CN109092309A - 一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种从纤维素制备5‑羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：以葡萄糖，纤维素，树皮等生物质资源为原料，含有金属镍的化合物为原料，水热条件下制备得到镍掺杂的生物质基碳复合物，后在惰性气体氛围下高温碳化，得到镍掺杂炭基催化剂，得到的催化剂具有L‑型和B‑型双酸型活性位点，同时具有发达的孔隙结构。在氢气氛围的水热环境下，将此催化剂用于纤维素催化降解反应，产物5‑羟甲基糠醛具有较高的收率，催化剂循环使用性能好。本操作工艺的主要特点为利用生物质资源制备的炭基催化剂催化降解生物质得到高附加值平台化合物，充分利用环保廉价易得的生物质资源，催化反应过程操作简单，产率高。
Description
所属技术领域：
本发明涉及纳米催化剂制备领域，特别是涉及一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法
背景技术：
5-羟甲基糠醛是一种纤维素降解制备乙酰丙酸的平台化合物，是合成精细化学品和呋喃类聚合物的重要中间体，同时也是用于制药的有效活性组分。5-羟甲基糠醛被认为是生物质化工，石油化工和有机化学等领域的主要中间体，因此寻求有效绿色的路径由纤维素制备5-羟甲基糠醛具有实际的意义和价值。
当以水为媒介的反应温度高于200℃时，反应物同时发生热降解和水解反应，称为“水热降解”。研究指出，发生水热降解反应时，即使没有催化剂的添加，纤维素仍然表现出较高的转化率，通过调节反应温度和压力又能直接影响转化率，但是在无催化剂添加的条件下，产物的选择性较差。酸性催化剂广泛被用作增强纤维素催化转化中5-羟甲基糠醛的转化率和产率，以生物质资源为原料制备的炭材料表面具有丰富的含氧官能团，表现出一定的酸性性质，金属的添加能够促进发达孔隙的生成，利于催化反应媒介的运输。因此，探索制备金属掺杂的生物质基炭催化剂，用来催化降解纤维素制备5-羟甲基糠醛具有指导性的意义。
公开号为CN103028424A的中国专利介绍了一种用于5-羟甲基糠醛合成的固体酸催化剂的制备方法，将氧化物溶于去离子水中，然后用沉淀剂使其沉淀完全，陈化后，洗涤过滤烘干，然后将沉淀物浸泡在硫酸溶液或者铬溶液中，浸渍后，焙烧得到固体酸催化剂，可以用于合成5-羟甲基糠醛，具有较高的得率。催化剂的主要活性组分是硫酸根粒子和铬粒子，对环境造成一定的负担。
公开号为CN106810518A的中国专利介绍了一种由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，将原料葡萄糖，有机溶剂，复合催化剂和水混合均匀后置于反应器，常压下加热反应制备5-羟甲基糠醛。其中复合催化剂由硼酸和氯化物(包括氯化钾，氯化钙，氯化镁，氯化钠，氯化铝，氯化锌，氯化镍，氯化锰等无机盐中的一种或两种以上复合而成)组成，该法采用的催化剂无强酸添加，反应条件比较温和，成本相对较低。但是催化剂中氯化物的种类和与硼酸的比例对催化效果影响较大，波动范围较大。
公开号为CN106467507A的中国专利提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，在固体酸催化剂的催化作用下，碳水化合物在金属盐，水和四氢呋喃组成的双液相体系中，经反应得到5-羟甲基糠醛，金属盐包括氯化钠，硫酸钠和硝酸钠中的任一种，催化剂选用分子筛和铌酸的多相催化体系，利于催化剂分离。但是体系涉及催化剂，金属盐，四氢呋喃等多项试剂和化学药品，增加了反应成本。
公开号为CN101812039A的中国专利提供了一种离子液体催化生成5-羟甲基糠醛的方法，先将反应物溶于有机试剂中(包括乙醇，甲醇，二甲基亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N二甲基甲酰胺-卤化盐体系等)，再加入一定比例的离子液体，后在惰性气体氛围下，70-120℃反应2小时，中和反应溶液，过滤干燥，蒸馏得到产物5-羟甲基糠醛，该反应属于均相催化反应，催化剂添加量少，产率高。但是反应步骤繁琐，需要蒸馏等过程，对离子液体催化剂的阴阳离子种类选择较复杂，有机试剂也对环境带来一定负担。
综上所述，传统的制备5-羟甲基糠醛的体系主要需要有机试剂对原料进行溶解，催化剂多采用离子液体体系，含有各种金属固体酸催化剂等，制备过程中需要用到强酸，化合物等有机试剂，对环境造成负担，虽然原料转化率较高，但是5-羟甲基糠醛的选择性有一定局限性，产物需要额外处理进行分离提纯。本专利提出以生物质资源为原料水热法制备得到具有酸性的镍掺杂多孔炭材料为催化剂，催化纤维素制备5-羟甲基糠醛，解决传统制备体系环境不友好的弊端，操作简单，产物选择性高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：以葡萄糖，纤维素，树皮等生物质资源为原料，含有金属镍的化合物为原料，水热条件下制备得到镍掺杂的生物质基碳复合物，后在惰性气体氛围下高温碳化，得到镍掺杂炭基催化剂，得到的催化剂具有L-型和B-型双酸型活性位点，同时具有发达的孔隙结构。在氢气氛围的水热环境下，将此催化剂用于纤维素催化降解反应，产物5-羟甲基糠醛具有较高的收率，催化剂循环使用性能好。本操作工艺的主要特点为利用生物质资源制备的炭基催化剂催化降解生物质得到高附加值平台化合物，充分利用环保廉价易得的生物质资源，催化反应过程操作简单，产率高。
