의 20 내지 80중량%는 물질 구역 B로 존재하고, 바람직하게는 40 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 70중량%로 존재한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 길이 L의 촉매 기판 및 서로 상이한 2개의 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B를 포함하는 촉매에 관한 것이고, 여기서, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A는 이온-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 레빈 구조 타입의 제올라이트를 포함하고,
상기 SCR-촉매적 활성 물질 B는 철-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트를 포함하고,
상기 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B는 2개의 물질 구역 A 및 B의 형태로 존재하고, 여기서, 상기 촉매 기판의 첫번째 말단에서 시작되는 물질 구역 A는 적어도 상기 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되고, 상기 촉매 기판의 두번째 말단에서 시작되는 물질 구역 B는 적어도 상기 길이 L의 일부를 넘어서서 연장된다.
이러한 실시형태에서, 배기가스는 바람직하게는 촉매 기판의 첫번째 말단에서 촉매 안으로 그리고 촉매 기판의 두번째 말단에서 촉매 밖으로 유동한다.
이러한 실시형태에서, 2개의 물질 구역 A 및 B를 추가로 촉매 기판 상에 상이한 방식으로 배열할 수 있고, 여기서, 소위 유동-관통(flow-through) 기판 또는 벽 유동형 필터를 촉매 기판으로서 사용할 수 있다.
벽 유동형 필터는 길이 L의 채널을 포함하는 촉매 기판이고, 이는 벽 유동형 필터의 첫번째 말단과 두번째 말단 사이에서 평행하게 연장되고, 기밀 방식으로 첫번째 말단 또는 두번째 말단 중 어느 하나에 교대로 밀봉되고, 이는 다공성 벽으로 분리된다. 유동-관통 기판은 길이 L의 채널이 이의 두 말단에서 개방되는 점에서 벽 유동형 필터와 특히 상이하다.
본 발명의 하기 실시형태에서, 촉매 기판은 벽 유동형 필터 또는 유동-관통 기판일 수 있다.
첫번째 실시형태에서, 물질 구역 A는 상기 촉매 기판의 전체 길이 L을 넘어서서 연장되고, 반면 상기 촉매 기판의 두번째 말단에서 시작되는 물질 구역 B는 이의 길이 L의 10 내지 80%를 넘어서서 연장된다. 이러한 경우, 물질 구역 B는 바람직하게는 물질 구역 A 상에 배열된다.
두번째 실시형태에서, 상기 촉매 기판의 첫번째 말단에서 시작되는 물질 구역 A는 이의 길이 L의 20 내지 90%를 넘어서서 연장되고, 반면, 두번째 말단에서 시작되는 물질 구역 B는 이의 길이 L의 10 내지 70%를 넘어서서 연장된다. 물질 구역 A 및 B가 중첩하는 범위까지 이러한 실시형태에서, 물질 구역 A는 바람직하게는 물질 구역 B 상에 배열된다.
세번째 실시형태에서, 상기 촉매 기판의 첫번째 말단에서 시작되는 물질 구역 A는 이의 길이 L의 20 내지 100%를 넘어서서 연장되고, 반면, 물질 구역 B는 이의 전체 길이 L을 넘어서서 연장된다. 이러한 경우, 물질 구역 A는 바람직하게는 물질 구역 B 상에 배열된다.
본 발명에 따른 촉매의 또다른 실시형태에서, 촉매 기판은 벽 유동형 필터로서 설계된다. 벽 유동형 필터의 첫번째 말단에서 개방되고 두번째 말단에서 폐쇄되는 채널은 물질 구역 A로 코팅되고, 반면, 벽 유동형 필터의 첫번째 말단에서 폐쇄되고 두번째 말단에서 개방되는 채널은 물질 구역 B로 코팅된다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 유동-관통 기판 및 벽 유동형 필터는 공지되어 있고, 시장에서 입수가능하다. 이들은, 예를 들면, 규소 카바이드, 알루미늄 티타네이트 또는 코디에라이트로 이루어진다.
코팅되지 않은 상태에서, 벽 유동형 필터는, 예를 들면 30 내지 80, 특히 50 내지 75%의 기공도를 갖는다. 코팅되지 않은 상태에서 이들 평균 기공 크기는, 예를 들면, 5 내지 30 μm이다.
