JP7045634B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に、固体電解質層の改良に関する。

近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている固体電解コンデンサの開発が進められている。固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを具備する。陽極体としては、弁作用金属の粉末を焼結した多孔質焼結体が用いられる。誘電体層は、例えば、多孔質焼結体を、電圧を印加しながら化成処理することにより形成される。

固体電解質層は、導電性高分子を含む。固体電解質層は、例えば、導電性高分子の原料モノマーを含む重合液に誘電体層が形成された陽極体を浸漬した状態で、モノマーを重合することにより形成することができる（特許文献１）。または、誘電体層が形成された陽極体を、導電性高分子を含む液体に浸漬させて乾燥することにより形成することができる（特許文献２）。

特開平２－７４０１８号公報 特開２０１３－１７７５８８号公報

コンデンサの小型化および高容量化に伴い、低電圧下で多孔質焼結体を化成処理して表面積を大きくすることで、容量を大きくすることが検討されている。しかし、低電圧下で化成処理すると、誘電体層が薄くなり、耐電圧が低下して、漏れ電流が生じる。特許文献１では、誘電体層と固体電解質層との接着性を高めるために、電解重合液中にヒドロキシ基やカルボキシ基を有する高分子を添加している。しかし、特に、低電圧下で誘電体層を形成した場合には、固体電解質層の誘電体層とは反対側の表面近傍にこのような高分子が多く含まれると、漏れ電流が増加することがある。

本発明の一局面は、多孔質焼結体である陽極体と、
前記多孔質焼結体の表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、
を含むコンデンサ素子を備え、
前記固体電解質層は、導電性高分子と、絶縁性の親水性高分子とを含み、
前記親水性高分子は、前記固体電解質層において、前記誘電体層側よりも前記誘電体層とは反対側で分布量が少ない、固体電解コンデンサに関する。

本発明の他の局面は、多孔質焼結体である陽極体と、前記多孔質焼結体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を含むコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサを製造する方法であって、
前記多孔質焼結体を準備する工程と、
前記多孔質焼結体を化成処理して、前記多孔質焼結体の表面に前記誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の表面に、導電性高分子と、絶縁性の親水性高分子とを含む前記固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体層に、前記導電性高分子の前駆体と前記親水性高分子とを含む第１重合液を付着させ、前記親水性高分子の存在下で前記前駆体を重合して、前記導電性高分子と前記親水性高分子とを含む被膜を形成する第１工程と、前記第１工程の後に、前記被膜に、前記導電性高分子の前駆体を含む第２重合液を付着させ、前記前駆体を重合して、前記固体電解質層を形成し、前記陽極体と前記誘電体層と前記固体電解質層とを含むコンデンサ素子を得る第２工程と、を含む、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明のさらに他の局面は、上記の製造方法により得られる固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサの容量を維持して、漏れ電流を低減することができる。

本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。

本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法では、多孔質焼結体である陽極体と、多孔質焼結体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を含むコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサを製造する。固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質焼結体を準備する工程と、多孔質焼結体を化成処理して、多孔質焼結体の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の表面に、導電性高分子と、絶縁性の親水性高分子とを含む固体電解質層を形成する工程と、を含む。固体電解質層を形成する工程は、誘電体層に、導電性高分子の前駆体と親水性高分子とを含む第１重合液を付着させ、前駆体を重合して、導電性高分子と親水性高分子とを含む被膜を形成する第１工程と、第１工程の後に、被膜に、導電性高分子の前駆体を含む第２重合液を付着させ、前駆体を重合して、固体電解質層を形成し、陽極体と誘電体層と固体電解質層とを含むコンデンサ素子を得る第２工程と、を含む。

本発明には、上記の製造方法により得られる固体電解コンデンサも包含される。

本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサは、多孔質焼結体である陽極体と、多孔質焼結体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を含むコンデンサ素子を備える。固体電解質層は、導電性高分子と、絶縁性の親水性高分子とを含み、親水性高分子は、固体電解質層において、誘電体層側よりも誘電体層とは反対側で分布量が少ない。

