TWI494959B - 固體電解電容器之製造方法 - Google Patents

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Description

固體電解電容器之製造方法
本發明係有關一種使用導電性高分子作為固體電解質之固體電解電容器之製造方法。
導電性高分子因其導電性高，係常用作例如鉭固體電解電容器、鋁固體電解電容器、鈮固體電解電容器等固體電解電容器之固體電解質。
作為此用途中的導電性高分子，係使用例如將噻吩或其衍生物等化學氧化聚合或電解氧化聚合而得者。
作為進行上述噻吩或其衍生物等的化學氧化聚合時之摻雜劑，主要係使用有機磺酸，其中周知芳香族磺酸係合適者，而作為氧化劑則使用過渡金屬，其中周知三價鐵係合適者；通常芳香族磺酸之鐵鹽在噻吩或其衍生物等的化學氧化聚合之際係作為氧化劑兼摻雜劑使用。
其次，該芳香族磺酸之鐵鹽當中，周知甲苯磺酸鐵、甲氧基苯磺酸鐵等係特別有用，已報導使用此等之導電性高分子的合成可藉由將此等氧化劑兼摻雜劑與噻吩或其衍生物等聚合性單體混合來進行，其簡易且適於工業化(專利文獻1、專利文獻2)。
然而，使用甲苯磺酸鐵作為氧化劑兼摻雜劑而得到的導電性高分子，於初始電阻值、耐熱性方面，並不具有可充分滿足之特性，而使用甲氧基苯磺酸鐵作為氧化劑兼摻雜劑而得到的導電性高分子，相較於使用甲苯磺酸鐵的導電性高分子，其初始電阻值較低且耐熱性亦優良，惟，即便如此，亦未獲得可充分滿足之特性。
其原因在於，由於甲苯磺酸鐵、甲氧基苯磺酸鐵為固體，因此一般係以溶解於醇類的狀態使用，惟此等溶液在保存期間會生成沉澱。
即，其原因在於，當使用生成沉澱之甲苯磺酸鐵、甲氧基苯磺酸鐵的醇類溶液時，均勻性下降、使用所得之導電性高分子之固體電解電容器的ESR(等效串聯電阻)增加或高溫條件下的可靠度降低。
此外，當使用所得之導電性高分子作為固體電解電容器之固體電解質時，以化學氧化聚合法合成的導電性高分子一般未有對溶劑之溶解性，因此必需於具有包含鉭、鈮、鋁等閥金屬的多孔體的陽極、與包含該閥金屬之氧化皮膜的介電質層的元件上直接形成導電性高分子之層。
然，如此般於元件上直接形成導電性高分子之層，係不得不進行條件上極難之作業，而有所謂缺乏再現性、工程管理非常困難的問題。
有人根據此種狀況而對可溶化導電性高分子積極進行研究(專利文獻3)。根據該專利文獻3，其報導：若將聚苯乙烯磺酸、過硫酸銨、鐵鹽、乙烯二氧基噻吩等混合並使之反應，便可得到導電性高分子之分散液。然，由此所得之導電性高分子其導電性並不夠高，如欲作為固體電解電容器之固體電解質使用，則需進一步提高導電性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-160647號公報
專利文獻2 日本特開2004-265927號公報
專利文獻3 日本專利第2636968號公報
本發明係鑑於上述情事，目的在於提供一種ESR低(即，小)、耐電壓高且充放電特性優良的固體電解電容器。
本發明係發現：若於使用導電性高分子作為固體電解質之固體電解電容器的製造之際，進行至少1次將具有選自包含鋁、鉭及鈮之群組的至少1種閥金屬的多孔體與包含上述閥金屬之氧化被膜的介電質層的電容器元件，浸漬於以聚合物陰離子為摻雜劑將噻吩或其衍生物氧化聚合而得到的導電性高分子之分散液中，予以取出後加以乾燥之操作而形成導電性高分子之層，其後，進行至少1次將形成有上述導電性高分子之層的電容器元件浸漬於溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中，予以取出後加以乾燥之操作來製造固體電解電容器時，可得到ESR低(小)、耐電壓高且充放電特性優良的固體電解電容器而完成者。
根據本發明，可提供一種ESR低、耐電壓高且充放電特性優良的固體電解電容器。
 [用於實施發明之形態]
本發明中，如上述，係經由將形成有導電性高分子之層的電容器元件浸漬於溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液之步驟，來製造固體電解電容器，而作為該具備至少一羥基之環狀有機化合物，可使用芳香族系物、雜環系物、脂環系物等之任一者。
再者，作為上述具備至少一羥基之環狀有機化合物，特佳為芳香族系物，作為該芳香族系物，可使用苯系物、萘系物、蒽系物之任一者。作為上述具備至少一羥基之環狀有機化合物當中芳香族系物之具體實例，可例舉如酚、甲酚、硝基酚、胺基酚、羥基苯甲酸(即羥基苯羧酸)、磺柳酸、二羥苯、二羥基苯甲酸(即二羥基苯羧酸)、羥基苯甲酸甲酯(即羥基苯羧酸甲酯)、羥基苯甲酸乙酯(即羥基苯羧酸乙酯)、羥基苯甲酸乙基己酯(即羥基苯羧酸乙基己酯)、甲氧苯酚、乙氧苯酚、丁氧苯酚、苯基苯酚、茴香基酚、胺基硝苯酚、羥基硝基苯甲酸(即羥基硝基苯羧酸)、羥基硝基苯甲酸甲酯(即羥基苯羧酸甲酯)、磺柳酸、二羥基苯、二羥基苯甲酸(即二羥基苯羧酸)、三羥基苯、三羥基苯甲酸(即三羥基苯羧酸)、酚磺酸、甲酚磺酸、二羥基苯磺酸、硝基酚磺酸、羥基吲哚等苯系物、萘酚、硝基萘酚、羥基萘甲酸(即羥基萘羧酸)、二羥基萘酚、三羥基萘酚、萘酚磺酸、二羥基萘酚磺酸、硝基萘酚磺酸等萘系物、羥基蒽醌等蒽醌系物等。再者，作為上述具備至少一羥基之環狀有機化合物當中 雜環系物，可例舉如2,5-二羧基-3,4-二羥基噻吩、3-羥基噻吩、3,4-二羥基噻吩、羥基吡啶、二羥基吡啶等，作為脂環族系物，則可例舉如羥基環己烷、羥基環己烷羧酸、羥基環己烷羧酸甲酯、二羥基環己烷等。此等環狀有機化合物中，特佳為僅具備一羥基者。且該具備至少一羥基之環狀有機化合物可各自單獨使用，又可併用2種以上，特佳為併用2種以上。
作為該具備至少一羥基之環狀有機化合物，較佳為具備至少一羧基者，作為合乎此種具備至少一羧基的條件之具備至少一羥基之環狀有機化合物，可例舉如前述之羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等。
又作為該具備至少一羥基之環狀有機化合物，較佳為具備至少一硝基者，作為合乎此種具備至少一硝基的條件之具備至少一羥基之環狀有機化合物，可例舉如前述之硝基酚、硝基酚磺酸、硝基萘酚、硝基萘酚磺酸等。
再者，具備至少一羥基之環狀有機化合物中的「具備至少一羥基」係指，可為僅具備一羥基之情況，又可為具備兩個以上羥基之情況。此外，上述具備至少一羥基之環狀有機化合物具備至少一羧基時之「具備至少一羧基」係指，可為僅具備一羧基之情況，又可為具備兩個以上羧基之情況。而且，上述具備至少一羥基之環狀有機化合物具備至少一硝基時之「具備至少一硝基」係指，可為僅具備一硝基之情況，又可為具備兩個以上硝基之情況。
如上述具備至少一羥基之環狀有機化合物可進一步降低將以聚合物陰離子為摻雜劑的導電性高分子用作固體電解質之固體電解電容器的ESR，並提高充放電特性。
