CN116161750B - 一种电化学处理废水工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学处理废水的工艺。首先利用Co2+和Ni2+优异的电化学性能，选用CoNiO2电催化剂，并对其改性用N、P共掺CoNiO2制备出具有良好氧化还原性、高电子电导率和高结构稳定性的高效电解催化剂NP‑CoNiO2。N和P共掺可以改变CoNiO2形貌，意外的发现只有当N和P的质量比为1比3时共掺得到的NP‑CoNiO2的SEM图呈花瓣状，催化活性较高。此外，N、P共掺对电子结构的优化使制备出的NP‑CoNiO2较单独掺杂时吸附选择性、稳定性、导电能力都得到了增强，表现出优异的电化学性能。本发明还提供一种“微波辐射‑电催化氧化‑紫外辐照”协同处理废水的工艺，NP‑CoNiO2用于废水处理，促使工艺对废水脱色率、化学需氧量(COD)、总磷(TP)的去除率显著提高，处理时间也大大缩短。

Description

一种电化学处理废水工艺
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种电化学处理废水工艺。
背景技术
随着工业化进程的加快，石油、精细化工等行业产生了大量废水，越来越多的难降解废水排入自然界，而面对逐步提高的环保要求，采用传统的污水处理方法难以达到排放标准。目前受关注度较高的电化学废水处理技术有电絮凝法、电气浮法、电渗析法以及电催化氧化法等。其中电催化氧化法由于反应装置简单，易于自动化，设备出水效果好，运行费用低等独特优势，常用于毒性强或难以生物降解工业废水的处理。
电催化氧化技术是一种很有前景的高污染物去除率的废水处理工艺。相比于其他废水处理方法，电催化氧化法具有氧化能力强、可作预处理或深度处理等优势。但是电催化氧化也存在耗能高、运行费用高的缺点。因此，充分利用电催化氧化的优势，并把电催化氧化处理废水的优势发挥最大化尤为重要。
基于微波辐射和紫外辐照在水处理方面的应用越来越受到重视，将电化学氧化与微波辐射和紫外辐照相结合对废水有较好的降解作用。针对废水需达标外排或工业回用等需求，优选促进相关技术方法的进步还有待研究，故而，本发明设计了合适的催化剂用于“微波辐射-电催化氧化-紫外辐照”协同处理废水工艺。
发明内容
针对以上问题，本发明以过渡金属钴和镍为前驱体制备出适用于处理废水的催化剂，以此促使工艺废水的处理。非贵金属Co2+和Ni2+具有优异的电化学协同效应，利用掺杂对催化剂改性，制备出的催化剂可提高工艺对废水的脱色率、化学需氧量(COD)和总磷(TP)，处理时间也大大缩短。具体操作步骤如下：
S1、钛网的处理：将钛网剪成长方形，将其放入盐酸的水溶液中超声后，将钛网拿出，用去离子水将钛网表面盐酸清洗干净，放入无水乙醇中超声，之后用水与乙醇交替清洗超声数次，并干燥。
S2、Co-Ni前驱体的制备：按照如下比例，在50～60ml蒸馏水中依次加入1～4mmolCo(NO3)2·6H2O、1～4mmol Ni(NO3)2·6H2O和1～4mmol尿素。将混合物搅拌30～60min后，再将混合物转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加入步骤S1处理好的钛网，加热后自然冷却至室温，最后用蒸馏水和乙醇洗涤干燥。
S3、CoNiO4催化剂的制备：将步骤S2中得到的前驱体在Ar气氛下以1～5℃min-1的煅烧速率在400～600℃下煅烧5～10h。钴、镍组成的催化剂用于废水时，Co3+/Co2+与Ni3+/Ni2+的多价氧化还原以及电子转移保持着催化剂上的电荷平衡，镍具有很强的氧化还原性，钴镍双金属电催化剂协同作用可以提高催化活性。
S4、配置次磷酸钠溶液：称取0.2～0.8g次磷酸钠，溶于500ml的去离子水，配置成4.55～18.19mmol/L次磷酸钠溶液。
