CN104711118B - 一种降低反式脂肪酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种降低反式脂肪酸、3‑氯‑1,2‑丙二醇及其酯、和/或缩水甘油及其酯的方法以及油脂精炼方法，所述方法包括对脱色油脂进行柱层析的步骤，以及任选的在柱层析之后进行的在60‑150℃的温度范围进行脱臭的步骤。本发明的方法降低了生产能耗，在满足产品指标符合甚至更优于传统加工方法制备的油脂食用性能指标的同时可避免高温脱臭带来的一系列副产物的形成，提高了食用油脂的品质及食用安全性。

Description

一种降低反式脂肪酸的方法

技术领域

本发明属于油脂精炼技术领域，具体涉及一种利用柱层析法替代油脂高温脱臭工艺、从而降低反式脂肪酸的方法。

背景技术

食用油作为日常饮食中一种必需品得到大家的广泛关注，它为人体提供能量的同时也带来大量人体必需脂肪酸，而且也伴随引入了一些天然抗氧化剂如维生素E，植物甾醇等营养物质。随着经济快速发展，人们生活水平的日益提高，油脂的消费量大幅上升的同时人们也逐渐将注意力转移到油脂品质上来。目前，追求健康、营养、安全的食用油脂成为消费者的迫切希望，提供一种高品质的油脂成为油脂行业发展的必然趋势[韩金志，“大豆油精炼新工艺的研究”，2012]。

传统的油脂精炼工艺中高温脱臭是最重要的一个环节，利用高温高真空条件脱去油脂本身特有的风味和滋味，以及去除经脱酸，脱色处理的油脂中还存在的微量的醛类、酮类、烃类、低分子脂肪酸、甘油酯的氧化物以及白土、残留溶剂的气味等[远藤泰志，食用油脂的微量成分，1992，2(17):50-53]。经过脱臭处理的油脂，在色泽、风味上均得到有效地改善，同时也去除了游离脂肪酸及一些氧化产物的存在，一定程度上提高了油脂食用的安全性[M.Victoria Ruiz-Méndez，Contribution of denaturing and deodorizationprocesses of oils to toxic oil syndrome，Chemico-Biological Interactions 2011(192):142–144]。

但是，高温高真空脱臭也带来了不利的一面。在真空脱臭过程中，甘三酯内部脂肪酸分子之间或多个甘三酯分子之间会产生聚合作用，一般产生二聚酸较多，这些聚合物有明显的生物学毒性，对机体免疫功能具有一定的损伤作用，与心血管病和2型糖尿病等多种疾病有关[曹文明，“氧化三酰甘油聚合物的细胞毒性”，《食品科技》，2012，37(9):171-179]。油脂中的不饱和脂肪酸也会在高温条件下发生异构，形成反式脂肪酸，人体摄入反式酸会提升血清中低密度蛋白质胆固醇LDL，降低血清中的高密度蛋白质胆固醇HDL，易导致心血管疾病[赵国志，“油脂食品中反式脂肪酸危害问题探讨”，《中国食物与营养》，2004(11):16-19]。高温脱臭也会对天然的抗氧化剂—生育酚造成较大损失。如大豆油在265℃脱臭，生育酚会损失43%[金青哲、谢丹，“精炼过程中微量成分的消长及其对食用油稳态化的影响”，《中国油脂》，2011,36[6]:21-24]。还有文献报道[郭娇娇，“油脂中氯丙酯的检测及毒理实验研究”，2012；K.O.Wong等，3-Monochloropropane-1,2-diol(3-MCPD)in soyand oyster sauces:Occurrence and dietary intake assessment，Food Control，2006(17):408–413；张骊，“油脂在高温下的副反应及其控制”，《中国油脂》，2002，27(3):22-24]，脱臭过程对于油脂的污染物3-MCPD、缩水甘油有害成分的形成有明显的促进作用，这也引起国内外广泛关注，各国也纷纷对于3-MCPD、缩水甘油的最高摄入量进行了明文规定。此外，为提高油脂烟点，过度地延长脱臭时间和提高温度对产品的安全和人体健康无益。因此，需寻找一种新的油脂精炼加工方法，避免高温脱臭带来的不利影响，提高油脂的食用安全性。

