CN103880589A - 一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺 - Google Patents

一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的方法，以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）为原料，经两级气相氟化反应制备HFO-1234ze和HFC-245fa。本发明提供的工艺方法，能够同时制备HFO-1234ze和HFC-245fa，且反应过程中烯烃不容易聚合结碳，适合工业化放大。

Description

一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺
技术领域
本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺。
背景技术
HFC-134a（CF3CH2F，1,1,1,2一四氟乙烷）作为目前应用最广泛的制冷剂，虽然其臭氧消耗潜值（ODP）为零，但它的温室效应潜值(GWP)高和在大气中停留时间长，大量使用会引起全球气候变暖。所以欧盟于2006年推出F-gas法规，即从2011年1月1日起禁止GWP大于150的含氟气体用于新车型的汽车空调器中；从2017年1月1日起，禁止GWP大于150的含氟气体用于所有新出厂的汽车空调器中。
在寻找HFC-134a的替代物过程中，1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)因为具有ODP=0，GWP＜100等诸多物化性能，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂之一。HFO-1234ze还被认为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等,应用前景广阔。
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)主要作为工业上广泛使用的发泡剂三氯一氟甲烷(CFC-l1)及其过渡性替代品l，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的最终替代品而被研究开发，是行业内公认的第3代发泡剂中最有前途的替代品。另外，HCFC-245fa还被用作制冷剂、清洁剂、气雾剂、合成氟化物的原料、传热介质以及烟丝的膨胀剂和萃取剂等，用途广泛。
目前，HCFC-245fa的工业制备方法主要以1，1，1，3，3-五氯丙烷经气相氟化制备。而HFO-1234ze的制备方法主要以1-氯-3，3，3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）和1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）为原料，例如，专利JP10007604报道了以Cr,Ti,Ni,Al,Mn,Co等金属氧化物负载在活性炭上作为催化剂，将HCFC-1233zd氟化制备HFO-1234ze的过程，该过程具有较高的单程转化率。专利US2005/0020862和CN1852880报道了以1-氯-3，3，3三氟丙烯（HCFC-1233zd）为原料，在氟化催化剂作用下，将其氟化成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷，然后再液相强碱作用下脱HF,得到HFO-1234ze。专利CN1852880A、JP10007605、JP11140002、US6124510、US5986151等公开了，在合适的催化剂作用下，将1，1，1，3，3-五氟丙烷脱HF得到HFO-1234ze，该过程具有较高的单程转化率。专利CN200710090535.2,和CN200810000765.X报道了以1，1，1，3，3-五氯丙烷在氟化催化剂作用下，制备HFO-1234ze的过程，该过程将1，1，1，3，3-五氯丙烷先氟化，生成HCFC-1233zd和少量的HFC-245fa，然后不经分离，将混合物转入第二个氟化反应器，生成HFO-1234ze，将产物进行精馏分离得到HFO-1234ze，未反应的HCFC-1233zd和HFC-245fa循环至第二个反应器。
在工业生产中，HFC-245fa主要用液相法生产，HFO-1234ze主要用气相法生产。液相法生产HFC-245fa的过程中，产生的废液较多，生产往往不能连续，而且在气相氟化制备HFO-1234ze的过程中，HFC-245fa作为一个副产物，需进一步脱去一个HF，脱去HF反应往往容易导致催化剂失活。该发明提供了一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的方法，可以解决该技术中的不足，同时得到两种有用的产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一条联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）往第一反应器（1）中加入包含无水HF和HCC-240fa的原料物流（10），在氧化性气体存在下，在氟化催化剂作用下，原料无水HF和HCC-240fa反应生成反应产物流（11）；
（2）将反应产物流（11）送入第一分离塔（2）中，塔顶处形成含有HCl的物流（12），塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFC-1233zd和HF的物流（13）；
（3）将物流（13）送入第二反应器（3），同时往第二反应器（3）中通入氧化性气体（14），在氟化催化剂作用下继续进行反应，形成反应产物流（15）；
（4）将反应产物流（15）送入第二分离塔（4），塔顶处形成含有HCl和transHFO-1234ze的物流（16），物流（16）经水洗、精馏和干燥后得到trans-HFO-1234ze；塔釜处形成含有cis-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流（17）；
（5）将物流（17）送入静置罐（5），分层后，上层基本上为HF的物流（18）循环至反应器（1），下层有机相形成含有cis-HFO-1234ze、HFC-245fa和HCFC-1233zd的物流（19）；
（6）将物流（19）送入第三分离塔（6），塔顶处形成基本上为cis-HFO-1234ze的物流（20），塔釜处形成含有HFC-245fa和HCFC-1233zd的物流（21），物流（20）经异构化反应后得到trans-HFO-1234ze；
