JPH08337725A - 水性分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電性重合体微粒子の水への分散性を良好に
し、成形、加工性を向上させ、導電性および分散体の経
時安定性の優れた導電性重合体微粒子の水性分散体およ
びその製造法を提供することを目的とする。 【構成】 ドーパントとして低分子プロトン酸を含むπ
共役系導電性重合体からなる平均粒子径０．０１〜２μ
ｍの導電性重合体微粒子と分散剤として分子量１万〜１
０万の水溶性高分子化合物を含みかつ、表面張力が４０
〜７２ｍＮ／ｍであることを特徴とする水性分散体およ
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、π共役系導電性重合体
粒子の水性分散体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアセチレン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子は、
新しい導電性材料として、コンデンサーの固体電解質、
電池の電極材料、帯電防止材料、各種センサーや表示素
子などの分野への応用が広く検討されている。しかしな
がら、これらの導電性高分子は、一般に溶媒に不溶であ
り、また高温においても不溶であるため、成形、加工が
困難であるなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、導電性重合体微粒
子の水への分散性を良好にし、成形、加工性を向上さ
せ、導電性および経時安定性の優れた導電性重合体微粒
子の水性分散体およびその製造法を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、低分子プロト
ン酸を含有するπ共役系導電性重合体からなる平均粒子
径０．０１〜２μｍの重合体粒子とポリスチレン換算数
平均分子量１万〜１０万の水溶性高分子化合物とを含む
ことを特徴とする水性分散体ならびにπ共役系導電性重
合体を構成するための単量体（以下、単に「特定単量
体」という）少なくとも１種を、分子量１万〜１０万の
水溶性高分子化合物、遷移金属化合物および低分子プロ
トン酸の存在下、酸化剤により重合することを特徴とす
る水性分散体の製造方法を提供するものである。以下、
本発明について詳細に説明する。

【０００５】本発明で用いる低分子プロトン酸は、ポリ
スチレン換算数平均分子量が10,000以下程度のドーパン
トであり、例えば塩酸、硫酸、過塩素酸、テトラフルオ
ロほう酸、ヘキサフルオロリン酸などの鉱酸、あるいは
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキ
ルナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸などが
上げられる。これらは、１種または複数併用して使用す
ることが可能であり、製造時のコロイド安定性から鉱酸
と芳香族スルホン酸の併用が好ましい。本発明におい
て、π共役系導電性重合体中に低分子プロトン酸は１０
^-3重量％以上、特に１０^ー2重量％以上含有されているこ
とが好ましい。本発明において特定単量体としては複素
５員環化合物、芳香族アミン化合物が挙げられる。これ
らのうち、複素５員環化合物としては、ピロール、チオ
フェン、フランなどが挙げられ、この中ではピロールが
好ましい。また、これらの誘導体としてピロールを例に
とれば、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ
−フェニルピロール、３−メチルピロール、３−エチル
ピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロー
ル、３−フェノキシピロール、３−アミノピロール、３
−メチルフェニルアミノピロール、３，４−ジメチルピ
ロール、３，４−ジフェニルピロール、Ｎ−メチル−３
−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール
などが挙げられる。また、芳香族アミン化合物の例とし
ては、アニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、トルエン−２、５−ジアミン、ｐ−アミ
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール、２，６−ジアミ
ノピリジン、およびこれらの塩などが挙げられる。本発
明で使用するπ共役系導電性重合体粒子の平均粒子径は
０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍ、
さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍである。２μｍ
を越えると水性分散体を長期に保存した場合の再分散性
が悪く、乾燥後の成膜性も悪くなり好ましくない。ま
た、０．０１μｍ未満では水性分散体の粘度が非常に高
くなり、コーティングしにくくなり好ましくない。ここ
での平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により直接１
００個の粒子について計測した粒子径（粒子が円球でな
い場合は、長径と短径を測定しその平均値を求めた。）
の平均値を求めることにより行なう。