S5、NP-CoNiO2催化剂的制备：将步骤S3制备的CoNiO2浸泡于步骤S4配置的次磷酸钠溶液中5～10h，之后放在管式炉下游，上游处放有0.6～2.4g氟化铵，在Ar气氛下以1～5℃min-1的煅烧速率在400～600℃下煅烧5～10h，掺杂的N和P质量比为1比3。N和P之间出现了协同作用，磷原子半径较大，分散在CoNiO2表面，而氮原子半径较小。两种因素协同作用，显著提升了CoNiO2的反应强度。P和N质量比恰好为1比3时，才能保持催化剂上的电荷平衡，破坏了最佳比例会同时生成电子和空穴，降低催化剂的活性，从而使得对废水的处理效果较差。
S6、微波辐射：将废水由废水储池经泵打入微波反应池，再经微波发生器微波辐射50～60min，微波功率为90～100％，该步骤可以消灭一些有害微生物。
S7、电催化氧化：将步骤S6微波辐射过的废水经循环泵打入电解槽中，在阳极区埋入阳极板Ti/PbO2，在阴级区埋入阴极板不锈钢板，加入步骤S5制备的催化剂，打开电源开始电解，电解电压为9～12V。该步骤中NP-CoNiO2催化剂的加入导致电解电压较低，能耗降低。
S8、紫外辐照：在步骤S7电解废水过程中，在废水侧面使用石英紫外灯照射30～60min，照射强度保持在1400～1700μW/cm2。
经过上述步骤S1-S8的处理后，废水中COD去除率、TP去除率、废水脱色率等均大于99％，出水水质满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
优选地：所述步骤S1中超声时间为45min；
优选地：所述步骤S2中使用的Co(NO3)2·6H2O为2mmol；
优选地：所述步骤S3的煅烧温度是550℃；
优选地：所述步骤S5中使用的氟化铵为1.2g；
优选地：所述步骤S6中的微波辐射时间50min；
优选地：所述步骤S7中阳极板Ti/PbO2和阴极板不锈钢板购买于陕西优创环保科技有限公司；
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用一种电化学处理废水工艺优点如下：“微波辐射-电催化氧化-紫外辐照”协同处理废水工艺兼具电催化氧化、电气浮、电凝聚、破乳、杀菌等多种功能，效率高；其中电催化过程中电极与溶液之间只进行电子的转移，无二次污染物或很少二次污染物且在应用过程中产生直接氧化与间接氧化，处理废水效能更高。
2.N和P之间出现了协同作用，N、P共同掺杂合成的NP-CoNiO2电催化剂对废水处理工艺的效果非常优秀。N、P共掺对电子结构的优化使制备出的NP-CoNiO2较单独掺杂时吸附选择性、稳定性、导电能力都得到了增强，表现出优异的电化学性能。
3.N、P共掺CoNiO2制备出的催化剂NP-CoNiO2具有良好氧化还原性、高电子电导率和高结构稳定性。N和P共掺可以改变CoNiO2形貌，意外的发现只有当N和P的质量比为1比3时共掺得到的NP-CoNiO2的SEM图呈花瓣状，催化活性较高。
4.制备的NP-CoNiO2电催化剂用于废水处理，促使工艺对废水脱色率、化学需氧量(COD)、总磷(TP)的去除率显著提高，处理时间也大大缩短，且降低了催化氧化的电解电压，降低了能耗，在电化学处理废水工艺具有推广和应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-4中电化学处理废水工艺图。
图2是本发明实施例2、对比例2和对比例3的催化剂加入工艺的时间对废水中COD去除率的影响。
图3是本发明实施例4中NP-CoNiO2催化剂100nm放大倍数的SEM图。
图4是本发明实施例4中NP-CoNiO2催化剂1μm放大倍数的SEM图。
图5是本发明实施例4中NP-CoNiO2催化剂10μm放大倍数的SEM图。
图6是本发明对比例5中NP-CoNiO2催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1：
S1、钛网的处理：将钛网剪成长方形，将其放入盐酸的水溶液中超声后，将钛网拿出，用去离子水将钛网表面盐酸清洗干净，放入无水乙醇中超声，之后用水与乙醇交替清洗超声数次，并干燥。
S2、Co-Ni前驱体的制备：按照如下比例，在50ml蒸馏水中依次加入1mmol Co(NO3)2·6H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O和1mmol尿素。将混合物搅拌30min后，再将混合物转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加入步骤S1处理好的钛网，加热后自然冷却至室温，最后用蒸馏水和乙醇洗涤干燥。