（7）将物流（21）送入第四分离塔（7），塔顶即为HFC-245fa物流（22），塔釜处形成含有HCFC-1233zd的物流（23），物流（23）循环至第一分离塔（2）或第二反应器（3）。
上述第一反应器（1）中，反应温度优选为200～250℃，反应压力优选为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比优选为3:1～18:1，空速优选为300～1000h-1。作为进一步优选的方式，第一反应器（1）中，反应温度为180～260℃，反应压力为0.2～0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为6:1～18:1，空速300～800h-1。
上述第二反应器（3）中，反应温度优选为300～380℃，反应压力优选为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比优选为3:1～8:1，空速优选为300～800h-1。
上述第一分离塔（2）的分离压力优选为0.2～0.8MPa，分离温度优选为50～100℃；进一步优选为第一分离塔（2）的分离压力与第一反应器（1）的反应压力一致，分离压力为0.3～0.5MPa，分离温度为60～80℃。第一分离塔（2）的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-40～-20℃。
上述第二分离塔（4）的分离压力优选为0.2～0.8MPa，分离温度优选为50～90℃；进一步优选为第二分离塔（4）的分离压力与第一反应器（1）的反应压力一致，分离压力为0.3～0.5MPa，分离温度为50～70℃。第二分离塔（4）的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-50～-30℃。
上述第三分离塔（6）的分离压力优选为0.1～1.2MPa，分离温度优选为50～100℃。第三分离塔（6）的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为0～20℃。
上述第四分离塔（7）的分离压力优选为0.2～0.9MPa，分离温度优选为60～110℃。第四分离塔（7）的塔顶最好采用冷媒冷却，冷却温度为10～18℃。
本发明还提供了异构化方法，将物流（20）送入第三反应器（8），在异构化催化剂存在下发生异构化反应得到含有trans-HFO-1234ze和cis-HFO-1234ze的物流（26），物流（26）送入第五分离塔（9），分离后塔顶得到trans-HFO-1234ze物流（25），塔釜得到含有cis-HFO-1234ze的物流（24），物流（24）循环至第三反应器（8）。
上述第三反应器（8）的反应温度优选为180～220℃，反应压力优选为0～1.0MPa。
上述第五分离塔（9）的分离压力优选为0.3～0.5MPa，分离温度优选为50～100℃。第五分离塔（9）的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度为-10～-30℃。
本发明使用的氟化催化剂优选为含铁的氟氧化铬催化剂；在含铁的氟氧化铬催化剂中，铬占活性金属的质量百分比优选为80～100%；含铁的氟氧化铬催化剂可进一步含有其他活性金属，其他活性金属优选自Mg、Zn、Al和La中的一种、两种、三种或四种的金属。
本发明使用的异构化催化剂优选为氟氧化铬催化剂和/或三氟化铝催化剂。
本发明使用的催化剂，其物理性状不是关键，例如包括圆球、片状和颗粒状。虽然不是必要的，在使用前催化剂最好经氟化处理，可以使用HF先处理，认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，这可以通过在一定温度下，约200～300℃，将无水HF通过催化剂处理15～400分钟。其制备见中国专利CN1408476。
为解决反应过程中烯烃容易聚合结碳的问题，本发明往反应器中通入氧化性气体，优选通入氧气。氧化性气体的加入量优选为HCC-240fa的0.1-20%。
本发明中使用的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
附图说明
图1、图2和图3为工艺流程图，其中图1、图2和图3的物流如下：
设备：
1、第一反应器，2、第一分离塔，3、第二反应器，4、第二分离塔，5、静置罐，6、第三分离塔，7、第四分离塔，8、第三反应器，9、第五分离塔。
物流:
10、包含无水HF和HCC-240fa的原料物流，11、反应产物流，12、含有HCl的物流，13、含有HFC-245fa、HCFC-1233zd和HF的物流，14、氧化性气体，15、反应产物流，16、含有HCl和trans-HFO-1234ze的物流，17、含有cis-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流，18、基本上为HF的物流，19、含有cis-HFO-1234ze、HFC-245fa和HCFC-1233zd的物流，20、基本上为cis-HFO-1234ze的物流，21、含有HFC-245fa和HCFC-1233zd的物流，22、HFC-245fa物流，23、含有HCFC-1233zd的物流，24、含有cis-HFO-1234ze的物流、25、trans-HFO-1234ze物流，26、含有trans-HFO-1234ze和cis-HFO-1234ze的物流。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1气相氟化催化剂的制备
将1g的ZnCl2、13g的Al(NO3)3·9H2O、1g的FeCl3·9H2O、360g的10%CrCl3溶液通过共沉淀法得到氢氧化物，对其进行烧成，之后经HF处理得到的混合金属氟化物盐，将15ml放入蒙乃尔合金反应器中，在400℃下通入4小时的氯气，用氮气除掉残留的氯。然后降至合适的反应温度，就可以通入反应气进行反应。
实施例2联产制备Trans-HFO-1234ze和HFC-245fa
以
Figure BDA00002611922900051
的不锈钢管为第一反应器（1），往其中加入实施例1制备的催化剂，控制反应条件为：反应温度200℃，反应压力0.4MPa，空速600h，240fa:HF:O2的摩尔配比为1:10:0.03。生成的反应产物流（11）中主要组分的选择性为：HFO-1233zd为91.32%，HFO-1234ze为1.06%，HFC-245fa为4.90%，HCFC-244fa为2.72%。HCC-240fa转化率为95.8%。