低電圧下で多孔質焼結体を化成処理すると、表面積が増加して高容量化できると考えられるが、誘電体層が薄くなることで耐電圧が低下する。ヒドロキシ基やカルボキシ基を有する高分子を添加した電解重合液を用いて固体電解質層を形成すると、固体電解質層全体にこのような高分子が含まれることになる。しかし、誘電体層が薄い場合には特に、固体電解質層において、誘電体層側よりも誘電体層とは反対側の表面近傍に上記のような高分子が多く分布すると、漏れ電流が増加することがある。

上記の実施形態によれば、固体電解質層を形成する際に、まず導電性高分子の前駆体と絶縁性の親水性高分子とを含む第１重合液を用い、親水性高分子の存在下で前駆体を重合して、導電性高分子と親水性高分子とを含む被膜を形成し、次いで、導電性高分子の前駆体を含む第２重合液を用いて前駆体を重合する。これにより、得られる固体電解質層では、誘電体層側よりも、誘電体層とは反対側で親水性高分子の分布量が少なくなる（つまり、誘電体層側で親水性高分子の分布量が多くなる）。その結果、固体電解質層による誘電体層の修復性が向上し、漏れ電流が低減される。詳細は定かではないが、これは、多孔質焼結体の表面や誘電体層の表面に形成された多くの微細な凹凸の奥まで親水性高分子が入り込み易くなるためと考えられる。よって、固体電解コンデンサの容量を維持することができるとともに、漏れ電流を低減することができる。

以下、固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサの構成についてより詳細に説明する。
［固体電解コンデンサの製造方法］
固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質焼結体を準備する工程と、多孔質焼結体の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の表面に、固体電解質層を形成する工程（固体電解質層を形成してコンデンサ素子を得る工程）と、を含む。

（多孔質焼結体（陽極体）を準備する工程）
多孔質焼結体である陽極体は、弁作用金属を含む粉末（例えば、弁作用金属の粉末、弁作用金属を含む合金もしくは化合物の粉末）を焼結することにより得ることができる。例えば、弁作用金属の粉末とともに、陽極体と接続させる陽極リードの埋設部を粉末中に埋め込むようにして型に入れ、加圧により成形し、焼結することにより陽極リードの一部が植設された陽極体を形成することができる。成形の際の圧力は特に限定されない。焼結は、減圧下で行なうことが好ましい。弁作用金属の粉末には、必要に応じて、ポリアクリルカーボネートなどのバインダを混合してもよい。

陽極体を構成する材料としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。弁作用金属の酸化物は、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。なお、上記材料は、２種以上の金属からなる合金であってもよい。例えば、弁作用金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素などとを含む合金を用いることができる。弁作用金属の合金は、弁作用金属を主成分とすること好ましく、例えば、弁作用金属を５０原子％以上含むことが好ましい。また、弁作用金属と窒素などの典型元素とを含む化合物を上記の材料として用いてもよい。

陽極体と接続する陽極リードは、例えば、導電性を有するワイヤから構成されている。陽極リードを構成する導電性材料としては、上記弁作用金属の他、銅、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。陽極体および陽極リードを構成する材料は、同種であってもよいし、異種であってもよい。

（誘電体層を形成する工程）
本工程では、多孔質焼結体を化成処理することにより、多孔質焼結体の表面に、誘電体層を形成する。化成処理により、多孔質焼結体が陽極酸化されることで誘電体層が形成される。化成処理は、公知の方法により行えばよい。具体的には、電解水溶液（例えば、リン酸水溶液）が満たされた化成槽に、多孔質焼結体を浸漬し、電圧を印加して陽極酸化を行うことにより、多孔質焼結体の表面に弁作用金属の酸化被膜からなる誘電体層を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などの水溶液を用いることができる。