S3、CoNiO4催化剂制备：将步骤S2中得到的前驱体在Ar气氛下以1℃min-1的煅烧速率在400℃下煅烧5h。Co3+/Co2+与Ni3+/Ni2+的多价氧化还原以及电子转移保持着催化剂上的电荷平衡，镍具有很强的氧化还原性，钴镍双金属电催化剂具有一定的催化活性。
S4、配置次磷酸钠溶液：称取0.2g次磷酸钠，溶于500ml的去离子水，配置成4.55mmol/L次磷酸钠溶液。
S5、NP-CoNiO2催化剂的制备：将步骤S3制备的CoNiO2浸泡于步骤S4配置的次磷酸钠溶液中5h，之后放在管式炉下游，上游处放有0.6g氟化铵，在Ar气氛下以1℃min-1的煅烧速率在400℃下煅烧5h，掺杂的N和P质量比为1比3。N和P之间出现了协同作用。磷原子半径较大，分散在CoNiO2表面，而氮原子半径较小。两种因素协同作用，显著提升了CoNiO2的反应强度。P和N质量比恰好为1比3时，才能保持催化剂上的电荷平衡，破坏了最佳比例会同时生成电子和空穴，降低催化剂的活性，从而使得对废水的处理效果较差。
S6、微波辐射：将废水由废水储池经泵打入微波反应池，再经微波发生器微波辐射50min，微波功率为90％，该步骤可以消灭一些有害微生物。
S7、电催化氧化：经步骤S6微波辐射过的废水经循环泵打入电解槽中，在阳极区埋入阳极板Ti/PbO2，在阴级区埋入阴极板不锈钢板，加入步骤S5制备的催化剂，打开电源开始电解，电解电压为9V。该步骤中NP-CoNiO2催化剂的加入导致电解电压较低，能耗降低。
S8、紫外辐照：在步骤S7电解废水过程中，在废水侧面使用石英紫外灯照射30min，照射强度保持在1400μW/cm2。
对比例1：步骤S4不用配置次磷酸钠溶液和步骤S5不进行P、N共掺改性外，其余均与实施例1相同。
表1
项目 COD去除率 TP去除率 废水脱色率
实施例1 98.95±0.02 98.57±0.05 99.01±0.03
对比例1 30.13±0.01 76.17±0.03 50.65±0.02
表1是催化剂改性前和改性后用于工艺的废水处理效果(％)。从表中看出催化剂改性前后用于工艺处理能力差别较大，没有改性的催化剂工艺的COD、TP、脱色率都较差。原因可能是Co3+/Co2+与Ni3+/Ni2+的多价氧化还原以及电子转移在催化氧化过程中发挥着重要作用，N和P共掺改性得到催化剂催化活性增加，N在溶液中水分子强烈在吸附在催化剂表面，催化剂表面的Lewis酸位与表面吸附的水分子发生配位，N、P通过静电引力与羟基相互连接，通过促进电子转移达到催化氧化降解废水污染物的目的。
实施例2：
S1、钛网的处理：将钛网剪成长方形，将其放入盐酸的水溶液中超声后，将钛网拿出，用去离子水将钛网表面盐酸清洗干净，放入无水乙醇中超声，之后用水与乙醇交替清洗超声数次，并干燥。
S2、Co-Ni前驱体的制备：按照如下比例，在53ml蒸馏水中依次加入2mmolCo(NO3)2·6H2O、2mmolNi(NO3)2·6H2O和2mmol尿素。将混合物搅拌40min后，再将混合物转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加入步骤S1处理好的钛网，加热后自然冷却至室温，最后用蒸馏水和乙醇洗涤干燥。
S3、CoNiO4催化剂制备：将步骤S2中得到的前驱体在Ar气氛下以3℃min-1的煅烧速率在450℃下煅烧7h。Co3+/Co2+与Ni3+/Ni2+的多价氧化还原以及电子转移保持着催化剂上的电荷平衡，镍具有很强的氧化还原性，钴镍双金属电催化剂具有一定的催化活性。
S4、配置次磷酸钠溶液：称取0.4g次磷酸钠，溶于500ml的去离子水，配置成9.09mmol/L次磷酸钠溶液。
S5、NP-CoNiO2催化剂的制备：将步骤S3制备的CoNiO2浸泡于步骤S4配置的次磷酸钠溶液中7h，之后放在管式炉下游，上游处放有1.2g氟化铵，在Ar气氛下以3℃min-1的煅烧速率在450℃下煅烧7h，使掺杂的N和P质量比为1比3。N和P之间出现了协同作用。磷原子半径较大，分散在CoNiO2表面，而氮原子半径较小。两种因素协同作用，显著提升了CoNiO2的反应强度。P和N质量比恰好为1比3时，才能保持催化剂上的电荷平衡，破坏了最佳比例会同时生成电子和空穴，降低催化剂的活性，从而使得对废水的处理效果较差。