将反应产物流（11）加入第一分离塔（2）分离，分离塔（2）的塔釜30升，直径25mm,高度5.6米，操作条件控制为：塔釜温度70℃，压力0.4MPa，冷媒温度-30℃。分离后塔顶处形成的物流（12）中主要组分摩尔含量为：HCl为97.32%，HFO-1233zd为1.0%，HF为0.90%，塔釜处形成的物流（13）中主要组分摩尔含量为：HF为89.2%，HFO-1233zd为9.12%，HFC-245fa为0.89%。
将物流（13）加入第二反应器（3），往其中加入实施例1制备的催化剂，控制反应条件为：反应温度360℃，反应压力0.3MPa，空速400h-1，有机相与氧气摩尔数之比为1:0.05。生产的反应产物流（15）中主要组分摩尔含量为：E-HFO-1234ze为48.15%，Z-HFO-1234ze为21.01%，E-HFO-1233zd为13.97%，Z-HFO-1233zd为3.59%，HFC-245fa为11.62%，HCFC-244fa为1.51%。
将反应产物流（15）加入第二分离塔（4）分离，控制分离条件为：塔釜温度70℃，压力0.3MPa，冷媒温度-30℃，形成塔顶物流（16）中主要组分摩尔含量为：E-HFO-1234ze为33.2%，Z-HFO-1234ze为8.56%，HCl为55%；形成的塔底物流（19）中主要组分摩尔含量为：HF为87.4%，E-HFO-1234ze为0.45%，Z-HFO-1234ze为2.06%，HFC-245fa为1.99%，E-HFO-1233zd为5.4%，Z-HFO-1233zd为1.90%。
将塔底物流（19）加入第三分离塔（6）分离，控制分离条件为：塔釜温度70℃，压力0.5MPa，塔顶冷媒温度0℃，形成塔顶物流（20）中主要组分摩尔含量为：Z-HFO-1234ze为99.10%；形成的塔底物流（21）中主要组分摩尔含量为：HFC-245fa为25.17%，E-HFO-1233zd为52.3%，Z-HFO-1233zd为12.89%。
将塔底物流（21）加入第四分离塔（7）分离，控制分离条件为：塔釜温度70℃，压力0.5MPa，塔顶冷媒温度15℃，塔顶处形成以HFC-245fa为主的物流（22），其中HFC-245fa占物流（22）的摩尔含量为99.26%。塔釜处形成物流（23），其主要组分摩尔含量为：E-HFO-1233zd为78.3%，Z-HFO-1233zd为19.33%。
将第三分离塔（6）的塔顶物流（20）加入第三反应器（8）中进行异构化反应，反应温度为200℃，原料空速为80h-1，生成的塔釜物流（26）中主要组分摩尔含量为：E-HFO-1234ze为85.5%，Z-HFO-1234ze为14.5%。
再将第三反应器（8）的塔底物流（26）送入第五分离塔（9），操作条件为：塔釜温度70℃，压力0.5MPa，塔顶冷媒温度-20℃，塔顶部得到trans-HFO-1234ze物流（25），其中trans-HFO-1234ze占物流（25）的摩尔含量为99.94%，塔底部得到物流（4），其主要组分摩尔含量为：Z-HFO-1234ze为98.36%。
实施例3HCFC-1233zd的制备
在的不锈钢管中，催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml,先将HCC-240fa、无水HF和O2通入预热罐，在220℃充分预热混合后，进入反应器进行反应，无水HF、HCC-240fa和氧气的摩尔数比为10：1：0.02，空速700h-1，反应温度180～260℃，反应压力0.3MPa，离开反应器的产物用GC-MS分析，结果汇总于表1中。
表1温度对比
实施例4HCFC-1233zd的制备
在
Figure BDA00002611922900063
的不锈钢管中，催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml,先将HCC-240fa、无水HF通入预热罐，在220℃充分预热混合后，加入反应器进行反应，反应温度为220℃，空速700h-1，反应压力0.3MPa，改变HF与HCC-240fa摩尔配比数，离开反应器的产物用GC-MS分析，结果汇总于表2中。
表2投料比对比
Figure BDA00002611922900071
实施例5HCFC-1233zd的制备
在
Figure BDA00002611922900072
的不锈钢管中，催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml,先将HCC-240fa、无水HF和氧气通入预热罐，在220℃充分预热混合后，再在不同空速下通入HCC-240fa、和无水HF的混合气，反应温度为220℃，240fa：无水HF：O2的摩尔配比数10：1:0.005，反应压力0.3MPa，结果汇总于表3中。
表3反应空速对比
Figure BDA00002611922900073
实施例6HCFC-1233zd的制备
在的不锈钢管中，催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml,先将HCC-240fa、无水HF和氧气通入预热罐，在220℃充分预热混合后，再在各种反应温度下通入HCC-240fa、和无水HF的混合气，反应温度为220℃，240fa:无水HF:O2的摩尔配比数10:1:0.005，空速700h-1，结果汇总于表4中。
表4反应压力对比
Figure BDA00002611922900081
实施例7HFO-1234ze的制备
以
Figure BDA00002611922900082
的不锈钢管为第二反应器（3），催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml,将第一分离塔塔釜形成的含有HCFC-1233zd和HF的物流（13）和O2先通入预热罐，在300℃充分预热混合后，进入第二反应器（3）进行反应，有机相与氧气摩尔数之比为1：0.05，空速400h-1,反应压力0.3MPa,反应温度对比如表5所示。
表5反应温度对比
Figure BDA00002611922900083
实施例8HFO-1234ze的制备
以
Figure BDA00002611922900091
的不锈钢管为第二反应器（3），催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml,将第一分离塔（2）塔釜处形成的含HCFC-1233zd和HF的物流（13）和O2先通入预热罐，在300℃充分预热混合后，进入第二反应器（3）进行反应，有机相与氧气摩尔数之比为1：0.05，空速400h-1,反应温度360℃,反应压力对比如表6所示.
表6反应压力对比