【０００６】本発明で用いる水溶性高分子化合物として
は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リル酸塩、ポリベンゼンスルホン酸塩、ポリイソプレン
スルホン酸塩、およびヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、デキス
トラン、ブルランなどのセルロース類、ゼラチン、コラ
ーゲン、カゼインなどの両性高分子が挙げられる。これ
らは、１種または複数併用して使用することが可能であ
るがこのうち、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コールが特に好ましい。本発明で用いる上記の水溶性高
分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は１万〜１
０万である。分子量が１万未満の場合は重合工程での分
散安定性が著しく悪化して好ましくない。また、分子量
１０万を越えると水性分散体の粘度が高くなり、好まし
くない。本発明で用いる水溶性高分子化合物の使用量
は、π共役系導電性重合体粒子１００重量部に対し、好
ましくは１〜１０００重量部、さらに好ましくは５〜５
００重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部
である。高分子化合物の使用量が１重量部以下では水性
分散体の不安定化により凝集、沈澱が生じ好ましくな
い。また、１０００重量部を越えると水性分散体を塗布
して性膜した膜の導電性が不良となり好ましくない。

【０００７】また、上記の水溶性高分子化合物の使用に
おいて、重合反応系の安定性を高めるため、界面活性剤
を用いることができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチンアナルキルプロペ
ニルフェニルエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸の
ホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤を例示す
るこができる。ここで、塩としてナトリウム、アンモニ
ウムなどを挙げることができる。さらに、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルプロ
ペニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート
などのノニオン系界面活性剤を使用することも可能であ
る。

【０００８】本発明で使用する水性媒体は水であり、水
以外の溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン、
アセトニトリルなどを含有できるが、水性分散媒体に対
し、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０
重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。本
発明の水性分散体の固形分濃度は、通常、２０重量％以
下、好ましくは１０重量％である。本発明の水性分散体
の表面張力は４０〜７２ｍＮ／ｍ、好ましくは５０ｍ〜
７０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは５５〜６９ｍＮ／ｍであ
る。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満では起泡性が高く、コ
ーティングや含浸に使用した場合に基材への浸透性が高
くなり過ぎ好ましくない。

【０００９】次に、本発明の水性分散体の好ましい製造
方法を説明する。上記の導電性重合体粒子を得るための
酸化重合方法としては、水性媒体に予め遷移金属化合物
と低分子プロトン酸とを溶解し、次に水溶性高分子を混
合し、次に特定単量体を加え乳化させたのち、酸化剤を
加えて酸化重合を開始させることが出来る。また、酸化
重合方法としては、水性媒体中で水溶性高分子と特定単
量体を乳化させておいた後、遷移金属化合物、低分子プ
ロトン酸および酸化剤を加えて酸化重合を開始させるこ
とも可能である。水性分散体の製造における低分子プロ
トン酸の使用量としては、特定単量体１００重量部に対
して、好ましくは１〜１０００重量部、さらに好ましく
は５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量
部である。低分子プロトン酸が１０００重量部を越える
と、重合時のコロイド安定性が悪くなり凝集物が増え、
また１重量部より少ないと導電性が低くなり好ましくな
い。本発明で用いる遷移金属化合物は、原子番号２１〜
３０、３９〜４８、５７〜８０、および８９以上の元素
の酸化物、塩、キレート化合物が挙げられる。これらの
遷移金属化合物のうち、鉄、コバルト、ニッケル、銅な
どの塩、マンガンなどの酸化物などが好ましく、具体的
には硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ
Ｉ）などが特に好ましい。これらの遷移金属化合物の使
用量は、特定単量体に１００重量部に対して、通常０．
１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。本
発明で用いる酸化剤は、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、
塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、過酸化水
素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩、過ヨウ素酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸
アンモニウムなどの過ハロゲン酸、またはその塩、過マ
ンガン酸カリウム、重クロム酸アンモニウムなどの遷移
金属化合物、あるいは酸素、オゾンなどが挙げられる。
これらは単独または混合して使用でき、酸化剤の使用量
は特定単量体１モルに対して０．１〜１０モル、好まし
くは０．３〜５モルである。上記の重合方法において、
必要に応じて特定単量体や酸化剤の添加を、全量一括添
加、一部または全量を連続的または間欠的に添加する方
法をとることもできる。また、π共役系導電性重合体と
は別の重合体粒子を酸化重合時に共存させ、いわゆるシ
ード乳化重合法を用いることもできる。なお、重合温度
は、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは５〜
５０℃である。重合時間は、特に制限されるものではな
いが０．１〜５０時間で終了させることができる。ま
た、重合系における特定単量体濃度は、好ましくは０．
１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％で
ある。