S6、微波辐射：将废水由废水储池经泵打入微波反应池，再经微波发生器微波辐射53min，微波功率为94％，该步骤可以消灭一些有害微生物。
S7、电催化氧化：经步骤S6微波辐射过的废水经循环泵打入电解槽中，在阳极区埋入阳极板Ti/PbO2，在阴级区埋入阴极板不锈钢板，加入步骤S4制备的催化剂，打开电源开始电解，电解电压为10V。该步骤中NP-CoNiO2催化剂的加入导致电解电压较低，能耗降低。
S8、紫外辐照：在步骤S7电解废水过程中，在废水侧面使用石英紫外灯照射40min，照射强度保持在1500μW/cm2。
对比例2：除步骤S4不用配置次磷酸钠溶液和步骤S5中CoNiO2不用浸泡次磷酸钠溶液，不进行P掺杂外，其余均与实施例2相同。
对比例3：步骤S5中没有1.2g氟化铵，不进行N掺杂外，其余均与实施例2相同。
图2是催化剂加入工艺的时间对废水中COD去除率的影响。N、P共掺的催化剂所在的工艺实施例2与只掺了N和只掺了P的催化剂所在的处理废水的工艺相比，实施例2中废水处理工艺有很大的提升。从图中看出，N、P共同掺杂，合成了NP-CoNiO2电催化剂对废水处理工艺的效果非常优秀。原因在于N和P之间出现了协同作用。磷原子半径较大，分散在CoNiO2表面，可以有效捕捉电极与溶液之间进行电子的转移。而氮原子半径较小，可以在晶格内造成很多的氧空位缺陷，进而产生很多电子和空穴。两种因素协同作用，显著提升了CoNiO2的反应强度。
实施例3：
S1、钛网的处理：将钛网剪成长方形，将其放入盐酸的水溶液中超声后，将钛网拿出，用去离子水将钛网表面盐酸清洗干净，放入无水乙醇中超声，之后用水与乙醇交替清洗超声数次，并干燥。
S2、Co-Ni前驱体的制备：按照如下比例，在56ml蒸馏水中依次加入3mmol Co(NO3)2·6H2O、3mmol Ni(NO3)2·6H2O和3mmol尿素。将混合物搅拌50min后，再将混合物转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加入步骤S1处理好的钛网，加热后自然冷却至室温，最后用蒸馏水和乙醇洗涤干燥。
S3、CoNiO4催化剂制备：将步骤S2中得到的前驱体在Ar气氛下以4℃min-1的煅烧速率在550℃下煅烧9h。Co3+/Co2+与Ni3+/Ni2+的多价氧化还原以及电子转移保持着催化剂上的电荷平衡，镍具有很强的氧化还原性，钴镍双金属电催化剂具有一定的催化活性。
S4、配置次磷酸钠溶液：称取0.6g次磷酸钠，溶于500ml的去离子水，配置成13.64mmol/L次磷酸钠溶液；
S5、NP-CoNiO2催化剂的制备：将步骤S3制备的CoNiO2浸泡于步骤S4配置的次磷酸钠溶液中9h，之后放在管式炉下游，上游处放有1.8g氟化铵，在Ar气氛下以4℃min-1的煅烧速率在550℃下煅烧9h，使掺杂的N和P质量比为1比3。N和P之间出现了协同作用。磷原子半径较大，分散在CoNiO2表面，而氮原子半径较小。两种因素协同作用，显著提升了CoNiO2的反应强度。P和N质量比恰好为1比3时，才能保持催化剂上的电荷平衡，破坏了最佳比例会同时生成电子和空穴，降低催化剂的活性，从而使得对废水的处理效果较差。
S6、微波辐射：将废水由废水储池经泵打入微波反应池，再经微波发生器微波辐射56min，微波功率为96％，该步骤可以消灭一些有害微生物。
S7、电催化氧化：经步骤S6微波辐射过的废水经循环泵打入电解槽中，在阳极区埋入阳极板Ti/PbO2，在阴级区埋入阴极板不锈钢板，加入步骤S5制备的催化剂，打开电源开始电解，电解电压为11V。该步骤中NP-CoNiO2催化剂的加入导致电解电压较低，能耗降低。
S8、紫外辐照：在步骤S7电解废水过程中，在废水侧面使用石英紫外灯照射50min，照射强度保持在1600μW/cm2。
对比例4：步骤S4中除称取0.9g次磷酸钠，配制成20.4mmol/L次磷酸钠溶液，掺杂的N和P质量比为1比2外，其余均与实施例3相同。