Figure BDA00002611922900092
实施例9第一分离塔（2）精馏操作，分离轻组分HCl
将第一反应器中生成的反应产物流（11）加入第一分离塔（2）进行精馏，反应产物流（11）中主要成分的摩尔含量为HF45.1%HCl48.94%，HCFC-1233zd5.06%其它有机相5.96%。不同温度和压力下的分离效果见表7。
表7第一分离塔（2）分离对比
Figure BDA00002611922900093
Figure BDA00002611922900101
实施例10第二分离塔（4）精馏操作,分离trans-HFO-1234ze
将第二反应器中生成的反应产物流（15）加入第二分离塔（4）进行精馏，反应产物流（15）中主要成分的摩尔含量为：HF44.15%HCl27.78%，HFO-1234ze22.14%，HCFC-1233zd4.41%，HFC-245fa1.25%。不同温度和压力下的分离效果见表8。
表8第二分离塔（4）分离对比
Figure BDA00002611922900102
实施例11第三分离塔（6）精馏操作,分离cis-HFO-1234ze
将从静置罐（5）中生成的反应产物流（19）加入第三分离塔（6）进行精馏，反应产物流（19）中主要成分的摩尔含量为：Z-HFO-1234ze49.87%，Z-HFO-1233zd26.51%，E-HFO-1233zd6.46%，HFC-245fa12.67%。不同温度和压力下的分离效果见表9。
表9第三分离塔（6）分离对比
Figure BDA00002611922900103
Figure BDA00002611922900111
实施例12第四分离塔（7）精馏操作，分离HFC-245fa
将从第三分离塔（6）中生成的塔釜产物流（21）加入第四分离塔（7）进行精馏，塔釜产物流（21）中主要成分的摩尔含量为：HFC-245fa50.82%，Z-HFO-1233zd39.42%，E-HFO-1233zd9.76%。不同温度和压力下的分离效果见表10。
表10第四分离塔（7）分离对比
Figure BDA00002611922900112
实施例13cis-1234ze异构化合成trans-1234ze
第三反应器（8）的反应压力控制为0.4MPa，加入第三反应器（8）的物流（20）的主要主要成分的摩尔含量为：Z-HFO-1234ze99.10%，Z-HFO-1233zd0.71%，E-HFO-1233zd0.03%，HFC-245fa0.16%。。不同温度和空速下，物流（26）中主要成分的摩尔含量见表11。
表11第三反应器（8）对比
实施例14第五分离塔（9），分离E-1234ze
将物流（26）加入第五分离塔（9）进行精馏，物流（26）的主要主要成分的摩尔含量为：E-HFO-1234ze85.5%,Z-HFO-1234ze14.5%。分离数据如表12。
表12第五分离塔（9）分离对比
Figure BDA00002611922900122

Claims (24)

1.一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）往第一反应器（1）中加入包含无水HF和HCC-240fa的原料物流（10），在氧化性气体存在下，在氟化催化剂作用下，原料无水HF和HCC-240fa反应生成反应产物流（11）；
（2）将反应产物流（11）送入第一分离塔（2）中，塔顶处形成含有HCl的物流（12），塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFC-1233zd和HF的物流（13）；
（3）将物流（13）送入第二反应器（3），同时往第二反应器（3）中通入氧化性气体（14），在氟化催化剂作用下继续进行反应，形成反应产物流（15）；
（4）将反应产物流（15）送入第二分离塔（4），塔顶处形成含有HCl和trans-HFO-1234ze的物流（16），物流（16）经水洗、精馏和干燥后得到trans-HFO-1234ze；塔釜处形成含有cis-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流（17）；
（5）将物流（17）送入静置罐（5），分层后，上层基本上为HF的物流（18）循环至反应器（1），下层有机相形成含有cis-HFO-1234ze、HFC-245fa和HCFC-1233zd的物流（19）；
（6）将物流（19）送入第三分离塔（6），塔顶处形成基本上为cis-HFO-1234ze的物流（20），塔釜处形成含有HFC-245fa和HCFC-1233zd的物流（21），物流（20）经异构化反应后得到trans-HFO-1234ze；
（7）将物流（21）送入第四分离塔（7），塔顶即为HFC-245fa物流（22），塔釜处形成含有HCFC-1233zd的物流（23），物流（23）循环至第一分离塔（2）或第二反应器（3）。
2.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第一反应器（1）中，反应温度为200～250℃，反应压力为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为3:1～18:1，空速300～1000h-1。
3.按照权利要求2所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第一反应器（1）中，反应温度为180～260℃，反应压力为0.2～0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为6:1～18:1，空速300～800h-1。
4.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第二反应器（3）中，反应温度300～380℃，反应压力为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为3:1～8:1，空速300～800h-1。
5.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第一分离塔（2）的分离压力为0.2～0.8MPa，分离温度为50～100℃。
6.按照权利要求5所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第一分离塔（2）的分离压力与第一反应器（1）的反应压力一致，所述第一分离塔（2）的分离压力为0.3～0.5MPa，分离温度为60～80℃。