化成処理を行う際に印加される電圧が低いと、誘電体層が薄くなり、高容量化できるものの、耐電圧が低下する。本発明の上記実施形態によれば、低電圧下で化成処理する場合でも、耐電圧の低下を抑制できる。誘電体層を形成する工程において、化成処理の際の印加電圧が、例えば、４０Ｖ以下であり、３０Ｖ以下である場合であっても、耐電圧性の低下を抑制できる。なお、化成処理の際の印加電圧は適宜設定でき、０Ｖより大きければよい。

誘電体層の厚み（平均厚み）は、例えば、２ｎｍ～１０ｎｍであり、４ｎｍ～８ｎｍであることが好ましい。誘電体層の厚みは、例えば、コンデンサ素子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、任意に選択した複数箇所（例えば、１０箇所）で誘電体層の厚みを計測し、平均化することにより求めることができる。

（固体電解質層を形成する工程）
本工程では、誘電体層の表面に、導電性高分子と、絶縁性の親水性高分子とを含む固体電解質層を形成する。この工程は、誘電体層に、導電性高分子の前駆体と親水性高分子とを含む第１重合液を付着させ、親水性高分子の存在下で前駆体を重合して、導電性高分子と親水性高分子とを含む被膜を形成する第１工程と、第１工程の後に、被膜に、導電性高分子の前駆体を含む第２重合液を付着させ、前駆体を重合して、固体電解質層を形成する。
導電性高分子の前駆体の重合は、電解重合で行なってもよいが、化学重合で行うことが好ましい。
これにより、高容量を確保しながら、誘電体層が薄くても誘電体層の修復性が高まり、漏れ電流の発生を抑制することができる。

（第１工程）
第１工程では、親水性高分子の存在下で導電性高分子の前駆体を重合させることで、導電性高分子を含む固体電解質層の誘電体層側の表面近傍に、親水性高分子を含有させる。第１工程では、親水性高分子の存在下で、第１重合液中の前駆体を重合できればよい。例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１重合液に浸漬させて取り出し（もしくは、第１重合液を誘電体が形成された陽極体に塗布し）、次いで、加熱することにより誘電体層上で前駆体を重合させる。加熱温度は、前駆体などの第１重合液の構成成分の種類に応じて決定できる。
第１重合液は、導電性高分子の前駆体および親水性高分子などの構成成分を、液状媒体に溶解または分散させることにより調製できる。

導電性高分子の前駆体には、導電性高分子のモノマー、オリゴマー、プレポリマーなどが含まれる。前駆体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリピリジン、これらの高分子の誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、導電性に優れる点で、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが好ましい。

なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。

絶縁性の親水性高分子としては、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基などの親水性基を有する絶縁性高分子またはその塩が好ましい。親水性高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ酢酸ビニルまたはそのケン化物（ポリビニルアルコールなど）、ポリヒドロキシスチレン、ポリカルボキシスチレンなどが挙げられる。親水性高分子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性高分子のうち、導電性高分子の前駆体との相溶性が高く、高い修復性が得られ易い観点から、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが含まれる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩などの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

親水性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、種類に応じて、例えば、１０，０００～１，０００，０００の範囲から選択でき、２００，０００～４００，０００であることが好ましく、２８０，０００～３２０，０００であることがさらに好ましい。Ｍｗがこのような範囲である場合、誘電体層の修復性をさらに高めることができる。

第１重合液中の親水性高分子の濃度は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であり、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下（または０．５質量％以上２．５質量％以下）であることがより好ましく、０．８質量％以上２．７質量％以下（または１質量％以上２．５質量％以下）であることがさらに好ましい。親水性高分子の濃度がこのような範囲である場合、ＥＳＲを低く抑えながらも、誘電体層の十分な修復性を確保することができるため、歩留まりの低下を抑制できる。

第１重合液において、導電性高分子の前駆体１００質量部に対する親水性高分子の量は、例えば、０．１質量部以上５．０質量部以下であり、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上２．７質量部以下であることがさらに好ましい。前駆体に対する親水性高分子の量がこのような範囲であることで、ＥＳＲを抑制しつつ漏れ電流を低減することができる。