當調製如上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液之際，由於上述具備至少一羥基之環狀有機化合物難溶於水，如欲製成水溶液時，係以添加例如二甲胺、甲胺、三甲胺、二乙胺、乙胺、三乙胺、乙二胺等低級胺化合物、氨、咪唑、甲基咪唑、甲基乙基咪唑、甲基丁基咪唑等鹼性物質、或胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷化合物，使具備至少一羥基之環狀有機化合物溶解於水為佳。又，使上述具備至少一羥基之環狀有機化合物溶解於甲醇、乙醇之類的低級醇等低沸點溶劑之際，為使該環狀有機化合物易溶，亦可添加上述低級胺化合物、上述鹼性物質、上述胺基矽烷化合物等。
上述溶液中之具備至少一羥基之環狀有機化合物的濃度並未特別限定，惟較佳為0.1~80質量%，如於上述範圍內，更佳為1質量%以上，且更佳為10質量%以下。
若如上述使溶液中之具備至少一羥基之環狀有機化合物的濃度處於0.1~80質量%之範圍，則形成有導電性高分子之層(以下有簡略稱為「導電性高分子層」)的電容器元件對上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液的浸漬次數不增加亦無妨，且不易發生黏度過高所致之作業性的下降。
上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液的液性並未特別限定，惟較佳處於pH為1~11之範圍。其原因在於，若pH高於11時，有鹼導致導電性高分子發生去摻雜(dedoping)之虞，而pH低於1時，則有電容器元件之氧化被膜受損傷致漏電流增加之虞。
將形成有導電性高分子層的電容器元件浸漬於上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中並予以取出、乾燥時，上述具備至少一羥基之環狀有機化合物其大部分雖以薄膜狀存在於導電性高分子層上，惟處於溶液狀態時，其一部分會滲透至導電性高分子層內部，並以該狀態經乾燥，因此，茲認為具備至少一羥基之環狀有機化合物的一部分滲入至導電性高分子層內部。
相對於導電性高分子，該具備至少一羥基之環狀有機化合物的量較佳為1~5,000質量%(相對於導電性高分子100質量份，具備至少一羥基之環狀有機化合物係1~5,000質量份)，如於上述範圍內，更佳為20質量%以上，且更佳為500質量%以下。
較佳為在上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中預先添加高沸點溶劑。其原因在於，若使溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中預先含有高沸點溶劑，則可提高具備至少一羥基之環狀有機化合物的製膜性，隨之ESR進一步降低、耐電壓性更為提升。
作為如上述之高沸點溶劑，較佳為沸點為150℃以上者，作為此類高沸點溶劑之具體實例，可例舉如丁二醇(沸點：230℃)、二甲基亞碸(沸點：189℃)、γ-丁內酯(沸 點：204℃)、環丁碸(沸點：285℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸點：202℃)、二甲基碸(沸點：233℃)、乙二醇(沸點：198℃)、二乙二醇(沸點：244℃)、聚乙二醇等，特佳為丁二醇、二甲基亞碸。且，聚乙二醇中係有如聚乙二醇600、聚乙二醇1500(聚乙二醇後之數字係表示分子量)等在常壓下不存在沸點者，惟任一種聚乙二醇在常壓下、低於150℃均不會沸騰，因此在本發明中，該聚乙二醇亦含於高沸點溶劑之範疇中。再者，作為上述高沸點溶劑的添加量，相對於具備至少一羥基之環狀有機化合物，較佳為5~3,000質量%(即相對於具備至少一羥基之環狀有機化合物100質量份，高沸點溶劑係5~3,000質量份)，如於上述範圍內，更佳為20質量%以上，且更佳為700質量%以下。高沸點溶劑的添加量若低於上述量，將形成導電性高分子層後之電容器元件浸漬於上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中時，會有導電性高分子的一部分溶解或膨潤，予以乾燥時，構造形態(conformation，構造)發生變化致使導電性高分子的導電性下降，結果固體電解電容器的ESR升高，且提升耐電壓之作用降低之虞。又高沸點溶劑的添加量多於上述量時，則有溶液的乾燥需耗費時間，且因其熱歷程致使ESR升高之虞。
另外，較佳為在上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中預先添加3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、聚乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等結合劑。其原因在於，藉由使上述液體中 預先含有結合劑，可增加提升固體電解電容器的耐電壓之作用。
相對於具備至少一羥基之環狀有機化合物，該結合劑對具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液的添加量較佳為0.1~1000質量%(即相對於具備至少一羥基之環狀有機化合物100質量份，結合劑係0.1~1000質量份)，如於上述範圍內，更佳為10質量%以上，且更佳為300質量%以下。
接著，對電容器元件及以聚合物陰離子為摻雜劑之導電性高分子之分散液進行說明。
首先，關於電容器元件，本發明中係採用具有選自包含鋁、鉭及鈮之群組的至少1種閥金屬的多孔體與包含上述閥金屬之氧化被膜的介電質層的電容器元件，惟此種構造係指定與使用於鋁固體電解電容器、鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器之電容器元件共通的基本構造，並未意指具特殊構造的電容器元件，可應用為鋁固體電解電容器、鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器之任一固體電解電容器之電容器元件。舉例而言，可隔著隔離板將具有包含該閥金屬之氧化被膜的介電質層的陽極、與陰極捲繞或積層於上述閥金屬的多孔體的至少一面，而製作電容器元件，又可將具有上述閥金屬的多孔體與包含上述閥金屬之氧化被膜的介電質層者作為陽極而構成電容器元件，再形成作為固體電解質之導電性高分子之層充作固體電解電容器的陰極後，依序形成碳層及銀塗層。
本發明中使用之導電性高分子之分散液係以聚合物陰離子為摻雜劑將噻吩或其衍生物氧化聚合而得到的導電性高分子之分散液。
作為上述聚合物陰離子，較佳為高分子磺酸、高分子羧酸等，特佳為高分子磺酸。而且作為上述高分子磺酸，係適用例如選自包含聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯及具有以下述通式(1)表示之重複單元的酚磺酸酚醛樹脂之群組的至少1種。
(式中，R1 為氫或甲基)