US2012258232A1公开了一种高温减压下与水蒸气接触脱臭的方法来抑制副产物的形成，如缩水甘油脂肪酸酯（3-MCPD）的降低，但该专利中水蒸气的带入增加了精炼能耗，且专利所述方法并没有对高温下油脂聚合物、反式脂肪酸等的降低有研究。

CN200910013118.7公开了一种药用油脂的生产的方法，主要是对脱臭精馏塔进行改造，将塔体分成上、中、下三段，使物料经三段精馏，调整三段精馏的工艺条件，以适应具有不同挥发性能的易挥发杂质组份的分离以达到药用油指标要求，但专利所述方法也并没有针对高温下其他有害成分如反式脂肪酸、聚合物等的降低有研究。

CN201010227935.5提供了一种利用复配填料柱层析技术制备DHA油脂常温脱色方法，降低后续脱臭工艺的温度和时间，减少了反式酸的形成，但是并未以具体数据说明，所使用的吸附剂种类多，且要经过较为复杂的前处理过程，且该发明技术方案中DHA是溶剂体系过柱层析，后续产品需脱溶，工业化生产实现较困难。

CN200980139300.5提供了一种单个柱或者串联多个柱的柱层析技术对粗甘油三酯进行纯化，但该发明产品涉及脱溶工艺，工业化实现也较难。

从现有专利及文献资料查阅来看，目前油脂加工关注热点主要集中在通过脱臭工艺或脱臭塔的改变来减少某一种副产物含量。

本发明提供了一种新的油脂精炼技术，即以柱层析法替代高温脱臭工艺，改变传统油脂加工方法，降低了生产能耗，在满足产品指标符合甚至更优于传统加工方法制备的油脂食用性能指标的同时可避免高温脱臭带来的一系列副产物的形成，提高了食用油脂的品质及食用安全性。

发明内容

本发明的主要目的在于通过柱层析法替代油脂传统高温脱臭工艺，避免高温脱臭产生的有害物质的形成，且通过对油脂传统加工工艺的改变所制备出的油脂品质性能指标更好，食用安全性更高。

因此，本发明提供一种降低油脂中的反式脂肪酸、3-氯-1,2-丙二醇及其酯、和/或缩水甘油及其酯的方法，所述方法包括对脱色油脂进行柱层析的步骤，以及任选的在柱层析之后进行的脱臭的步骤，优选的，所述脱臭温度为60-150℃，更优选60-80℃。

本发明还提供一种油脂精炼方法，所述方法包括对脱色油脂进行柱层析的步骤，以及任选的在柱层析之后进行的脱臭的步骤，优选的，所述脱臭温度为60-150℃，更优选60-80℃。

本发明的方法中，使用吸附剂装柱进行所述柱层析，吸附剂选自硅胶、活性炭、硅镁型吸附剂、氧化铝、硅藻土中的一种或多种。

在一个具体实施方式中，使用硅胶与活性炭复配，两者比例为1:10～10:1，优选1:4～4:1。

在一个具体实施方式中，硅胶与活性炭以1：1的比例复配，均匀混合。

在一个具体实施方式中，适用于本发明的油脂选自大豆油、玉米油、米糠油、棕榈油、猪油及牛油中的一种或多种。

在一个具体实施方式中，脱色油脂以20～400mL/min的流速流过层析柱。

在一个具体实施方式中，层析柱为层析玻璃柱或者不锈钢柱，层析柱的柱体可排氧。

在一个具体实施方式中，本发明的方法包括：使用计量泵以20～400mL/min的流速将液态脱色油泵入层析柱中。

在一个具体实施方式中，在泵入前，还包括预热脱色油（例如固体或半固体的脱色油），获得所述液态脱色油的步骤。

在一个具体实施方式中，层析柱压力为0～100bar。

在一个具体实施方式中，层析柱的柱体用水浴循环，所述水浴温度优选为15～80℃。

在一个具体实施方式中，本发明的方法还包括：

（a）脱胶步骤：向毛油中加入脱胶介质，在50-95℃下保持真空搅拌30分钟到2个小时，进行干法脱胶；或者在50-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟到5小时，进行酸化水洗脱胶；