第１重合液に使用される液状媒体としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物が例示できる。有機媒体としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。

第１重合液には、導電性高分子の導電性を向上させるために、ドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、例えば、特に限定されないが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸；脂肪族スルホン酸（アルカンスルホン酸など）、芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などのアレーンスルホン酸）などの低分子スルホン酸；またはこれらの塩などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、鉄塩、銅塩、クロム塩、亜鉛塩などの金属塩；アンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、ピロリニウム塩などが挙げられる。ドーパントは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１重合液は、重合により固体電解質層を形成する際に使用される重合液に用いる公知の添加剤を含むことができる。

被膜（重合膜）の形成には、導電性高分子の前駆体を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、第１重合液に添加してもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体に第１重合液を接触させる前または後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、硫酸塩、スルホン酸またはその塩が例示できる。酸化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

硫酸塩としては、例えば、硫酸第二鉄、過硫酸ナトリウムなどの硫酸や過硫酸などの硫酸類と金属との塩が挙げられる。塩を構成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；鉄、銅、クロム、亜鉛などが挙げられる。スルホン酸またはその塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸またはその塩としては、ドーパントについて例示した低分子スルホン酸またはその塩などが使用される。

第１重合液には、必要に応じて、シラン化合物を添加してもよい。シラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤の加水分解反応物が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび／またはメルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

第１工程は、１回行なってもよいが、複数回繰り返すことで、固体電解質層の膜質を向上できるとともに、誘電体層の修復性をさらに高めることができる。第１工程は、例えば、２～８回繰り返してもよく、２～６回または３～５回繰り返してもよい。各回において、第１重合液の組成および／または粘度などを同じにしてもよく、変化させてもよい。

（前処理）
なお、第１工程に先立って、誘電体層が形成された陽極体を、導電性高分子の前駆体を含む処理液で、前処理してもよい。処理液に含まれる前駆体は、第１重合液に含まれる前駆体と同じであることが好ましい。ただし、第１重合液を陽極体や誘電体層の表面の凹凸に浸透させ易い観点からは、処理液は、絶縁性の親水性高分子を含まないことが好ましい。処理液には、必要に応じて、シラン化合物を添加してもよい。シラン化合物としては、第１重合液について例示したものから選択できる。
処理液は、導電性高分子の前駆体を液状媒体に溶解または分散させることにより調製される。液状媒体としては、第１重合液について例示したものから選択すればよい。

（第２工程）
第２工程では、導電性高分子の前駆体を重合させることで、固体電解質層の誘電体層とは反対側の表面近傍における親水性高分子の分布量を少なくする。第２重合液は、親水性高分子を含まないか、含む場合でも、親水性高分子の濃度は、第１重合液中における親水性高分子の濃度よりも低いことが好ましい。固体電解質層の誘電体層とは反対側の表面近傍に含まれる親水性高分子は、漏れ電流の抑制にはほとんど寄与せず、ＥＳＲが増加する。よって、第２重合液が親水性高分子を含まないことが好ましい。

第２工程では、例えば、被膜（第１重合液を用いた重合膜）が形成された誘電体層を有する陽極体を、第２重合液に浸漬させて取り出し（もしくは、第２重合液を被膜に塗布し）、次いで、加熱することにより前駆体を重合させる。加熱温度は、前駆体などの第２重合液の構成成分の種類に応じて決定できる。

導電性高分子の前駆体（および導電性高分子）としては、第１工程について例示したものから適宜選択できる。第２重合液に含まれる前駆体は、第１重合液に含まれる前駆体と同じであってもよく、異なっていてもよい。第１重合液と第２重合液とにおいて、前駆体の濃度は同じであってもよく、異なっていてもよい。

第２重合液は、導電性高分子の前駆体を重合させるために酸化剤を含んでもよい。また、酸化剤は、被膜に第２重合液を接触させた後に、被膜に塗布してもよい。酸化剤としては、第１重合液について例示したものから選択できる。