7.按照权利要求5所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第一分离塔（2）的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-40～-20℃。
8.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第二分离塔（4）的分离压力为0.2～0.8MPa，分离温度为50～90℃。
9.按照权利要求8所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第二分离塔（4）的分离压力与第一反应器（1）的反应压力一致，分离塔（4）的分离压力为0.3～0.5MPa，分离温度为50～70℃。
10.按照权利要求8所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第二分离塔（4）的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-50～-30℃。
11.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第三分离塔（6）的分离压力为0.1～1.2MPa，分离温度为50～100℃。
12.按照权利要求11所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第三分离塔（6）的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为0～20℃。
13.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第四分离塔（7）的分离压力为0.2～0.9MPa，分离温度为60～110℃。
14.按照权利要求13所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第四分离塔（7）的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为10～18℃。
15.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述物流（20）送入第三反应器（8），在异构化催化剂存在下发生异构化反应得到含有trans-HFO-1234ze和cis-HFO-1234ze的物流（26），物流（26）送入第五分离塔（9），分离后塔顶得到trans-HFO-1234ze物流（25），分离塔塔釜得到含有cisHFO-1234ze的物流（24），物流（24）循环至第三反应器（8）。
16.按照权利要求15所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第三反应器（8）的反应温度为180～220℃，反应压力为0～1.0MPa。
17.按照权利要求15所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第五分离塔（9）的分离压力为0.3～0.5MPa，分离温度为50～100℃。
18.按照权利要求15所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第五分离塔（9）的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-10～-30℃。
19.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第一反应器（1）和第二反应器（5）中使用的氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂。
20.按照权利要求19所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述含铁的氟氧化铬催化剂中，铬占活性金属的质量百分比为80～100%。
21.按照权利要求20所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述含铁的氟氧化铬催化剂含有选自Mg、Zn、Al和La中的一种、两种、三种或四种的金属。
22.按照权利要求15所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述第三反应器（8）中使用的异构化催化剂为氟氧化铬催化剂和/或三氟化铝催化剂。
23.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述氧化性气体为氧气。
24.按照权利要求1所述的联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于所述氧化性气体的加入量为HCC-240fa的0.1-20%。
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ES13866037T ES2755791T3 (es) 2012-12-19 2013-12-17 Procedimiento de preparación para la producción conjunta de HFO-1234ze y HFC-245fa
US14/654,247 US9233897B2 (en) 2012-12-19 2013-12-17 HFO-1234ze and HFC-245fa co-production preparation process
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JP2015548172A JP6082820B2 (ja) 2012-12-19 2013-12-17 ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−２４５ｆａの共同製造方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522592A (zh) * 2017-09-07 2017-12-29 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法
CN113527039A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 陕西中蓝化工科技新材料有限公司 一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产***