【００１０】本発明の水性分散体には、必要に応じて架
橋用のエポキシ系エマルジョン、ウレタン系エマルジョ
ンを添加したり、光重合開始剤と増感剤を添加すること
ができる。これらを添加することにより乾燥時あるいは
紫外線照射時に分散媒の官能基と架橋して、コーティン
グ材の硬度を高めることができる。また、必要に応じて
物性を損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、表面改質剤、消泡剤などを添加することができる。
本発明の水性分散体は導電性を付与する導電性コーティ
ング材として好適であり、ＰＥＴフィルムやＯＰＰフィ
ルムなどの熱可塑性樹脂フィルムにコーティングして帯
電防止フィルムを得ることができ、半導体ウエハーの保
存容器、ＩＣのキャリアテープや収納トレー、ＣＲＴの
画面用フィルター、フロッピーディスクや磁気テープな
どの磁気記録媒体のベースフィルムに用いることが可能
である。また、ポリウレタンフォームなどの発泡基材に
含浸させることで、帯電防止充填剤、静電記録のプリン
ターや複写機の静電除去用スポンジロール、帯電防止性
輸送梱包用緩衝材、圧力センサー、圧力センサーに用い
ることが可能である。さらに、紙や繊維に塗布すること
によっても導電性を付与できることから、カーペット、
帯電防止作業服、無塵衣、産業資材に用いることも可能
である。本発明の水性分散体は、従来のコーティング組
成物に混合することにより、コーティング組成物に導電
性を付与することも可能である。例えば、フロアーポリ
ッシュ組成物に本発明の水性分散体を加えることによ
り、塗布後の床材の導電性を高めることが可能である。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載
において「部」は重量部、「％」は「重量％」を表わ
す。また、実施例中の各種評価は、次のとおりに行っ
た。

【００１２】平均粒子径 ： 透過型電子顕微鏡（ＪＥ
Ｍ１００ＳＸ 日本電子(製)）の写真から直接１００個
の粒子について計測した粒子径（粒子が円球でない場合
は、長径と短径を測定しその平均値を求めた。）の平均
値を求めることにより行なった。表面張力 ： 得られた水性分散体をそのまま、表面張
力測定機（ＲＴＭ−１ＤＣ 離合社(製)）により測定し
た。重合安定性 ： ガラス板上に重合後の分散液を一滴落と
し、凝集物の有無を目視で判定した。殆どない状態を
○、一部に凝集物がある状態を△、全体に凝集している
ものを×とした。導電性 ： 得られた水性分散体を上質紙に約１０ｇ／
ｍ²塗布し、室温で１日乾燥させた後、４端子法により
測定した。

【００１３】実施例１ イオン交換水１３００部、５％濃度の硫酸水溶液５０
部、１％濃度の硫酸第二鉄５０部、あらかじめ溶解させ
ておいた１０％濃度のポリビニルアルコール（分子量＝
５万 以下ＰＶＡ５と略す）水溶液４００部を反応容器
に仕込み、よく攪拌した。ついでｐ−トルエンスルホン
酸一水和物５０部を仕込み、溶解するまでよく攪拌し、
ピロール１００部を仕込んだ。反応温度を１０℃に保ち
ながら、５％濃度の過酸化水素水１２００部を２時間か
けて連続的に添加し、さらに２時間攪拌した。反応終了
後、得られた水性分散体１の評価を行った。結果を表１
に記す。