（b）任选的碱炼步骤：在70-90℃下加入碱液与油脂反应；

（c）任选的除皂步骤：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；和

（d）脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂，随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟。

本发明采用柱层析法替代油脂传统高温脱臭工艺，即在传统油脂精炼基础上，在脱色环节后引入柱层析技术制备高品质油脂。该工艺改变了油脂传统加工方法，操作温度低，能耗小。

本发明提供的方法中，通过柱层析技术有效地降低油脂色泽、AV、PV以及不良风味，取代高温脱臭环节，其中对少数风味要求高的油脂还可以再结合低温脱臭进一步改善油脂风味。本工艺所制备的油脂与传统加工方法制备的油脂相比，色泽、酸价，过氧化值等常规指标更优，食用品质和安全进一步提高。

本发明避免了高温脱臭产生的不利影响，可抑制反式脂肪酸，3-MCPD、缩水甘油和聚合物等的形成，且尽可能保留了油脂中的生育酚，提高油脂食用安全性。

具体实施方式

本发明的主要目的在于通过柱层析法替代油脂传统高温脱臭工艺，避免高温脱臭产生的有害物质的形成，且通过对油脂传统加工工艺的改变所制备出的油脂品质性能指标更好，食用安全性更高。

本发明所用的层析设备通常包括高压输送泵和耐压层析柱。耐压层析柱可以是层析玻璃柱或者不锈钢柱。高压输送泵和耐压层析柱可从市场上购得，例如使用诺华赛分离技术(上海)有限公司提供的层析柱和大连里瓦泵业有限公司提供的输送泵。

通常选用选自硅胶、活性炭、硅镁型吸附剂、氧化铝、硅藻土中的一种或几种复配。若使用2种吸附剂，例如硅胶与活性炭，（重量比）比例可选择为1:10～10:1，其中优选4:1～1:4，更优选1：1。若使用三种吸附剂，比例可选择1～4:1～4:1～4（重量比），使用四种吸附剂，比例可选择1～4:1～4:1～4～1:4（重量比），使用五种吸附剂，比例可选择1～4:1～4:1～4:1～4:1～4（重量比）。若使用两种以上吸附剂，可分别将每一种吸附剂装填到柱上，或者，也可先使所有吸附剂均匀混合后再装柱。优选均匀混合。可选择干法或者湿法装柱。

层析柱柱体可充氮或者排氧，柱体带夹套水浴循环。

对于常温液体脱色油，可直接将其导入储存罐，然后通过计量泵（例如高压输送泵）将其泵入层析柱，在本发明的一个实施方式中，所述层析柱为充氮或排氧的层析柱中。

对于常温固体或者半流体状态植物油或者动物油（脱色油），可先将其预热，确保油脂全部融化。具体的预热温度与具体使用的油脂有关，这可由本领域技术人员在实际操作中容易地掌握。例如，通常将脱色油预热至15～80℃，如20～60℃。脱色油融化后，可将脱色油导入储存罐中，充氮保护。然后，可通过计量泵（例如高压输送泵）将融化的脱色油泵入已任选地充氮或排氧的层析柱中。在此之前，柱体可用水浴循环，水浴温度可控制在15～80℃。

泵入的脱色油的流速通常可设定为20～400mL/min，泵压及管路压力0～70bar，层析柱压力为0～100bar。这些参数可根据实际所用的脱色油、层析柱等容易的确定和调整。

收集层析油样，即可获得最终的产品。可充氮保护该最终的产品。

在某些实施方式中，可根据所得产品的风味情况进一步实施低温脱臭处理。

此外，为进一步除去精炼油中的缩水甘油以及其酯含量，也可实施低温脱臭处理。该处理包括在脱色油中加入不低于油重0.01％的柠檬酸晶体。柠檬酸晶体可采用各种市售获得的产品。通常，可加入油重的0.01％-30％，优选为0.1％-20％，更优选为0.1％-10％，更优选为0.1％-5％，更优选为0.1％-1％的柠檬酸晶体。适用于本发明的柠檬酸晶体可以是可从市场上购得的各种食用级柠檬酸晶体。