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3027304B1 (fr) * 2014-10-16 2018-02-23 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,3,3-pentachloropropane
CN106349005B (zh) * 2016-08-25 2018-08-28 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产三氟丙烯类产品和四氟丙烯类产品的方法
US10450248B2 (en) * 2017-11-22 2019-10-22 Honeywell International Inc. Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) from 1-chloro-3,3,3-trifluoropopene (HCFO-1233zd)
GB201810647D0 (en) 2018-06-28 2018-08-15 Imperial Innovations Ltd Method of hfo synthesis

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101028992A (zh) * 2007-04-11 2007-09-05 西安近代化学研究所 1,1,1,3－四氟丙烯的制备方法
CN101050162A (zh) * 2006-04-04 2007-10-10 北京宇极科技发展有限公司 1,1,1,3,3－五氟丙烷的生产方法
WO2012030781A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3465865B2 (ja) 1996-06-20 2003-11-10 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
JP3821514B2 (ja) 1996-06-20 2006-09-13 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US5710352A (en) * 1996-09-19 1998-01-20 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US5986151A (en) 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
JP3886229B2 (ja) 1997-11-11 2007-02-28 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US6124510A (en) 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
CN1169620C (zh) 2001-09-26 2004-10-06 西安金珠近代化工有限责任公司 高活性长效氟化催化剂及其制造方法
US7592494B2 (en) 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN100488926C (zh) * 2007-04-11 2009-05-20 西安近代化学研究所 1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法
CN101215220A (zh) * 2008-01-16 2008-07-09 西安近代化学研究所 1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法
CN102164881B (zh) * 2008-09-25 2015-05-27 中央硝子株式会社 1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
US8373010B2 (en) * 2010-09-03 2013-02-12 Honeywell International Inc. Methods to produce 3,3,3-trifluoropropene
US8648221B2 (en) * 2011-01-19 2014-02-11 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US8436217B2 (en) * 2011-04-25 2013-05-07 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101050162A (zh) * 2006-04-04 2007-10-10 北京宇极科技发展有限公司 1,1,1,3,3－五氟丙烷的生产方法
CN101028992A (zh) * 2007-04-11 2007-09-05 西安近代化学研究所 1,1,1,3－四氟丙烯的制备方法
WO2012030781A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522592A (zh) * 2017-09-07 2017-12-29 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法
WO2019047447A1 (zh) 2017-09-07 2019-03-14 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法
US10590050B2 (en) 2017-09-07 2020-03-17 Zhejiang Quhua Fluor-Chemistry Co Ltd Method for co-producing various alkenyl halides and hydrofluoroalkanes
CN113527039A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 陕西中蓝化工科技新材料有限公司 一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产***
CN113527039B (zh) * 2020-04-22 2023-09-05 陕西中蓝化工科技新材料有限公司 一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产***

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