일반적으로, 벽 유동형 필터의 기공은 소위 개방 기공이고, 즉, 채널에 연결부를 갖는다. 추가로, 기공은 일반적으로 서로에 대해 연결된다. 한편으로, 이는 내부 기공 표면의 용이한 코팅 및, 다른 한편으로, 벽 유동형 필터의 다공성 벽을 통한 배기가스의 용이한 통과를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 촉매는 당해 기술 분야의 숙련가에게 친숙한 방법에 따라서, 예를 들면, 후속적인 열 후처리(하소)를 갖는 통상의 딥(dip) 코팅 방법 또는 펌프 코팅 및 흡입 코팅 방법에 따라서 제조할 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련가는 벽 유동형 필터의 경우, 이들 평균 기공 크기 및 SCR-촉매적 활성 물질의 평균 입자 크기를, 물질 구역 A 및/또는 B가 벽 유동형 필터의 채널을 형성하는 다공성 벽 상에 있도록, 서로에 대해 개조할 수 있다(벽-상 코팅)는 것을 알고 있다. 바람직하게는, 그러나, SCR-촉매적 활성 물질의 평균 입자 크기는, 물질 구역 A 및 물질 구역 B 둘 다가 벽 유동형 필터의 채널을 형성하는 다공성 벽 내에 위치하여 내부 기공 표면이 코팅되도록 선택된다(벽-내 코팅). 이러한 경우, SCR-촉매적 활성 물질의 평균 입자 크기는 벽 유동형 필터의 기공을 통과하도록 충분히 작아야 한다.
그러나, 본 발명은 또한 물질 구역 A 및 B 중 하나는 벽-내 코팅되고, 나머지 하나는 벽-상에 코팅되는 실시형태를 포함한다.
본 발명은 또한, 촉매 기판이 불활성 매트릭스 성분 및 SCR-촉매적 활성 물질 A 또는 B 및 다른 SCR-촉매적 활성 물질, 즉, 물질 B 또는 A로부터 형성되고, 물질 구역 B 또는 A의 형태로 적어도 상기 촉매 기판의 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되는 실시형태에 관한 것이다.
코디에라이트와 같은 불활성 물질로 이루어질 뿐만 아니라 추가로 촉매적 활성 물질을 추가로 함유하는 촉매 기판, 유동-관통 기판 및 벽 유동 기판이 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이들을 제조하기 위해, 예를 들면, 불활성 매트릭스 성분 10 내지 95중량% 및 촉매적 활성 물질 5 내지 90중량%로 이루어진 혼합물은 자체 공지된 방법에 따라 압출된다. 또한 그외에 촉매 기판을 제조하는데 사용되는 불활성 물질 모두는 이러한 경우 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 이들 매트릭스 성분은, 예를 들면, 실리케이트, 산화물, 질소화물 또는 카바이드이고, 여기서, 특히 마그네슘 알루미늄 실리케이트가 바람직하다.
SCR-촉매적 활성 물질 A 또는 B를 포함하는 압출된 촉매 기판은 또한 불활성 촉매 기판과 같은 통상의 방법에 따라 코팅될 수 있다.
따라서, SCR-촉매적 활성 물질 B를 포함하는 촉매 기판은, 예를 들면, 이의 전체 길이 또는 이의 일부 상에 SCR-촉매적 활성 물질 A를 함유하는 워시 코트(wash coat)로 코팅될 수 있다.
마찬가지로, SCR-촉매적 활성 물질 A를 포함하는 촉매 기판은, 예를 들면, 이의 전체 길이 또는 이의 일부 상에 SCR-촉매적 활성 물질 B를 함유하는 워시 코트로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 SCR-활성 코팅을 갖는 촉매는 유리하게는 희박-작동형 내연기관, 특히 디젤 엔진으로부터 배기가스를 정화하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우, 이들은 배기가스 스트림 내에 배열되어 물질 구역 A가 물질 구역 B 전에 정화될 배기가스와 접촉된다. 배기가스에 함유된 질소 산화물은 이러한 경우 무해한 화합물 질소 및 물로 전환된다.
따라서, 본 발명은 또한, 배기가스가 본 발명에 따른 촉매 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 희박-작동형 내연기관으로부터 배기가스를 정화하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 물질 구역 A는 물질 구역 B 전에 정화될 배기가스와 접촉한다.