本发明的优点是：
1、以生物质资源为碳源制备炭基催化剂，充分利用天然生物质且具有较高的产率。
2、金属镍的掺杂有效提高了催化剂的酸性活性位点的量。
3、本发明优化了传统的生产工艺，采用绿色溶剂，绿色工艺，高效催化降解纤维素，5-羟甲基糠醛的产率高。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂的透射图片；
具体实施方式：
下面对本发明实施作进一步详细描述：
一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：以葡萄糖，纤维素，树皮等生物质资源为原料，含有金属镍的化合物为原料，水热条件下制备得到镍掺杂的生物质基碳复合物，后在惰性气体氛围下高温碳化，得到镍掺杂炭基催化剂，得到的催化剂具有L-型和B-型双酸型活性位点，同时具有发达的孔隙结构。在氢气氛围的水热环境下，将此催化剂用于纤维素催化降解反应，产物5-羟甲基糠醛具有较高的收率，催化剂循环使用性能好。
下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
实施例1：
选取葡萄糖为原料，水为溶剂，四水合乙酸镍为镍源，控制二者比例为5:1，混合均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入马弗炉，加热至190℃，恒温反应6h，待反应釜冷却至室温后经过滤洗涤得到深棕色镍掺杂碳复合物。将得到的干燥产物放入管式煅烧炉中，氮气氛围下升温至900℃，恒温3h，得到镍掺杂炭催化剂。
取得到的催化剂200mg，纤维素1g，100ml水作为反应溶剂，混合均匀后放入高温高压反应釜中，通入氢气，保证反应过程中氢气压力维持在4MPa，升温至190℃反应30min后排净氢气，冰水浴迅速冷却后离心分离得到液体产物，采用高效液相色谱(HPLC)分析5-羟甲基糠醛的产率为84.4％。
实施例2：
选取落叶松粉末为原料，水为溶剂，氢氧化镍为镍源，控制原料与镍源比例为2:1，混合均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入马弗炉，加热至230℃，恒温反应5h，待反应釜冷却至室温后经过滤洗涤得到深棕色镍掺杂碳复合物。将得到的干燥产物放入管式煅烧炉中，氮气氛围下升温至800℃，恒温2h，得到镍掺杂炭催化剂。
取得到的催化剂500mg，纤维素1g，100ml水作为反应溶剂，混合均匀后放入高温高压反应釜中，通入氢气，保证反应过程中氢气压力维持在6MPa，升温至200℃反应15min后排净氢气，冰水浴迅速冷却后离心分离得到液体产物，采用高效液相色谱(HPLC)分析5-羟甲基糠醛的产率为78.7％。
Claims (9)
1.一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：以葡萄糖，纤维素，树皮等生物质资源为原料，含有金属镍的化合物为原料，水热条件下制备得到镍掺杂的生物质基碳复合物，后在惰性气体氛围下高温碳化，得到镍掺杂炭基催化剂，得到的催化剂具有L-型和B-型双酸型活性位点，同时具有发达的孔隙结构。在氢气氛围的水热环境下，将此催化剂用于纤维素催化降解反应，产物5-羟甲基糠醛具有较高的收率，催化剂循环使用性能好。
2.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属镍的化合物可以是四水合乙酸镍，六水合硝酸镍，氢氧化镍，氢氧化高镍中的任意一种。
3.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：原料与镍源的质量比控制在10:1～1:1。
4.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：根据原料不同，催化剂制备的水热反应温度在190～250℃，反应时间5～20h。
5.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的炭化温度为700～1000℃，时间为2～10h。
6.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化反应过程中氢气压力控制在2-6MPa。
7.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化反应温度为180～220℃，反应时间为10～60min。
8.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与反应物比例控制在1:7～1:1。
9.按照权利要求1所述的一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于：制备的催化剂催化降解纤维制备5-羟甲基糠醛的产率在61.9～84.4％。
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