第２重合液は、導電性高分子の前駆体などの構成成分を、液状媒体に溶解または分散させることにより調製できる。液状媒体としては、第１重合液について例示したものから選択できる。
第２重合液は、重合により固体電解質層を形成する際に使用される重合液に用いる公知の添加剤を含むことができる。

第２工程は、１回行なってもよいが、複数回繰り返すことで、固体電解質層の膜質を向上できるとともに、ＥＳＲを低減することができる。第１重合液を用いた被膜（重合膜）と第２重合液を用いた重合膜との効果を十分に確保する観点からは、第１工程を複数回繰り返した後に、第２工程を１回以上行なうことが好ましい。第２工程は、複数回、例えば、２～６回繰り返してもよく、２～４回繰り返してもよい。各回において、第２重合液の組成および／または粘度などを同じにしてもよく、変化させてもよい。

（陰極層の形成工程）
固体電解質層の表面には、通常、陰極層が形成される。陰極層は、カーボン層と金属ペースト層とで構成され、カーボンペーストおよび銀ペーストを順次、塗布することにより、形成することができる。カーボン層は、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物により構成される。金属ペースト層は、例えば、銀粒子と樹脂とを含む組成物により構成される。ただし、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
陰極層には、陰極リードが接続される。陰極リードは、陰極層に導電性接着材を塗布し、この導電性接着材を介して陰極層に接合される。

（コンデンサ素子を封止する工程）
このようにして形成されるコンデンサ素子は、外装体を用いて封止される。具体的には、コンデンサ素子および外装体の材料樹脂（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子を外装体で封止する。このとき、コンデンサ素子から引き出された陽極リードおよび陰極リードの一部を、それぞれ金型から露出させる。成型の条件は特に限定されず、使用される熱硬化性樹脂の硬化温度等を考慮して、適宜、時間および温度条件を設定すればよい。

コンデンサ素子を作製する際には、誘電体層と固体電解質層の密着性を向上させる観点から、例えば、誘電体層上に二酸化マンガンを含む層を形成したり、固体電解質層に二酸化マンガンを含有させることがある。しかし、これらの場合、親水性高分子による誘電体層の修復効果が得られ難くなる。そのため、本発明の上記の実施形態では、コンデンサ素子は、二酸化マンガンを含まないことが好ましい。

［固体電解コンデンサ］
本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサは、多孔質焼結体である陽極体と、多孔質焼結体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を含むコンデンサ素子を備える。固体電解質層は、導電性高分子と、絶縁性の親水性高分子とを含み、親水性高分子は、固体電解質層において、誘電体層側よりも誘電体層とは反対側で分布量が少ない。このような固体電解コンデンサは、例えば、上述の製造方法により得ることができるが、この場合に限らない。
固体電解コンデンサの他の構成については、製造方法の説明を参照できる。

図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。
固体電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する外装体１１と、外装体１１の外部にそれぞれ露出する陽極端子７および陰極端子９と、を備える。コンデンサ素子１０は、多孔質焼結体である陽極体１と、陽極リード２と、陽極体１の表面に形成された誘電体層３と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層５と、を有する。コンデンサ素子１０は、さらに、固体電解質層５の表面を覆う陰極層６を有している。

陽極リード２の一端を含む埋設部２ａは、陽極体１の一面から陽極体１の内部に埋設されている。陽極リード２の他端を含む延出部２ｂは、外装体１１で封止されている陽極端子７の接続部７ａと、溶接等により電気的に接続されている。一方、陰極層６は、外装体１１で封止されている陰極端子９の接続部９ａと、導電性接着材８（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子７の露出部７ｂおよび陰極端子９の露出部９ｂは、それぞれ外装体１１の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、固体電解コンデンサ２０を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の要領で固体電解コンデンサを作製した。
（１）陽極体の準備
弁作用金属として、一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が約０．１μｍ、二次粒子の平均粒子径が約０．２μｍであるタンタル金属粒子を用いた。このタンタル金属の粉末と、タンタルからなる陽極リードの一部とを、陽極リードの一部を粉末中に埋め込むようにして型に入れ、加圧成形し、焼結した。このようにして、陽極リードの一部（埋設部）が埋め込まれた陽極体を形成した。