암모니아는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 환원제로서 사용된다. 요구되는 암모니아는, 예를 들면, 본 발명에 따른 촉매의 배기가스 시스템 업스트림에서, 예를 들면, 업스트림 질소 산화물 포획 촉매(희박 NOx 포획 - LNT)를 통해 형성될 수 있다. 상기 방법은 "수동 SCR"로서 공지되어 있다.
그러나 암모니아는 또한, 본 발명에 따른 촉매의 인젝터 업스트림을 통해 필요할 때마다 투입되는, 우레아 수용액의 형태로 보드 비히클 상에 비말동반될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 SCR-활성 코팅을 갖는 본 발명에 따른 촉매 뿐만 아니라 우레아 수용액용 인젝터를 포함하고, 여기서, 인젝터는 촉매 기판의 첫번째 말단 전에 위치하는 것을 특징으로 하는, 희박-작동형 내연기관으로부터 배기가스 정화용 시스템에 관한 것이다.
예를 들면, 암모니아와의 SCR 반응은, 질소 산화물이 일산화질소 및 이산화질소로 이루어진 1:1 또는 임의의 경우 대략 이러한 비의 혼합물로 존재하는 경우, 신속하게 일어날 수 있다는 것이 SAE-2001-01-3625에 공지되어 있다. 희박-작동형 내연기관으로부터 배기가스가 일반적으로 이산화질소에 비해 과량의 일산화질소를 갖는 경우, 상기 문서는 SCR 촉매의 업스트림에 배열된 산화 촉매의 도움으로 이산화질소의 분획을 증가시키는 것을 제시한다.
따라서, 본 발명에 따른 희박-작동형 내연기관으로부터 배기가스를 정화하기 위한 시스템의 하나의 실시형태는 - 배기가스의 유동 방향으로 - 산화 촉매, 우레아 수용액용 인젝터, 및 본 발명에 따른 SCR-활성 코팅을 갖는 촉매를 포함하고, 여기서, 인젝터는 촉매 기판의 첫번째 말단 전에 위치한다.
본 발명의 실시형태에서, 담체 물질 상 백금이 산화 촉매로서 사용된다.
이러한 목적을 위해 당해 기술 분야의 숙련가들에게 친밀한 모든 물질이 백금을 위한 담체 물질로서 가능하다. 이들은 30 내지 250 m2/g, 바람직하게는 100 내지 200 m2/g (DIN 66132에 따라 측정됨)의 BET 표면을 갖고, 특히 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화세륨 뿐만 아니라 이들 산화물의 적어도 2개의 혼합물 또는 혼합된 산화물이다.
산화알루미늄 및 알루미늄/규소 혼합물 산화물이 바람직하다. 산화알루미늄이 사용되는 경우, 특히 바람직하게는 예를 들면, 산화란탄으로 안정화된다.
산화 촉매는 보통 유동-관통 기판, 특히 코디에라이트로 이루어진 유동-관통 기판에 위치한다.
실시예 1
a) 하나의 말단에서 진행하여, 코디에라이트로 이루어진 통상의 벽 유동형 필터를, 4.0중량% 구리로 교환된 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트를 함유하는 워시 코트를 사용한 통상의 디핑 방법으로, 이의 길이의 50% 상에 코팅하였다. 제올라이트의 SAR 값은 30이었다. 이어서, 필터를 120℃에서 건조하였다.
b) 이의 다른 말단에서 진행하여, 단계 a)에서 수득한 벽 유동형 필터를 또한 두번째 단계에서, 3.5중량% 구리로 교환된 레빈 구조 타입의 제올라이트를 함유하는 워시 코트를 사용한 통상의 디핑 방법으로, 이의 길이의 50% 상에 코팅하였다. 제올라이트의 SAR 값은 31이었다. 여기에서 건조 및 2시간 동안 500℃에서 하소가 뒤따랐다.
c) 이러한 방식으로 수득된 벽 유동형 필터는 동적 SCR 시험에서 모델 가스 시스템에서 250 내지 550℃ 초과의 범위 내에서 매우 효과적인 NOx 전환을 나타내고, 여기서, 모델 가스는 첫번째로 구리 레빈과 접촉하고 이어서 구리 캐버자이트와 접촉한다. 이러한 경우, N2O의 형성은 전체 온도 범위에 걸쳐서 허용 범위 내에 남아있다.