表2
项目 COD去除率 TP去除率 废水脱色率
实施例3 98.99±0.01 98.89±0.03 99.23±0.02
对比例4 60.23±0.02 79.17±0.05 67.56±0.02
表2是实施例3所用次磷酸钠与氟化铵的质量比1比3得到的催化剂和对比例4所有次磷酸钠与氟化铵的质量比为1比2得到的催化剂用于工艺的废水处理效果(％)。从表中可以看出，当掺杂P和N质量比为1比3时改性的催化剂用于工艺的处理能力明显优于掺杂P和N质量比为1比2时改性的催化剂。说明P和N质量比为1比3时为最佳比例，当破坏了这个最佳比例则会起到反作用，原因是P和N质量比恰好为1比3时，才能保持催化剂上的电荷平衡，破坏了最佳比例会同时生成电子和空穴，降低催化剂的活性，从而使得对废水的处理效果较差。
实施例4：
S1、钛网的处理：将钛网剪成长方形，将其放入盐酸的水溶液中超声后，将钛网拿出，用去离子水将钛网表面盐酸清洗干净，放入无水乙醇中超声，之后用水与乙醇交替清洗超声数次，并干燥。
S2、Co-Ni前驱体的制备：按照如下比例，在60ml蒸馏水中依次加入4mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol Ni(NO3)2·6H2O和4mmol尿素。将混合物搅拌60min后，再将混合物转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加入步骤S1处理好的钛网，加热后自然冷却至室温，最后用蒸馏水和乙醇洗涤干燥。
S3、CoNiO4催化剂制备：将步骤S2中得到的前驱体在Ar气氛下以5℃min-1的煅烧速率在600℃下煅烧10h。Co3+/Co2+与Ni3+/Ni2+的多价氧化还原以及电子转移保持着催化剂上的电荷平衡，镍具有很强的氧化还原性，钴镍双金属电催化剂具有一定的催化活性。
S4、配置次磷酸钠溶液：称取0.8g次磷酸钠，溶于500ml的去离子水，配置成18.19mmol/L次磷酸钠溶液。
S5、NP-CoNiO2催化剂的制备：将步骤S3制备的CoNiO2浸泡于步骤S4配置的次磷酸钠溶液中10h，之后放在管式炉下游，上游处放有2.4g氟化铵，在Ar气氛下以5℃min-1的煅烧速率在600℃下煅烧10h，使掺杂的N和P质量比为1比3。N和P之间出现了协同作用。磷原子半径较大，分散在CoNiO2表面，而氮原子半径较小。两种因素协同作用，显著提升了CoNiO2的反应强度。P和N质量比恰好为1比3时，才能保持催化剂上的电荷平衡，破坏了最佳比例会同时生成电子和空穴，降低催化剂的活性，从而使得对废水的处理效果较差。
S6、微波辐射：将废水由废水储池经泵打入微波反应池，再经微波发生器微波辐射60min，微波功率为100％，该步骤可以消灭一些有害微生物。
S7、电催化氧化：经步骤S6微波辐射过的废水经循环泵打入电解槽中，在阳极区埋入阳极板Ti/PbO2，在阴级区埋入阴极板不锈钢板，加入步骤S5制备的催化剂，打开电源开始电解，电解电压为12V。该步骤中催化剂NP-CoNiO2的加入导致电解电压较低，能耗降低。
S8、紫外辐照：在步骤S7电解废水过程中，在废水侧面使用石英紫外灯照射60min，照射强度保持在1700μW/cm2。
对比例5：步骤S5中除使用3.2g氟化铵，掺杂的N和P质量比为1比4外，其余均与实施例4相同。
图3-5是实施例4中NP-CoNiO2催化剂不同放大倍数的SEM图。可以发现当N和P的质量比为1比3时，合成的NP-CoNiO2呈现花瓣的形貌，这种敞开的片状纳米花瓣可以为催化反应提供更多的反应场所，从而有利于废水中吸附有机物、重金属离子、臭味、色度等和催化氧化。