脱臭处理中也可在脱色油中加入柠檬酸溶液，加入的柠檬酸溶液中含有不低于油重0.01％的柠檬酸。可使用各种市售获得的柠檬酸溶液，也可自己配制柠檬酸溶液。柠檬酸可以是各种市售获得的产品。柠檬酸溶液的质量浓度为2-60%，例如，2-40%、2-30%、5-20%不等。通常，所加入的柠檬酸溶液为油重的0.01-50％，优选为0.1-10%，更优选为0.1%-2%。

脱臭处理中，通常可通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质。脱臭处理的真空度通常不高于25mBarA，例如1-10mBarA。脱臭温度通常在150℃以下，例如，60～150℃，60～100℃，60～80℃不等。脱臭时间通常为30-90分钟。脱臭处理结束后，可在50℃以下可破除真空，过滤即可获得本发明的优质油脂。

采用本发明方法，可直接使用脱色油进行柱层析。脱色油可购自于市场或通过常规的精炼技术得到。例如，可使用从浸出或压榨工序由植物和动物中提取、经精炼脱色的脱色油脂，包括但不限于上述各种油脂或其混合物。

在油脂为毛油的情况下，可先对毛油进行本领域周知的各种脱胶、碱炼、除皂和/或脱色等处理。“毛油”是指来自从浸出或压榨工序由植物和动物中提取的油脂，包括但不限于，豆油、葵花籽油、椰子油、花生油、红花油、棉籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、氢化油脂、棕榈油、棕榈仁油等植物油脂和动物油脂或其混合物。

例如，可向毛油中加入脱胶介质，在40-95℃下保持真空搅拌30分钟到2个小时，进行干法脱胶。或者可在40-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟到5小时，进行酸化水洗脱胶处理。搅拌后，可离心分离，获取油相。优选采用酸化水洗法进行脱胶处理。

脱胶介质通常可选自柠檬酸溶液、磷酸溶液和脱胶酶。若使用脱胶酶，反应体系一般在20-80℃，pH为5-6，时间在2-4h。工业生产时可能会用柠檬酸（NaOH）缓冲液适当调节pH值至5-6。脱胶介质通常不低于毛油重量的0.05wt%；水量通常不低于毛油重量的0.5wt%。通常，脱胶介质不高于毛油重量的2wt％。单次脱胶步骤所用的水量不高于30wt％的油重，例如在0.5-20wt％、0.5-10wt％、5-25wt％的范围之内，所述水量不包括脱胶介质中的水。

若使用酸的话，所述的脱胶介质以溶液的总重量计，其中酸的浓度不低于5wt%。酸的浓度通常不高于80wt％，例如可在5-65wt％、10-60wt％、20-50wt％的范围之内。

可对脱胶所得油相进行碱炼（即中和）。碱炼步骤包括，在70-90℃下加入适量碱液与油脂反应。碱为本领域常用的碱，例如氢氧化钠溶液等。本领域技术人员可根据常规技术手段确定加碱量。

碱炼步骤后，离心取轻相，可对其进行除皂处理。除皂步骤包括在60-90℃下加入适量热水以去除皂脚。水的加入量在本领域技术人员所掌握的知识范围之内，可根据实际生产情况加以确定。

应理解，在现有技术的油脂的精炼工艺中，碱炼步骤（或中和步骤）和除皂步骤是任选的步骤。因此，当本发明的油为毛油时，对毛油的处理并不必需碱炼和除皂步骤。本领域技术人员可根据毛油的品质及其目标用途作出适当选择。

可对上述步骤所得的油脂进行干燥处理，即在50℃以上，比如60-120℃以及真空下保持搅拌上层油相15-30分钟，得干燥油。

可对以上步骤作获得的油相进行脱色处理。可以采用本领域常规的方法进行脱色。通常，脱色步骤包括，保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂；随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟；随后进行过滤以除去脱色剂。脱色剂包括但不限于天然白土，活性白土，活性炭，凹凸棒土等；优选偏中性的酸活化白土，例如硫酸活化白土。脱色剂的加入量也可由本领域技术人员根据实际情况加以确定。本文中，“偏中性”或“弱酸性”指pH在6.50-6.99之间。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