其原因在於，此等高分子磺酸在導電性高分子的合成時可發揮作為優良分散劑之功能，使作為氧化劑、單體之噻吩或其衍生物等均勻分散於水中或水性液中，且作為摻雜劑摻入於所合成的聚合物中，而使所得之導電性高分子具有適於用作固體電解電容器之固體電解質的高導電性。再者，茲認為上述高分子磺酸發揮作為優良分散劑之功能，可使所得之導電性高分子具有適於用作固體電解電容器之固體電解質的優良耐熱性。
作為上述聚苯乙烯磺酸，較佳為其重量平均分子量為10,000~1,000,000者。
即，上述聚苯乙烯磺酸之重量平均分子量若小於10,000時，有所得之導電性高分子的導電性降低之虞。而上述聚苯乙烯磺酸之重量平均分子量大於1,000,000時，則有導電性高分子之分散液的黏度增高，於固體電解電容器的製造之際難以使用之虞。而且，以上述聚苯乙烯磺酸而言，其重量平均分子量如於上述範圍內，較佳為20,000以上者，更佳為40,000以上者，且較佳為800,000以下者，更佳為300,000以下者。
此外，上述磺化聚酯係將磺酸基間苯二甲酸酯、磺酸基對苯二甲酸等二羧基苯磺酸二酯與伸烷基二醇於氧化銻、氧化鋅等觸媒存在下經縮合聚合而成，以該磺化聚酯而言，較佳為其重量平均分子量為5,000~300,000者。
即，磺化聚酯之重量平均分子量若小於5,000時，有所得之導電性高分子的導電性降低之虞。而磺化聚酯之重量平均分子量大於300,000時，則有導電性高分子之分散液的黏度增高，於固體電解電容器的製造之際難以使用之虞。而且，以該磺化聚酯而言，其重量平均分子量如於上述範圍內，較佳為10,000以上者，更佳為20,000以上者，且較佳為100,000以下者，更佳為80,000以下者。
又上述酚磺酸酚醛樹脂係如前述，具有以通式(1)表示之重複單元，惟以該酚磺酸酚醛樹脂而言，較佳為其重量平均分子量為5,000~500,000者。
即，上述酚磺酸酚醛樹脂之重量平均分子量若小於5,000時，有所得之導電性高分子的導電性降低之虞。而上述酚磺酸酚醛樹脂之重量平均分子量大於500,000時，則有導電性高分子之分散液的黏度增高，於固體電解電容器的製造之際難以使用之虞。而且，以該酚磺酸酚醛樹脂而言，其重量平均分子量如於上述範圍內，較佳為10,000以上者，且較佳為400,000以下者，更佳為80,000以下者。
上述聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、酚磺酸酚醛樹脂等可分別單獨使用，又可併用2種以上。尚且，本發明中使用之導電性高分子之分散液在導電性高分子的合成之際，可為混合使用此等高分子磺酸而合成之導電性高分子之分散液，又可各自個別使用上述高分子磺酸來合成導電性高分子，且於該導電性高分子合成後，混合此等導電性高分子之分散液而成者。
於上述含有導電性高分子之分散液的調製之際，作為供合成導電性高分子的單體係使用噻吩或其衍生物，惟作為該噻吩之衍生物，可例舉如3,4-乙烯二氧噻吩、該3,4-乙烯二氧噻吩之烷基衍生物、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩等，其烷基或烷氧基之碳數較佳為1~16，特佳為3,4-乙烯二氧噻吩或其烷基衍生物。
以下對上述3,4-乙烯二氧噻吩或其烷基衍生物詳細進行說明，惟以下係省略「3,4-乙烯二氧噻吩」之表示氧原子配位位置的「3,4-」，而以「乙烯二氧噻吩」進行說明。
上述乙烯二氧噻吩或其烷基衍生物係屬於以下述通式(2)表示之化合物。
(式中，R2 為氫或烷基)
再者，上述通式(2)中之R2 為氫之化合物係乙烯二氧噻吩，如將其以IUPAC名稱表示，則為「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，惟該化合物與其以IUPAC名稱表示，大多係以一般名稱之「乙烯二氧噻吩」表示，因此於本說明書中，將此「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英」表示為「乙烯二氧噻吩」。且，當上述通式(2)中之R2 為烷基時，作為該烷基，較佳為碳數1~4者，即甲基、乙基、丙基、丁基，具體例示彼等時，通式(2)中之R2 為甲基之化合物若以IUPAC名稱表示，則為「2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，而於本說明書中將其簡略表示為「甲基化乙烯二氧噻吩」。通式(2)中之R2 為乙基之化合物若以IUPAC名稱表示，則為「2- 乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，而於本說明書中，將其簡略表示為「乙基化乙烯二氧噻吩」。
通式(2)中之R2 為丙基之化合物若以IUPAC名稱表示，則為「2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，而於本說明書中將其簡略表示為「丙基化乙烯二氧噻吩」。而且，通式(2)中之R2 為丁基之化合物若以IUPAC名稱表示，則為「2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，而於本說明書中，將其簡略表示為「丁基化乙烯二氧噻吩」。又將「2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英」於本說明書中簡略表示為「烷基化乙烯二氧噻吩」。而且，彼等烷基化乙烯二氧噻吩當中，較佳為甲基化乙烯二氧噻吩、乙基化乙烯二氧噻吩、丙基化乙烯二氧噻吩、丁基化乙烯二氧噻吩，特佳為乙基化乙烯二氧噻吩、丙基化乙烯二氧噻吩。又，此等烷基化乙烯二氧噻吩之合成法係具體揭示於本申請人所申請之PCT/JP2010/70325或PCT/JP2010/70759。
此等乙烯二氧噻吩或其烷基衍生物(即烷基化乙烯二氧噻吩)可分別單獨使用，又可併用2種以上。
接著，對以聚合物陰離子為摻雜劑將噻吩或其衍生物氧化聚合而合成導電性高分子之手段進行說明，由於上述聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、酚磺酸酚醛樹脂等高分子磺酸對水、包含水與水混合性溶劑之混合物的水性液均具有溶解性，因此氧化聚合係於水中或水性液中進行。
作為構成上述水性液之水混合性溶劑，可例舉如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，而作為此等水混合性溶劑之與水的混合比例，較佳為水性液全體中的50質量%以下。
合成導電性高分子之際的氧化聚合可採用化學氧化聚合、電解氧化聚合之任一者。
作為進行化學氧化聚合之際的氧化劑，可使用例如過硫酸鹽，惟作為該過硫酸鹽，則可使用例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈣、過硫酸鋇等。
化學氧化聚合中，該聚合時之條件並未特別限定，惟作為化學氧化聚合時之溫度，較佳為5℃~95℃，更佳為10℃~30℃，又作為聚合時間，較佳為1小時~72小時，更佳為8小時~24小時。