실시예 2
실시예 1을 코디에라이트로 이루어진 통상의 유동-관통 기판이 코디에라이트로 이루어진 통상의 벽 유동형 필터 대신에 사용되는 것을 다르게 하고 반복하였다. 4.0중량% 구리로 교환된 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트 뿐만 아니라 3.5중량% 구리로 교환된 레빈 구조 타입의 제올라이트 둘 다는 200 g/L 기판의 양으로 적용되었다. 실시예 1와 대조적으로, 레빈 구조 타입의 제올라이트는 30의 SAR 값을 갖는다.
비교 실시예 1
실시예 2를 250 g/L의 4.0중량% 구리로 교환된 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트를 단계 a)에 적용하고, 단계 a)에서 이미 사용된 4.0중량% 구리로 교환된 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트를 150 g/L 기판의 양으로 단계 b)에서 적용하는 것을 다르게 하고 반복하였다.
NOx 전환 시험
a) 실시예 2 및 비교 실시예 1에 따른 촉매를 16시간 동안 800℃에서 수열로 노화시켰다.
b) 촉매 전 온도에 좌우되는 노화된 촉매의 NOx 전환 뿐만 아니라 N2O의 형성을 소위 NOx 전환 시험에서 모델 가스 반응기에서 측정하였다. 이러한 시험은 전처리 및 다양한 목표 온도에 대해 실행되는 시험 사이클을 포함하는 시험 절차로 이루어진다. 적용된 가스 혼합물은 하기 표에 언급된다.
시험 절차:
1. 600℃에서 N2 중 10 min 동안 예비컨디셔닝(Preconditioning)
2. 목표 온도를 위해 반복된 시험 사이클
a. 가스 혼합물 1에서 목표 온도에 접근
b. NOx (가스 혼합물 2)의 첨가
c. NH3 (가스 혼합물 3)의 첨가, NH3이 > 20 ppm을 초과할 때까지, 또는 지속기간 최대 30 min까지 기다림
d. 500℃ 이하까지 온도-프로그래밍된 탈착 (가스 혼합물 3)
표: NOx 전환 시험의 가스 혼합물.
Figure pct00001
500℃ 아래 각각의 온도에 대해(각각의 경우 60 k h-1의 공간 속도), 20 ppm의 NH3 슬립을 사용한 전환을 시험 절차 범위 2c에 대해 측정하였다. 500℃ 위의 각각의 온도 포인트에 대해(100 k h-1의 공간 속도), 평형 상태에서의 전환은 시험 온도 범위 2c에서 측정하였다. N2O 농도를 FT-IR를 통한 모든 온도 포인트에서 측정하였다. 도 1에 나타낸 적용은 상이한 온도 포인트에 대한 NOx 전환 뿐만 아니라 N2O 농도의 적용으로부터 야기된다.
실시예 2에 따른 촉매는 한번 시험되어 모델 가스는 첫번째로 구리 레빈과 접촉하고 이어서, 구리 캐버자이트과 접촉하였다. 이러한 측정은 도 1에서 실시예 2/1로서 지정된다.
추가로, 실시예 2에 따른 촉매는 또한 "반대로(in reverse)" 시험되어 모델 가스는 첫번째로 구리 캐버자이트와 접촉하고 이어서, 구리 레빈과 접촉하였다. 이러한 측정은 도 1에서 실시예 2/2로서 지정된다.
동일한 절차가 또한 비교 실시예 1에 따른 촉매에 대해 사용되었다. 도 1에서, 250 g/L의 구리 캐버자이트의 적재가 첫번째로 모델링된 가스와 접촉한 측정은 비교 실시예 1/1로 지정되고, 150 g/L의 구리 캐버자이트의 적재가 첫번째로 모델 가스와 접촉한 측정은 비교 실시예 1/2로 지정된다.
도 1에서, 실시예 2 및 비교 실시예 1(실선 참조)에 따른 촉매의 NOx 전환은 측면에 독립적으로 매우 상이하지 않고, 여기서, 모델 가스는 각각의 촉매로 도입되었다는 것을 볼 수 있다. 그러나 실시예 2에 따른 촉매는, 모델 가스가 첫번째로 구리 레빈과 접촉하고 이어서 구리 캐버자이트와 접촉하는 경우, 전체 온도 범위에 걸쳐서 상당히 더 낮은 아산화질소(파선 참조)를 형성한다는 것이 매우 명백하다(실시예 2/1).