在本发明的下述实施例中，使用的硅胶购自上海上邦实业有限公司。

在本发明的下述实施例中，使用的脱色大豆油、脱胶大豆油、碱练大豆油、脱色棕榈油等参考梁少华等，脱臭工艺条件对大豆油中反式脂肪酸含量的影响，中国粮油学报，第23卷第1期，2008年1月，71-76，中的方法制备。

在本发明的下述实施例中，使用的层析柱为诺华赛分离技术(上海)有限公司提供的LC150型层析柱，输送泵为大连里瓦泵业有限公司的LD4146-010.001-EK2输送泵。

下述实施例中，色泽根据GB/T22460-2008《动植物油脂罗维朋色泽的测定》测定；AV根据GB/T5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》测定；PV根据GB/T5538-2005《动植物油脂过氧化值测定》测定；最大处理量由满足大豆油国家标准(GB1535-2003)中一级大豆油各项指标要求接收最大层析样品量确定；反式酸含量根据GB/T22110-2008食品中反式脂肪酸的测定气相色谱法测定；维生素E含量根据AOCS Official Method Ce8-89方法测定。

实施例1

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，其中，泵压及管道压力为10～20bar，层析柱压力为20～30bar，收集油样，即得所制备的油样。层析过程无需充氮或排氧，也无需水浴加热，下面实施例和对比实施例中除去以脱色棕榈油等固体油脂进样，操作过程均相同。

实施例2

使用硅胶、活性炭以4:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

实施例3

使用硅胶、活性炭以1:4复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

实施例4

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，60℃低温0.3KPa条件下真空脱臭1h，降温即得所制备的油样。

实施例5

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，80℃低温0.3KPa条件下真空脱臭1h，降温即得所制备的油样。

实施例6

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，柱体水浴循环水温控制60℃，柱体用4bar氮气充氮排氧，预先将脱色棕榈油加热至60℃至全部融化，用计量泵以150mL/min的流速将脱色棕榈油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

实施例7

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将大豆油毛油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

实施例8

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱胶大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

实施例9

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将碱炼大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

实施例10

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以50mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

实施例11

使用硅胶、活性炭以1:1复配，混合均匀作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以300mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例1

实施例1中的原料脱色大豆油，在240℃条件下，0.3KPa条件下真空脱臭2h，制备脱臭大豆油。

对比实施例2

实施例2中的原料脱色棕榈油，在260℃条件下，0.3KPa条件下真空脱臭2h，制备脱臭棕榈油。

对比实施例3

使用硅胶作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例4

使用活性炭作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例5

使用活性白土作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例6

使用氧化铝作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例7

使用硅镁吸附剂作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例8

使用氧化铝与硅镁吸附剂以1:1复配作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例9

使用活性白土、氧化铝与硅镁吸附剂以1:1:1比例复配作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例10

使用活性白土、氧化铝、硅胶、活性炭与硅镁吸附剂以1:1:1:1:1比例复配作为吸附剂，干法装入层析柱中，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例11

层析柱从下往上依次干法装入硅胶、活性炭，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例12

层析柱从下往上依次干法装入活性炭、硅胶，用计量泵以150mL/min的流速将脱色大豆油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

对比实施例13

层析柱底部往上依次充填预先处理好的100-200目活性硅胶、硅藻土545与活性炭1:2复配的混合物、硅藻土545与蔗糖以1:2复配的混合物、100-200目硅胶，实施例1中的原料脱色大豆油与正己烷按体积比1:1的比例混合，用计量泵以150mL/min的流速将溶剂油打入层析柱中，收集油样后纯氮加压（0.1Mpa）旋转回收正己烷，得到层析大豆油样品，再130℃低温脱臭0.5h，降温即得所制备的油样。

对比实施例14

层析柱底部往上依次充填预先处理好的100-200目活性硅胶、硅藻土545与活性炭1:2复配的混合物、硅藻土545与蔗糖以1:2复配的混合物、100-200目硅胶，实施例1中的原料脱色大豆油，用计量泵以150mL/min的流速将溶剂油打入层析柱中，收集油样，即得所制备的油样。

表1柱层析法与脱臭工艺对脱色大豆油指标的影响

由表1中可以看出，层析过后60℃，80℃低温脱臭与不进行低温脱臭相比，油样颜色和AV不变，仅在PV上有极其微弱的变化，三种油样在风味上均符合国标要求，其中经过低温脱臭的油样风味稍好，可以用来制备少数高品质、对油脂风味要求高的油脂。