電解氧化聚合可於定電流或定電壓下進行，例如於定電流下進行電解氧化聚合時，作為電流值較佳為0.05mA/cm2 ~10mA/cm2 ，更佳為0.2mA/cm2 ~4mA/cm2 ，而於定電壓下進行電解氧化聚合時，作為電壓則較佳為0.5V~10V，更佳為1.5V~5V。作為電解氧化聚合時之溫度，較佳為5℃~95℃，特佳為10℃~30℃。又作為聚合時間，較佳為1小時~72小時，更佳為8小時~24小時。此外，於電解氧化聚合之際亦可添加作為觸媒之硫酸亞鐵或硫酸鐵。
如上述所得之導電性高分子係在剛聚合後，以分散於水中或水性液中的狀態得到，含有作為氧化劑之過硫酸鹽、用作觸媒之硫酸鐵鹽或其分解物等。因此，對含 有該雜質之導電性高分子之分散液，使用超音波均質機、行星式球磨機等分散機使雜質分散後，以陽離子交換樹脂除去金屬成分。作為此時之以動態光散射法測定之導電性高分子的平均粒徑，較佳為10nm以上，特佳為100nm以上，且較佳為100μm以下，特佳為10μm以下。其後，可利用乙醇沉澱法、超過濾法、陰離子交換樹脂等去除由氧化劑、觸媒的分解所生成的硫酸等，並視需求添加高沸點溶劑。
如前述，若使導電性高分子之分散液中預先含有高沸點溶劑，則予以乾燥而製得導電性高分子時，其製膜性得以提高，隨之導電性得以提升，當用作固體電解電容器之固體電解質時，可降低ESR。茲認為其原因在於，例如於固體電解電容器的製造之際，將電容器元件浸漬於導電性高分子之分散液中，予以取出並乾燥時，高沸點溶劑亦會脫出，惟於該高沸點溶劑脫出之際，所形成之導電性高分子之層的厚度方向的層密度提高，隨之導電性高分子間的面間隔縮小、導電性高分子的導電性提高，當用作固體電解電容器之固體電解質時，可使ESR減小。
作為該使導電性高分子之分散液含有之高沸點溶劑，較佳為沸點為150℃以上者，作為此類高沸點溶劑之具體實例，可例舉如丁二醇(沸點：230℃)、二甲基亞碸(沸點：189℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)、環丁碸(沸點：285℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸點：202℃)、二甲基碸(沸點：233℃)、乙二醇(沸點：198℃)、二乙二醇(沸點：244℃)、 聚乙二醇等，特佳為丁二醇、二甲基亞碸。尚且，聚乙二醇中，如前述亦有如聚乙二醇600、聚乙二醇1500等在常壓下不存在沸點者，惟任一種聚乙二醇在常壓下、低於150℃均不會沸騰，因此在本發明中，該聚乙二醇亦含於高沸點溶劑之範疇中。再者，作為該高沸點溶劑之含量，相對於分散液中的導電性高分子，較佳為5~3,000質量%(即相對於導電性高分子100質量份，高沸點溶劑係5~3,000質量份)，如於上述範圍內，更佳為20質量%以上，且更佳為700質量%以下。
此外，上述含導電性高分子之分散液中，為了提高電容器元件與導電性高分子的密接性，亦可添加黏著劑樹脂。
作為此類黏著劑樹脂，可例舉如聚胺甲酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、矽烷偶合劑等，特佳為聚酯、聚胺甲酸酯、丙烯酸樹脂等。又如磺化聚烯丙基、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯等加成有磺基時，可提高導電性高分子的導電性而更佳。
由於可使本發明中使用之導電性高分子之分散液如上述含有高沸點溶劑或黏著劑樹脂，因此有時係包含彼等，惟於本發明中，只要含有作為必須成分的導電性高分子，則無論是否含有上述高沸點溶劑或黏著劑樹脂，皆稱之為「導電性高分子之分散液」。
本發明中，於固體電解電容器的製造之際，係進行至少1次將電容器元件浸漬於以聚合物陰離子為摻雜劑 的導電性高分子之分散液中，予以取出並加以乾燥之操作，而形成構成固體電解質的導電性高分子之層。
上述「至少1次」係指，可為1次，又可為多於此之次數，即2次以上，惟一般重複進行2~3次浸漬於上述導電性高分子之分散液中、取出並乾燥之操作係適於獲得作成電容器時所要的容量。
本發明中，將經過如上述之對以聚合物陰離子為摻雜劑之導電性高分子之分散液的浸漬、取出後乾燥而形成有導電性高分子之層的電容器元件浸漬於溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中，予以取出後加以乾燥，經由進行至少1次此操作，來製造固體電解電容器。
上述「至少1次」係指，與前述相同，可為1次，又可為多於此之次數，即2次以上，一般而言，浸漬於上述具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液、取出並乾燥之操作大多僅進行1次。
經過浸漬於此種具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中，由此所製造之固體電解電容器其ESR進一步降低，充放電特性得以提升。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明。惟，本發明並未僅受例示於此等實施例者所限定。此外，表示溶液、分散液等的濃度的%或表示純度的%，除非特別附註其基準，否則為質量基準之%。再者，於實施例的說明之前，以調製例A~C表示實施例等中所使用之導電 性高分子之分散液的調製例、以調製例1~28表示溶有具備至少一實施例中所使用之羥基之環狀有機化合物的溶液的調製例，並以調製例29~32表示用於與上述具備至少一羥基之環狀有機化合物比較之溶有比較例中所使用之上述環狀有機化合物(具備至少一羥基之環狀有機化合物)以外之有機化合物的溶液的調製例。
[導電性高分子之分散液的調製例A]
將600g之聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司製，重量平均分子量100,000)的4%水溶液裝入內容積1L之不鏽鋼製容器，添加0.3g之硫酸亞鐵七水合物，於其中緩緩滴下4mL之乙烯二氧噻吩(即3,4-乙烯二氧噻吩)。以不鏽鋼製攪拌葉片攪拌之，於室溫下以1mA/cm2 之定電流進行電解氧化聚合18小時。
上述電解氧化聚合後，以水稀釋6倍之後，利用超音波均質機(日本精機公司製，US-T300)進行分散處理30分鐘。其後，添加100g之ORGANO公司製陽離子交換樹脂Amberlite 120B(商品名)，以攪拌葉片攪拌1小時。次之，以東洋濾紙公司製濾紙No.131過濾，重複進行利用該陽離子交換樹脂之處理與過濾3次，以去除液中的鐵離子。
使上述陽離子成分去除後之液通過孔徑1μm之過濾器，對該通過液以超過濾裝置[SARTORIUS公司製Vivaflow200(商品名)，分子量區分5萬]進行處理，以去除液中的游離低分子成分。此時之pH為2.7。於此液中添加純水以將內容物的濃度調整為3%，並對40g之此 3%液添加4g(相對於導電性高分子，以質量基準計為333%)之作為高沸點溶劑之二甲基亞碸，得到導電性高分子之分散液A。