（２）誘電体層の形成
電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体と陽極リードの一部を浸漬し、陽極リードの他の部分（延出部）を化成槽の陽極体に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、陽極体の表面（孔の内壁面を含む多孔質焼結体の表面）および陽極リードの一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の均一な誘電体層を形成した。陽極酸化は、０．０２質量％リン酸水溶液を用いて、化成電圧３７Ｖで行った。

（３）固体電解質層の形成
（第１工程）
３，４－エチレンジオキシチオフェン（導電性高分子のモノマー）と、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ポリアクリル酸ナトリウム（親水性高分子、Ｍｗ：３００，０００）とを、１－ブタノールに溶解させ、次いで、パラトルエンスルホン酸第二鉄（ドーパント）を添加し、混合することにより、溶液を調製した。得られた溶液を撹拌しながら、１－ブタノールに溶かした硫酸第二鉄と過硫酸ナトリウム（酸化剤）とを添加して混合することにより、溶液状の第１重合液を調製した。第１重合液において、ポリアクリル酸ナトリウムの濃度は０．５質量％であった。

得られた第１重合液中に、誘電体層が形成された陽極体を浸漬させ、取り出して、加熱することにより、モノマーを重合させた。第１重合液への陽極体の浸漬と重合とをさらに３回繰り返すことにより誘電体層上に被膜を形成した。

（第２工程）
３，４－エチレンジオキシチオフェン（導電性高分子のモノマー）と、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを、１－ブタノールに溶解させ、次いで、パラトルエンスルホン酸第二鉄（ドーパント）を添加し、混合することにより、溶液を調製した。得られた溶液を撹拌しながら、１－ブタノールに溶かした硫酸第二鉄と過硫酸ナトリウム（酸化剤）とを添加して混合することにより、溶液状の第２重合液を調製した。

得られた第２重合液中に、被膜が形成された誘電体層を有する陽極体を浸漬させ、取り出して、加熱することにより、モノマーを重合させた。第２重合液への陽極体の浸漬と重合とをさらに１回繰り返すことにより固体電解質層を形成した。

（４）陰極層の形成
固体電解質層の表面に、カーボンペーストを塗布することにより、カーボン層を形成した。次に、カーボン層の表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層を形成した。こうして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極層を形成して、コンデンサ素子を得た。

（５）固体電解コンデンサの作製
得られたコンデンサ素子を外装体により封止して、図１に示す固体電解コンデンサを完成させた後、以下に示す評価を行った。

［評価］
得られた固体電解コンデンサ（ｎ＝６０）について、静電容量を測定した。静電容量は、ＬＣＲメータを用いて、１２０Ｈｚで測定した。
得られた固体電解コンデンサ（ｎ＝６０）について、漏れ電流を測定した。漏れ電流は、陽極体と陰極層との間に電圧を印加し、電圧の印加から３０秒後に測定した。このとき、印加電圧が０Ｖから２Ｖずつ大きくして３８Ｖまでの条件で測定を行なった。
印加電圧が１４Ｖ（≒実使用上の電圧）のときの漏れ電流値を求めた。

比較例１
実施例１で用いた第２重合液を、第１工程の第１重合液として用いるとともに、実施例１で用いた第１重合液を、第２工程の第２重合液として用いた。つまり、比較例１の第１重合液は、ポリアクリル酸ナトリウムを含まず、第２重合液がポリアクリル酸ナトリウムを含む。これらの以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、評価を行なった。実施例１と同様に１４Ｖの印加電圧における漏れ電流値を求めた。

実施例２
第１重合液中のポリアクリル酸ナトリウムの濃度を２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、評価を行なった。