以硅胶与活性炭以1:1复配作为填料，通过柱层析法制备的油脂，其色泽、AV、PV等常规指标减低明显，均优于传统高温脱臭制备的样品，且油脂透明度及气滋味等其它指标也均符合食用油国标要求。不同填料、填充方式及不同原料油对于最终油样的指标也有影响，硅胶与活性炭以1:1复配混匀装填柱效要好于单一吸附剂装柱或者吸附剂分层装柱，并且要比活性白土、氧化铝、硅镁吸附剂单独装填或者复合装填作为吸附剂效果好。硅胶与活性炭复配，硅胶比例越高，层析产品酸价和过氧化值越低，颜色相对较深，反之，活性炭越高，颜色越浅，但是酸价和过氧化值越高。从对比实施例3到对比实施例13，这11种填料种类和装填方式层析油样数据可以看出硅胶与活性炭以1:1复配为最佳的填料组合。

比较实施例1、10、11，层析速度越快，油脂的各项指标越差，相反，层析速度越慢，吸附剂对于油脂中杂质的吸附越充分，油脂指标越好，但是相应的也会导致生产效率降低。综合考虑，可控制层析速度为20-400mL/min。

比较实施例1和对比实施例13，可以发现，根据CN201010227935.5公开的方法，使用溶剂与大豆油混合进样，从层析柱底部往上，依次充填预先处理好的100-200目活性硅胶、硅藻土545与活性炭1:2复配的混合物、硅藻土545与蔗糖以1:2复配的混合物、100-200目硅胶，经过脱溶得到的大豆油跟本发明制备的油脂相比，颜色、AV、PV等指标均差一些，同时对比实施例14的数据也进一步证明CN201010227935.5提供的填料组合比本发明效果要差，并且该申请中涉及到对于填料使用之前的改性，操作较为复杂，填料使用种类太多，且后期低温脱臭温度为130-150℃，跟本发明提出的60-150℃低温脱臭相比仍不具备优势，由此可见本发明提供的方法对于油脂杂质的吸附效果更为明显，并且操作较为简单。

柱层析技术替代传统脱臭工艺不仅适用于大豆油的精炼，还可以应用于有较高熔点的棕榈油的精炼，层析技术对于棕榈油的色泽、AV、PV等指标降低比较明显。

表2柱层析技术不同填料及填充方法操作参数对比

注：最大处理量为层析接收样不超过国标一级豆油要求（酸值（mgKOH/g）≤0.20；过氧化值（mmol/kg）≤5.0），所能接收的最大的样品量。.

表2中，从最大处理量数据来看，硅胶与活性炭1:1复配混匀填料比单一吸附剂或者两种吸附剂分层填料产生的柱效要高很多。比较实施例1和对比实施例13、14，本发明提供的层析柱柱效也明显好于对比专利提供的工艺。此外，比较大豆油毛油、脱胶大豆油、碱炼大豆油、脱色大豆油四种原料油最大处理量，原料油指标越好，本发明技术最大处理量越多。

表3柱层析法与脱臭工艺对油脂反式酸含量的影响

从表3结果中可以看出，本发明技术方案能避免反式脂肪酸的形成且针对原油能进一步降低，原料脱色大豆油相比，反式酸含量降低了35.2%。对比实施例1、2均采用高温脱臭的方法，引起反式脂肪酸的形成，比较实施例1和采用CN201010227935.5的技术方案的对比实施例13可见，豆油与正己烷1:1混合进样，经过脱溶制备的大豆油反式酸含量虽然低于普通高温脱臭工艺，但是要高于本发明制备的油样，且跟脱色原油反式酸含量比较有所升高，说明对比专利申请的填料跟本发明相比对于反式酸的选择吸收要差，再加上后续的脱溶和低温脱臭环节，导致最终制备的油样反式酸偏高。

表4本发明对不同原料油反式酸含量的影响

从表4数据可知，本发明对于不同原料油脂反式酸含量均有不同程度的降低，进一步说明本发明技术对于油脂反式酸有一定的吸附作用。不同原料油反式酸的降低程度不同，毛油反式酸降低最少，这跟油脂中杂质含量影响柱层析效果有关系。