[導電性高分子之分散液的調製例B]
除使用甲基化乙烯二氧噻吩以代替乙烯二氧噻吩以外，係進行所有與導電性高分子之分散液的調製例A同樣的操作，得到導電性高分子之分散液B。
此外，所使用之甲基化乙烯二氧噻吩的合成係如以下合成例1所示進行。
合成例1 甲基化乙烯二氧噻吩(即2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)的合成
經由以下步驟1-(1)~1-(3)來合成甲基化乙烯二氧噻吩。
1-(1)丙-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)[Propane-1,2-diyl-bis(4-methylbenzene sulfonate)]的合成
在冰冷卻下，於反應容器中加入7.86kg(40莫耳)之甲苯磺醯氯與7kg之1,2-二氯乙烷，予以攪拌至容器內的溫度達10℃，於其中滴下5.11kg(50莫耳)之三乙胺。
一面攪拌上述混合物，一面對該混合物，花60分鐘仔細滴下1.55kg(20莫耳)之1,2-丙二醇，同時勿使容器內的溫度超過40℃，並一面將容器內溫度保持於40℃一面攪拌6小時。
將反應結束之液冷卻至室溫，加4kg水並攪拌，其後予以靜置。使反應結束之液分成水相與有機相此2層，將有機層濃縮而得到黑紅色油狀物。
在冰冷卻下，於反應容器中加入500g之甲醇並攪拌，一面對該處滴下如上述所得之黑紅色油狀物一面攪拌，濾取沉澱的白色固體。以少量甲醇清洗該白色固體後，加以乾燥，得到3.87kg之作為生成物之丙-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)。以固體成分換算之產率為50%。
1-(2)2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸[2-Methyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylic acid]的合成
於反應容器中加入508g(1.67莫耳)之二鈉-2,5-雙(烷氧基羧基)噻吩-3,4-二油酸酯、960g(2.5莫耳)之上述1-(1)中得到的丙-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)、46g(0.33莫耳)之碳酸鉀與2.5kg之二甲基甲醯胺，一面將容器內溫度保持於120℃一面攪拌混合物4小時。
將反應結束之液濃縮，對殘留之茶色固體加入3.7kg之5%碳酸氫鈉水溶液，於室溫攪拌15分鐘並濾取茶色固體。於反應容器中加入濾取之茶色固體與2.47kg之7%氫氧化鈉水溶液，一面將容器內溫度保持於80℃一面攪拌2小時。
將容器內部冷卻至室溫，對反應結束之液仔細滴下759g之98%硫酸，同時勿使容器內溫度超過30℃，並一面將容器內溫度保持於80℃一面攪拌2小時。
一面攪拌至容器內部達室溫一面予以冷卻，濾取沉澱的灰色固體。進一步將反應結束之液冷卻並濾取灰色固體。以少量水清洗彼等灰色固體後，加以乾燥，得到310g之作為生成物之2-甲基-2,3-二氫-噻吩并 [3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸。以固體成分換算之產率為76%。
1-(3)甲基化乙烯二氧噻吩(2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)的合成
於反應容器內，將880g(3.6莫耳)之上述1-(2)中得到的2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸溶於3kg之乙二醇300(林純藥工業公司製)，添加176g之氧化銅，將混合物以內壓20hpa，於緩緩提高溫度的同時予以蒸餾，餾出水與初餾物，對含有乙二醇300的主蒸餾物添加400g水並攪拌、靜置。
將分成2層的溶液分離，其中下層之黃色透明液體係得到343g之生成物甲基化乙烯二氧噻吩。產率為60%。
[導電性高分子之分散液的調製例C]
將200g之磺化聚酯[互應化學工業公司製PLASCOAT Z-561(商品名)，重量平均分子量27,000]的3%水溶液裝入內容積1L之容器，並添加2g之作為氧化劑之過硫酸銨後，以攪拌機攪拌予以溶解。其次，添加0.4g之硫酸鐵的40%水溶液，一面攪拌一面於其中緩緩滴下3mL之乙烯二氧噻吩，花24小時進行乙烯二氧噻吩的化學氧化聚合。
於上述化學氧化聚合後之反應液中添加100g之ORGANO公司製陽離子交換樹脂Amberlite120B(商品名)，並攪拌1小時。其次，以東洋濾紙公司製濾紙No.131過濾，重複進行利用該陽離子交換樹脂之處理與過濾3次，以去除所有液中的鐵離子等陽離子成分。對此液以 超過濾裝置[SARTORIUS公司製Vivaflow200(商品名)，分子量區分5萬]進行濃縮處理。如此所得之導電性高分子之水系分散液的105℃條件下所測定之乾燥固體成分濃度為3.0%。對40g之此3%液，添加4g(相對於導電性高分子，以質量基準計為333%)之作為高沸點溶劑之二甲基亞碸，得到導電性高分子之分散液。
以質量比1：5的比例混合以如此所得之磺化聚酯為摻雜劑之導電性高分子之分散液、與以前述導電性高分子的調製例A中調製之聚苯乙烯磺酸為摻雜劑之導電性高分子之分散液A，而得到以聚苯乙烯磺酸為摻雜劑之導電性高分子與以磺化聚酯為摻雜劑之導電性高分子之混合分散液作為導電性高分子之分散液C。
調製例1
對100g蒸餾水添加3g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇。此外，上述丁二醇係作為高沸點溶劑而添加者，相對於對羥基苯甲酸，其添加量為33.3%。
調製例2
對100g蒸餾水添加0.5g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇。
調製例3
對100g蒸餾水添加10g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇。
調製例4
對100g蒸餾水添加3g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。進一步於其中添加二甲胺，以將pH調整為7.5。對此溶液添加1g丁二醇。
調製例5
對100g蒸餾水添加3g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加4g丁二醇。
調製例6
對100g蒸餾水添加3g對羥基苯甲酸，其次，爾後一面攪拌一面添加氨以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.9。對此溶液添加1g丁二醇。
調製例7