图6是对比例5中NP-CoNiO2催化剂的SEM图。可以看出当P和N的质量比为1比4时，合成的NP-CoNiO2呈大块片状，尺寸较大，片层较厚。当改变P和N的质量比时，催化剂的形貌发生改变，因此N和P共掺可以改变CoNiO2形貌。但出乎意料的是只有当N和P的质量比为1比3时，NP-CoNiO2催化剂的形貌才是花瓣状，并且其催化活性最佳。可能原因是P和N质量比恰好为1比3时，P与N之间的协同作用产生了更多电子和空穴，保持了催化剂上电荷的有效平衡。这种催化剂具有更多的缺陷，可以为催化反应提供更多的活性位点，从而提高催化活性。并且花瓣状的NP-CoNiO2，其尺寸小，易于暴露更多的终端氮原子和磷原子，从而增加了催化剂活性位点数量，提高了催化性能，因而当P和N质量比恰好为1比3掺杂制成的NP-CoNiO2用于废水处理工艺上，可有效促使工艺对废水脱色率、化学需氧量去除率和总磷的去除率提高。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的制备工艺进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：具体处理方法如下：
S1、将钛网剪成长方形，将其放入盐酸的水溶液中超声后，将钛网拿出，用去离子水将钛网表面盐酸清洗干净，放入无水乙醇中超声，之后用水与乙醇交替清洗超声数次，并干燥；
S2、按照如下比例，在50~60 ml蒸馏水中依次加入1~4 mmol Co(NO3）2·6H2O、1~4 mmolNi(NO3)2·6H2O和1~4 mmol尿素，将混合物搅拌30~60 min后，再将混合物转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加入步骤S1处理好的钛网，加热后自然冷却至室温，最后用蒸馏水和乙醇洗涤干燥；
S3、将步骤S2中得到的前驱体在Ar气氛下以1~5 ℃ min-1的煅烧速率在400~600 ℃下煅烧5~10 h；
S4、称取0.2~0.8 g次磷酸钠，溶于500ml 的去离子水，配置成4.55~18.19 mmol/L次磷酸钠溶液；
S5、将步骤S3制备的CoNiO2浸泡于步骤S4配置的次磷酸钠溶液中5~10 h，之后放在管式炉下游，上游处放有0.6~2.4 g氟化铵，在Ar气氛下以1~5 ℃min-1的煅烧速率在400~600 ℃下煅烧5~10 h，掺杂的N和P质量比为1比3；
S6、微波辐射：将废水由废水储池经泵打入微波反应池，再经微波发生器微波辐射50~60 min，微波功率为90~100 %；
S7、电催化氧化：将步骤S6微波辐射过的废水经循环泵打入电解槽中，在阳极区埋入阳极板Ti/PbO2，在阴级区埋入阴极板不锈钢板，加入S5制备的催化剂，打开电源开始电解，电解电压为9~12 V；
S8、紫外辐照：在步骤S7电解废水过程中，在废水侧面使用石英紫外灯照射30~60 min，照射强度保持在1400~1700 μW/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：所述步骤S1中钛网在盐酸中的超声时间为45 min，在无水乙醇中的超声时间为30 min，用水与乙醇交替清洗超声4次。
3.根据权利要求1或2所述的一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：所述步骤S2中使用的Co(NO3)2·6H2O为2 mmol，步骤S1处理好的钛网加热温度为150 ℃。
4.根据权利要求3所述的一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：所述步骤S3的煅烧温度是550 ℃。
5.根据权利要求3所述的一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：所述步骤S4中称取的次磷酸钠为0.2 g。
6.根据权利要求3所述的一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：所述步骤S5中CoNiO2浸泡于次磷酸钠溶液中的时间为5 h。
7.根据权利要求1所述的一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：所述步骤S6中的微波辐射时间50 min。
8.根据权利要求1所述的一种电化学处理废水的工艺，其特征在于：所述步骤S8中的石英紫外灯照射时间为60 min。
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