Claims (15)

  1. 길이 L의 촉매 기판 및 서로 상이한 2개의 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B를 포함하는 촉매로서,
    상기 SCR-촉매적 활성 물질 A는 이온-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 레빈(levyne) 구조 타입의 제올라이트를 포함하고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B는 이온-교환된 철 및/또는 구리를 함유하는 캐버자이트(chabazite) 구조 타입의 제올라이트를 포함하고,
    (i) 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 B는 2개의 물질 구역 A 및 B의 형태로 존재하고, 여기서, 상기 촉매 기판의 첫번째 말단에서 시작되는 물질 구역 A는 적어도 상기 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되고, 상기 촉매 기판의 두번째 말단에서 시작되는 물질 구역 B는 적어도 상기 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되거나,
    (ii) 상기 촉매 기판은 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A 및 매트릭스 성분으로부터 형성되고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B는 물질 구역 B의 형태로 적어도 상기 촉매 기판의 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되거나,
    (iii) 상기 촉매 기판은 상기 SCR-촉매적 활성 물질 B 및 매트릭스 성분으로부터 형성되고, 상기 SCR-촉매적 활성 물질 A는 물질 구역 A의 형태로 적어도 상기 촉매 기판의 길이 L의 일부를 넘어서서 연장되는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트가 6 내지 40의 SAR 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레빈 구조 타입의 제올라이트가 15 초과의 SAR 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트 및 상기 레빈 구조 타입의 제올라이트 둘 다는 이온-교환된 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트에서 및 상기 레빈 구조 타입의 제올라이트에서 구리가, 각각의 경우, 독립적으로 CuO로 계산하여 상기 교환된 제올라이트의 전체 중량에 대해, 0.2 내지 6중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐버자이트 구조 타입의 제올라이트에서 및 상기 레빈 구조 타입의 제올라이트에서 구리 대 알루미늄의 원자 비가 서로 독립적으로 0.25 내지 0.6인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매적 활성 물질의 20 내지 80중량%가 물질 구역 B에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 구역 A가 상기 촉매 기판의 전체 길이 L을 넘어서서 연장되고, 상기 촉매 기판의 두번째 말단에서 시작되는 물질 구역 B가 이의 길이 L의 10 내지 80%를 넘어서서 연장되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 기판의 첫번째 말단에서 시작되는 물질 구역 A가 이의 길이 L의 20 내지 90%를 넘어서서 연장되고, 상기 촉매 기판의 두번째 말단에서 시작되는 물질 구역 B가 이의 길이 L의 10 내지 70%를 넘어서서 연장되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 기판의 첫번째 말단에서 시작되는 물질 구역 A가 이의 길이 L의 20 내지 100%를 넘어서서 연장되고, 물질 구역 B가 상기 촉매 기판의 전체 길이를 넘어서서 연장되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 기판이 벽 유동형 필터이고, 상기 벽 유동형 필터의 첫번째 말단에서 개방되고 두번째 말단에서 폐쇄되는 채널이 물질 구역 A로 코팅되고, 상기 벽 유동형 필터의 첫번째 말단에서 폐쇄되고 상기 두번째 말단에서 개방되는 채널이 물질 구역 B으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  12. 배기가스가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 상에서 수행되고, 물질 구역 A가 정화될 상기 배기가스와 물질 구역 B 전에 접촉되는 것을 특징으로 하는, 희박-작동형 내연 기관(lean-operated internal combustion engines)으로부터 배기가스의 정화 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 뿐만 아니라 우레아 수용액용 인젝터를 포함하고, 상기 인젝터가 촉매 기판의 첫번째 말단 전에 위치하는 것을 특징으로 하는, 희박-작동형 내연기관으로부터 배기가스 정화용 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 배기가스의 유동 방향으로, 산화 촉매, 우레아 수용액용 인젝터 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 갖고, 상기 인젝터가 촉매 기판의 첫번째 말단 전에 위치하는 것을 특징으로 하는, 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 담체 물질 상 백금이 상기 산화 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 시스템.
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