對100g蒸餾水添加3g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇，進而添加1g之3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷。此外，上述3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷係作為結合劑而添加者，相對於對羥基苯甲酸，其添加量為33.3%。
調製例8
對100g蒸餾水添加3g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚。此外，上述聚乙二醇二環氧丙基醚係作為結合劑而添加者。
調製例9
對100g蒸餾水添加3g鄰羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使鄰羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇。
調製例10
對100g蒸餾水添加3g鄰羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使鄰羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇，進而添加1g之3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷。
調製例11
對100g蒸餾水添加3g之1-羥基-3-萘甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使1-羥基-3-萘甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚。
調製例12
對100g蒸餾水添加3g之1-羥基-3-萘甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使1-羥基-3-萘甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚。
調製例13
對100g蒸餾水添加3g對羥基苯甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使對羥基苯甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g二甲基亞碸。上述二甲基亞碸係作為高沸點溶劑而添加者。
調製例14
將65%酚磺酸用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為5%。一面攪拌一面於該溶液中添加二甲胺，以將pH調整為5.8。其後，對100g之該溶液添加1g丁二醇。
調製例15
將65%酚磺酸用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為5%。一面攪拌一面於該溶液中添加二甲胺，以將pH調整為5.8。其後，對100g之該溶液添加1g二甲基亞碸。
調製例16
將65%酚磺酸用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為5%。一面攪拌一面於該溶液中添加乙二胺，以將pH調整為5.8。其後，對100g之該溶液添加1g丁二醇。
調製例17
將65%酚磺酸用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為5%。一面攪拌一面於該溶液中添加乙二胺，以將pH調整為5.8。其後，對100g之該溶液添加1g丁二醇，進而添加1g之3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷。
調製例18
將65%酚磺酸用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為5%。一面攪拌一面於該溶液中添加乙二胺，以將pH調整為5.8。其後，對100g之該溶液添加1g丁二醇，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚。
調製例19
將酚用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為3%。其後，對100g之該溶液添加1g丁二醇。該溶液之pH為4.2。
調製例20
將磺柳酸用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為5%。一面攪拌一面於該溶液中添加二甲胺，以將pH調整為5.8。其後，對100g之該溶液添加1g丁二醇。
調製例21
將萘酚磺酸用蒸餾水稀釋，藉以將濃度調整為5%。一面攪拌一面於該溶液中添加二甲胺，以將pH調整為5.8。其後，對100g之該溶液添加1g丁二醇。
調製例22
將硝基酚用乙醇稀釋，藉以將濃度調整為3%。其後，對100g之該溶液添加1%丁二醇。該溶液之pH為3.9。
調製例23
將硝基酚用乙醇稀釋，藉以將濃度調整為3%。其後，對100g之該溶液添加1%丁二醇，進而添加1%之3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷。該溶液之pH為3.9。
調製例24
將對羥基苯甲酸乙基己酯用乙醇稀釋，藉以將濃度調整為3%。其後，對100g之該溶液添加1g聚乙二醇二環氧丙基與0.5g乙二醇。該溶液之pH為6.1。
調製例25
將對羥基苯甲酸用乙醇稀釋，藉以將濃度調整為3%。其後，對100g之該溶液添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚與0.5g乙二醇。該溶液之pH為3.7。
調製例26
將對羥基苯甲酸用乙醇稀釋，藉以將濃度調整為2%。其後，對100g之該溶液添加2g硝基酚，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚與0.5g乙二醇。該溶液之pH為3.9。
調製例27
將對羥基苯甲酸用乙醇稀釋，藉以將濃度調整為1%。其後，對100g之該溶液添加4g硝基酚，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚與0.5g乙二醇。該溶液之pH為3.9。
調製例28
將對羥基苯甲酸用乙醇稀釋，藉以將濃度調整為2%後，添加0.5g之N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，進行攪拌8小時。其後，對100g之該溶液添加2g硝基酚，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚與0.5g乙二醇。該溶液之pH為5.7。
調製例29(比較例用)