比較例２
第２重合液中のポリアクリル酸ナトリウムの濃度を２．５質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、評価を行なった。

比較例３
実施例２の第１重合液と、比較例２の第２重合液とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、評価を行なった。

実施例３
第１重合液中のポリアクリル酸ナトリウムの濃度を５．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、評価を行なった。

比較例４
第２重合液中のポリアクリル酸ナトリウムの濃度を５．０質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、評価を行なった。

比較例５
実施例１で用いた第２重合液を、第１工程の第１重合液、および第２工程の第２重合液として用いた。つまり、比較例５の第１重合液および第２重合液は、ポリアクリル酸ナトリウムを含まない。これらの以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、評価を行なった。
実施例および比較例における結果を表１に示す。表１には、重合液中の親水性高分子の濃度についても記載した。

表１に示すように、第１重合液に親水性高分子を添加した実施例では、親水性高分子を第２重合液に添加した比較例１～４に比べて、漏れ電流が顕著に低減された。実施例２では、固体電解質層全体に親水性高分子を含む比較例３と比較しても、漏れ電流が低減された。親水性高分子を含まない第１重合液および第２重合液を用いた比較例５では、実施例とは異なり、漏れ電流の低減効果が得られなかった。また、実施例では、十分に高い静電容量を確保することができた。

本発明に係る電解コンデンサは、漏れ電流が抑制され、高い品質を備えるため、様々な用途に利用できる。

１：陽極体、２：陽極リード、２ａ：埋設部、２ｂ：延出部、３：誘電体層、４：保護材、５：固体電解質層、６：陰極層、７：陽極端子、７ａ：接続部、７ｂ：露出部、８：導電性接着材、９：陰極端子、９ａ：接続部、９ｂ：露出部、１０：コンデンサ素子、１１：外装体、２０：固体電解コンデンサ

Claims (8)

1. 多孔質焼結体である陽極体と、前記多孔質焼結体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を含むコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサを製造する方法であって、
   前記多孔質焼結体を準備する工程と、
   前記多孔質焼結体を化成処理して、前記多孔質焼結体の表面に前記誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層の表面に、導電性高分子と、シランカップリング剤またはその加水分解反応物と、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩とを含む前記固体電解質層を形成する工程と、を含み、
   前記固体電解質層を形成する工程は、
   前記誘電体層に、第１導電性高分子の前駆体と、第１シランカップリング剤とを含み、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩を含まない前処理液を付着させる前処理工程と、
   前記前処理工程の後に、前記前処理液が付着した前記誘電体層に、第２導電性高分子の前駆体と、第２シランカップリング剤と、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩とを含む第１重合液を付着させ、前記第１シランカップリング剤、前記第２シランカップリング剤、および前記ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の存在下で、前記第１導電性高分子の前駆体および前記第２導電性高分子の前駆体を重合して、前記第１導電性高分子と、前記第２導電性高分子と、前記第１シランカップリング剤またはその加水分解反応物と、前記第２シランカップリング剤またはその加水分解反応物と、前記ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩とを含む被膜を形成する第１工程と、
   前記第１工程の後に、前記被膜に、第３導電性高分子の前駆体を含む第２重合液を付着させ、前記第３導電性高分子の前駆体を重合して、前記固体電解質層を形成し、前記陽極体と前記誘電体層と前記固体電解質層とを含む、コンデンサ素子を得る第２工程と、
   を含み、
   前記第２重合液は、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩を含まないか、もしくは前記第１重合液に比べて低い濃度でポリ（メタ）アクリル酸またはその塩を含む、固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第１シランカップリング剤は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記第２シランカップリング剤は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記第２重合液は、第３シランカップリング剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記第３シランカップリング剤は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記第１重合液中の前記ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の濃度は、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記誘電体層を形成する工程において、前記化成処理を、４０Ｖ以下の電圧を印加した状態で行なう、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 前記第１工程を複数回繰り返し、
   その後に、前記第２工程を１回以上行なう、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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