【００１４】実施例２ １０％濃度のＰＶＡ５水溶液４００部に代えて１０％濃
度のポリビニルアルコール（分子量＝３万、以下ＰＶＡ
３と略す）３５０部と１０％濃度のポリイソプレンスル
ホン酸ナトリウム（分子量＝３万、以下ＰＩＳ３と略
す）水溶液５０部、ｐトルエンスルホン酸一水和物５０
部に代えてナフタレンスルホン酸一水和物１００部にす
る以外は実施例１と全く同様にして水性分散体２を得
た。結果を表１に記す。

【００１５】実施例３ １０％濃度のＰＶＡ５水溶液４００部に代えて１０％濃
度のＰＩＳ３水溶液３５０部、ｐトルエンスルホン酸一
水和物５０部に代えてｐトルエンスルホン酸一水和物１
００部、ピロール１００部に代えて塩化アニリン１００
部、反応温度を１０℃に代えて２０℃にする以外は実施
例１と全く同様にして導電性重合体微粒子の水性分散体
３を得た。結果を表１に記す。比較例１ １０％濃度のＰＶＡ５水溶液４００部に代えて１０％濃
度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＳ
と略す）２０部、５％濃度の硫酸水溶液５０部に代えて
５％濃度の硫酸水溶液１０部、ｐトルエンスルホン酸一
水和物５０部に代えて水５０部にする以外は実施例１と
全く同様にして本発明の範囲外となる導電性重合体微粒
子の水性分散体４を得た。結果を表１に記す。

【００１６】

【表１】

【００１７】試験例１ ２軸延伸・熱固定後の厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放
電処理を施し、実施例１〜２および比較例１で得られた
水性分散体１、２、および４を乾燥膜厚０．８μｍにな
るようにバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥
し、帯電防止シートとした。得られた帯電防止シートの
塗りむら、導電性を以下の方法で測定した。結果を表２
に示した。 （塗りむら） 凝集物による塗りむらを目視により評
価。 塗りむらが殆どない状態を○、一部にある状態を
△、全体に分布しているものを×とした。 （導電性） ４端子法により測定した。

【００１８】

【表２】

【００１９】試験例２ 市販の軟質ポリエーテル系ポリウレタンフォームを３０
０×２００×５（厚さ）ｍｍの大きさに切り出し、これ
に実施例１、３、比較例１で得られた水性分散体１、
３、および４を乾燥塗布量１０％（ウレタンフォームに
対する百分率）になるようにバーコーターで塗布し１２
０℃×５分間乾燥し、帯電防止フォームとした。得られ
た帯電防止フォームの密度、硬さ、導電性を以下の方法
で測定した。結果を表３に示した。 （密度） 外形寸法から体積を求め、重量を測定し
て計算により求めた。 （硬さ） ＪＩＳ Ｋ６４０１によって測定した。 （導電性） ４端子法により測定した。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】本発明の水性分散体はπ共役系導電性重
合体粒子の分散性が高く、経時安定性に優れ、成る膜性
が良好であり、導電性コーティング材として有用であ
る。そして、得られた水性分散体を絶縁性の熱可塑性樹
脂フィルムや発泡体、紙、繊維基材に塗布や浸漬するこ
とにより、これら基材を簡便に導電化することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低分子プロトン酸を含有するπ共役系導
   電性重合体からなる平均粒子径０．０１〜２μｍの重合
   体粒子とポリスチレン換算数平均分子量１万〜１０万の
   水溶性高分子化合物とを含むことを特徴とする水性分散
   体。
2. 【請求項２】 π共役系導電性重合体を構成するための
   単量体少なくとも１種を、ポリスチレン換算数平均分子
   量１万〜１０万の水溶性高分子化合物、遷移金属化合物
   および低分子プロトン酸の存在下、酸化剤により重合す
   ることを特徴とする水性分散体の製造方法。