對100g蒸餾水添加3g丙酮酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使丙酮酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇。
調製例30(比較例用)
對100g蒸餾水添加3g丙酮酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使丙酮酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚。
調製例31(比較例用)
對100g蒸餾水添加3g間苯二甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使間苯二甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇。
調製例32(比較例用)
對100g蒸餾水添加3g間苯二甲酸，其次，一面攪拌一面添加二甲胺以使間苯二甲酸完全溶解。此時之pH為5.8。對此溶液添加1g丁二醇，進而添加1g聚乙二醇二環氧丙基醚。
[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(1)] 實施例1
於該實施例1、其次之實施例2~28中製造捲繞型鋁固體電解電容器，並評定其特性。首先示出捲繞型鋁固體電解電容器的製造。
對鋁箔表面實施蝕刻處理予以多孔體化，將該蝕刻處理後之鋁箔浸漬於12%己二酸銨水溶液中，對該己二酸銨水溶液中之鋁箔施加120V之電壓，於鋁箔表面形成介電質層而作成陽極，於該陽極安裝導線端子，且於包含鋁箔之陰極安裝導線端子，再將此等附有導線端子之陽極與陰極隔著隔離板捲繞，而製作捲繞型鋁固體電解電容器製造用之電容器元件。
將該電容器元件浸漬於前述[導電性高分子的調製例A]中調製之導電性高分子之分散液A並放置5分鐘後，予以取出，以150℃乾燥30分鐘後，再次浸漬於導電性高分子之分散液A，予以取出後，以150℃乾燥30分鐘而形成導電性高分子層。
接著，將該形成有導電性高分子層的電容器元件浸漬於溶有前述調製例1中調製之對羥基苯甲酸的溶液並放置1分鐘後，予以取出，以150℃乾燥30分鐘後，以包覆材予以包覆而製造捲繞型鋁固體電解電容器。
實施例2~28
對與實施例1同樣地製作之捲繞型鋁固體電解電容器製造用之電容器元件，與實施例1同樣地各重複進行浸漬於前述[導電性高分子的調製例A]中調製之導電性高分子之分散液A、取出並乾燥之操作2次，而形成導電性高分子層。
茲準備各實施例中使用所需之數量之如上述形成有導電性高分子層的電容器元件，將此等電容器元件各自個別浸漬於分別在前述調製例2~28中調製之溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液中，並放置1分鐘後，予以取出，以150℃乾燥30分鐘後，以包覆材予以包覆而製造實施例2~28之捲繞型鋁固體電解電容器。
比較例1
對與實施例1同樣地製作之捲繞型鋁固體電解電容器製造用之電容器元件，與實施例1同樣地各重複進行浸漬於前述[導電性高分子的調製例A]中調製之導電性高分子之分散液A、取出並乾燥之操作2次，而形成導電性高分子層。
將該形成有導電性高分子層的電容器元件直接(即未進行對溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物的溶液等的浸漬處理)以包覆材包覆，而製造比較例1之捲繞型鋁固體電解電容器。
比較例2~5
對與實施例1同樣地製作之捲繞型鋁固體電解電容器製造用之電容器元件，與實施例1同樣地各重複進行浸漬於前述[導電性高分子的調製例A]中調製之導電性高分子之分散液A、取出並乾燥之操作2次，而形成導電性高分子層。
茲準備各比較例中使用所需之數量之如上述形成有導電性高分子層的電容器元件，將此等電容器元件各自個別浸漬於分別在前述調製例29~32中調製之溶液中，並放置1分鐘後，予以取出，以150℃乾燥30分鐘後，以包覆材予以包覆而製造比較例2~5之捲繞型鋁固體電解電容器。
對如上述製造之實施例1~28及比較例1~5之捲繞型鋁固體電解電容器測定電容、ESR、漏電流及耐電壓。其結果係示於表1及表2。此外，電容及ESR的測定係利用HEWLETTPACKARD公司製之LCR計(4284A)，於25℃之條件下，以120Hz測定電容，以100kHz測定ESR。此外，漏電流的測定係透過對捲繞型鋁固體電解電容器，於25℃施加16V之定格電壓60秒後，以數位示波器測定漏電流來進行，耐電壓的測定則透過利用MATSUSADA PRECISION公司製PRk650-2.5，於25℃之條件下使電壓以1V/秒之速度上升測定破壞電壓來進行。電容及ESR的測定係對各試料各20個進行，表1等所示之數值係求取其20個的平均值，對於電容，係將小數點以下四捨五入表示之，對於ESR則將小數點第2 位四捨五入而表示之。此外，漏電流的測定係對各試料各20個進行，表1等所示之漏電流值係求取其20個的平均值，並將小數點以下四捨五入而表示。耐電壓的測定則對各試料各5個進行，表1等所示之耐電壓值係求取其5個的平均值，並將小數點以下四捨五入而表示。且於表1等中，當表示溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物等的溶液之際，因空間上的關係而寫成「溶液」之項目，並將其種類以調製例編號表示。
由表1及表2所示之結果可明瞭，實施例1~28之捲繞型鋁固體電解電容器(以下有將「捲繞型鋁固體電解電容器」簡略稱為「電容器」)，相較於比較例1~5之電容器，其ESR較低(即，小)且耐電壓較高，耐電壓性優良。即，經過對具有至少一羥基之環狀有機化合物的溶液的浸漬處理而製造的實施例1~28之電容器，相較於未進行此種對溶液的浸漬處理而製造的比較例1之電容器、或經過對溶有具備至少一羥基之環狀有機化合物以外之化合物的溶液的浸漬處理而製造的比較例2~5之電容器，其ESR較低、耐電壓較高。
此外，藉由對上述實施例1~28及比較例1~5之捲繞型鋁固體電解電容器，利用MATSUSADA PRECISION公司製PRk650-2.5與EL1.5k-650V-LGob，測定於2秒內重複進行執行50V、20A之充放電之操作1萬次後的電容與ESR，來探討充放電特性。其結果係示於表3及表4。此外，電容、ESR之測定方法係與前述相同，且測定值在表3、表4之表示方法等亦與前述表1、表2之情況相同。此於隨後之實施例29等亦相同。
如表3及表4所示，實施例1~28之電容器相較於比較例1~5之電容器，其電容較大、ESR較低。
再者，由對比該表3及表4所示之電容值及ESR值與前述表1及表2所示之電容值及ESR值可明瞭，實施例1~28之電容器相較於比較例1~5之電容器，重複進行充放電1萬個後之電容的降低、ESR的增加較少，充放電特性優良。即，重複進行充放電1萬次後，實施例1~28之電容器與比較例1~5之電容器的電容、ESR的差，相 較於充放電開始前係增加，實施例1~28之電容器相較於比較例1~5之電容器，充放電特性優良。