表5对比柱层析技术与脱臭工艺对大豆油氧化稳定性及维生素E含量的影响

从表5数据可知，高温脱臭过程会导致大豆油天然抗氧化剂维生素E含量显著下降，而本发明维生素E含量降低不是很明显，因此层析法制备油脂可保留较多的天然抗氧化剂；通过氧化稳定性实验可以看出，层析法替代脱臭工艺的新的油脂加工方法对于提高产品氧化稳定性也有一定的帮助。

表6对比柱层析技术与脱臭工艺对棕榈油3-MCPD、缩水甘油含量的影响

表6中，脱臭过程会引起棕榈油中有害成分3-MCPD、缩水甘油含量的显著提高，而本发明技术方案不仅可避免高温引起3-MCPD、缩水甘油的形成，也可降低油脂原料带入的3-MCPD、缩水甘油含量，其中，本发明提供的方法对于油脂中缩水甘油含量的降低更加显著，由1.36mg/kg降低到0.18mg/kg。

Claims (25)

1.一种降低油脂中的反式脂肪酸、3-氯-1,2-丙二醇及其酯、和/或缩水甘油及其酯的方法，其特征在于，所述方法包括对脱色油脂进行柱层析的步骤，以及任选的在柱层析之后进行的脱臭的步骤，其中，使用吸附剂进行所述柱层析，所述吸附剂为硅胶与活性炭，所述硅胶与活性炭的重量比为1:4~4:1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱臭温度为60-150℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱臭温度为60-80℃。

4.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，所述油脂选自大豆油、玉米油、米糠油、棕榈油、猪油及牛油中的一种或多种。

5.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，脱色油脂以20～400mL/min的流速流过层析柱。

6.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，所述层析柱为层析玻璃柱或者不锈钢柱，所述层析柱的柱体可排氧。

7.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用计量泵以20～400mL/min的流速将液态脱色油泵入层析柱中。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在泵入所述液态脱色油前，还包括预热脱色油，获得所述液态脱色油的步骤。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述层析柱压力为0~100bar。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述层析柱的柱体使用水浴循环。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为15～80℃。

12.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

（a）脱胶步骤：向毛油中加入脱胶介质，在50-95℃下保持真空搅拌30分钟-2小时，进行干法脱胶；或者在50-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟-5小时，进行酸化水洗脱胶；

（b）任选的碱炼步骤：在70-90℃下加入碱液与油脂反应；

（c）任选的除皂步骤：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；和

（d）脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂，随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟。

13.一种油脂精炼方法，其特征在于，所述方法包括对脱色油脂进行柱层析的步骤，以及任选的在柱层析之后进行的脱臭的步骤，其中，使用吸附剂进行所述柱层析，所述吸附剂为混合均匀的硅胶与活性炭，所述硅胶与活性炭的重量比为1:4~4:1。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脱臭温度为60-150℃。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脱臭温度为60-80℃。

16.如权利要求13－15中任一项所述的方法，其特征在于，所述油脂选自大豆油、玉米油、米糠油、棕榈油、猪油及牛油中的一种或多种。

17.如权利要求13－15中任一项所述的方法，其特征在于，脱色油脂以20～400mL/min的流速流过层析柱。

18.如权利要求13－15中任一项所述的方法，其特征在于，所述层析柱为层析玻璃柱或者不锈钢柱，所述层析柱的柱体可排氧。

19.如权利要求13－15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用计量泵以20～400mL/min的流速将液态脱色油泵入层析柱中。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在泵入所述液态脱色油前，还包括预热脱色油，获得所述液态脱色油的步骤。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述层析柱压力为0~100bar。

22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述层析柱的柱体使用水浴循环。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为15～80℃。

24.如权利要求13－15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

（a）脱胶步骤：向毛油中加入脱胶介质，在50-95℃下保持真空搅拌30分钟-2小时，进行干法脱胶；或者在50-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟-5小时，进行酸化水洗脱胶；

（b）任选的碱炼步骤：在70-90℃下加入碱液与油脂反应；

（c）任选的除皂步骤：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；和

（d）脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂，随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟。

25.权利要求1-24中任一项所述的方法制备的油脂。