[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(2)] 實施例29~37及比較例6~8
除使用[導電性高分子之分散液的調製例B]中調製之導電性高分子之分散液B，來代替前述[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(1)]中捲繞型鋁固體電解電容器的製造之際所使用之導電性高分子之分散液A以外，係與前述[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(1)]時同樣地製造捲繞型鋁固體電解電容器，並測定其電容、ESR、漏電流、耐電壓。其結果係示於表5。惟，於該[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(2)]中，實施例中係使用調製例1、調製例7、調製例9~10、調製例13~17之溶液作為溶液，比較例中則使用調製例29~30之溶液作為溶液，並將完全未實施此等溶液之處理者作為比較例6。
如表5所示，實施例29~37之捲繞型鋁固體電解電容器(以下有簡略稱為「電容器」)相較於比較例6~8之電容器，其ESR較低且耐電壓較高，耐電壓性優良。
又，對上述實施例29~37及比較例6~8之捲繞型鋁固體電解電容器，與前述[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(1)]時同樣地測定充放電1萬次後的電容及ESR。其結果係示於表6。
如表6所示，實施例29~37之電容器相較於比較例6~8之電容器，其電容較大且ESR較低。
再者，若對比該表6所示之電容值或ESR值與前述表5所示之電容值或ESR值，則實施例29~37之電容器，即使重複進行充放電1萬次後，電容的降低、ESR的增加仍少，相對於此，比較例6~8中，隨著充放電的重覆進行，電容大幅度降低，且ESR亦增加，實施例29~37之電容器相較於比較例6~8之電容器，其充放電特性優良。
[對捲繞型鋁固體電解電容器的評定(3)] 實施例38~46及比較例9~11
除使用[導電性高分子之分散液的調製例C]中調製之導電性高分子之分散液C(混合系分散液)，來代替前述[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(1)]中捲繞型鋁固體電解電容器的製造之際所使用之導電性高分子之分散液A以外，係與前述[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(1)]時同樣地製造捲繞型鋁固體電解電容器，並測定其電容、ESR、漏電流、耐電壓。其結果係示於表7。惟，於該[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(3)]中，實施例中係使用調製例1、調製例7、調製例9~10、調製例13~17之溶液作為溶液，比較例中則使用調製例29~30之溶液作為溶液，並將完全未實施此等溶液之處理者作為比較例9。
如表7所示，實施例38~46之捲繞型鋁固體電解電容器(以下有簡略稱為「電容器」)相較於比較例9~11之電容器，其ESR較小且耐電壓較高，耐電壓性優良。
此外，對上述實施例38~46及比較例9~11之捲繞型鋁固體電解電容器，與前述[捲繞型鋁固體電解電容器的評定(1)]時同樣地測定充放電1萬次後的電容及ESR。其結果係示於表8。
如表8所示，實施例38~46之電容器相較於比較例9~11之電容器，其電容較大且ESR較低。
再者，若對比該表8所示之電容值或ESR值與前述表7所示之電容值或ESR值，則實施例38~46之電容器，即使重複進行充放電1萬次後，電容的降低、ESR的增加仍少，相對於此，比較例9~11中，隨著充放電的重覆進行，電容大幅度降低，且ESR亦增加，尤其電容大幅降低，實施例38~46之電容器相較於比較例9~11之電容器，其充放電特性優良。
[產業上之利用領域]
根據本發明，可提供一種ESR低、耐電壓高且充放電特性優良的固體電解電容器。

Claims (9)

  1. 一種固體電解電容器之製造方法，其特徵在於：於使用導電性高分子作為固體電解質之固體電解電容器的製造之際，係進行至少1次將具有選自包含鋁、鉭及鈮之群組的至少1種閥金屬的多孔體與包含該閥金屬之氧化被膜的介電質層的電容器元件，浸漬於以聚合物陰離子為摻雜劑將噻吩或其衍生物氧化聚合而得到的導電性高分子之分散液中，予以取出後加以乾燥之操作而形成導電性高分子之層，其後，進行至少1次將形成有該導電性高分子之層的電容器元件浸漬於下述溶有具備一羥基且具備一羧基之環狀有機化合物的溶液中，予以取出後加以乾燥之操作；上述具備一羥基且具備一羧基之環狀有機化合物係選自包含羥基苯甲酸、羥基萘甲酸及烷基之碳數為1~8之羥基苯甲酸烷酯之群組的至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其中羥基苯甲酸烷酯係選自包含羥基苯甲酸甲酯、羥基苯甲酸乙酯及羥基苯甲酸乙基己酯之群組的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其中聚合物陰離子係高分子磺酸。
  4. 如申請專利範圍第3項之固體電解電容器之製造方法，其中高分子磺酸係選自包含聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯及具有以下述通式(1)表示之重複單元的酚磺酸酚醛樹脂之群組的至少1種， (式中，R1 為氫或甲基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其中噻吩之衍生物係以下述通式(2)表示之乙烯二氧噻吩或其烷基衍生物， (式中，R2 為氫或烷基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其中溶有具備一羥基且具備一羧基之環狀有機化合物的溶液之pH為1~11。
  7. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方 法，其中溶有具備一羥基且具備一羧基之環狀有機化合物的溶液中添加有高沸點溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其中溶有具備一羥基且具備一羧基之環狀有機化合物的溶液中添加有結合劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其中電容器元件係隔著隔離板將具有包含該閥金屬之氧化被膜的介電質層的陽極、與陰極捲繞或積層於選自包含鋁、鉭及鈮之群組的至少1種閥金屬的多孔體的至少一面而成者。
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