CN103319303B

CN103319303B - 一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法

Info

Publication number: CN103319303B
Application number: CN201310195346.7A
Authority: CN
Inventors: 张彦; 雷俊; 贺辉龙; 白忠诚
Original assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov
Current assignee: Fluoro-Chemial Co., Ltd., Quzhou, Zhejiang Prov; Zhejiang Engineering Design Co., Ltd.; Zhejiang Quzhou Juxin Fluorine Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103319303A

Abstract

本发明公开了一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）和二氟甲烷（HFC-32）的方法，以1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）、二氯甲烷（HCC-30）及无水氟化氢（AHF)为原料，通过气相氟化催化一步反应可同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷。本发明具有工艺简单、收率高、选择性好、设备投资小、能耗低的优点。

Description

一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法

技术领域

本发明涉及氢氟碳化合物（HFC）的制备方法。具体地说，涉及一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法。

背景技术

二氟甲烷，ODP值为0，GWP值为0.12，其具有良好的环保性能，一般与其它HFC类产品按组分含量不同混合配成R407、R410等混合工质使用。

二氟甲烷工业上有两种生产方法：

1.在锑基催化剂存在下，用HF和二氯甲烷进行液相氟化。

2.在铬基催化剂存在下，用HF和二氯甲烷进行气相氟化。

现有技术工业化装置多数采用液相氟化的工艺路线，此技术路线存在设备腐蚀等缺点，而气相氟化由于温度高，导致能耗高，但气相氟化可以长周期连续生产，催化剂寿命较长。

1，1，1，2-四氟乙烷已全面工业化生产，用以替代家用冰箱及汽车空调中的二氟二氯甲烷（F12），1，1，1，2-四氟乙烷的生产方法工业上普遍采用1，1，1-三氟-2-氯乙烷的气相氟化法，该方法催化剂寿命长，可以连续生产。

因为生产二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的工业化装置设备投资大，运行成本高，而同时生产二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的通用装置设备投资少，可灵活调整两种产品的产出量，装置操作弹性大，因此同时制备二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的技术成为研究的热点。

如中国专利公告号CN1067042C，公告日2001年6月13日，发明名称：同时制备二氟甲烷与1，1，1，2-四氟乙烷的方法。该发明在气相和没有任何催化剂的存在下，温度在500℃以上，有氢气存在时，通过热解一氯二氟甲烷（F22）同时制备二氟甲烷与1，1，1，2-四氟乙烷，该发明操作温度高，副产物F134的含量较高，二氟甲烷与1，1，1，2-四氟乙烷的选择性较低。

中国专利公开号CN1142220A，公开日1997年2月5日，发明名称：二氟甲烷与1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法。该发明采用两个或多个反应器同时制备二氟甲烷与1，1，1，2-四氟乙烷，第一反应器使二氯甲烷和三氯乙烯（TCE）与无水氟化氢（AHF）反应制备二氟甲烷和1，1，1-三氟-2-氯乙烷；再在一个或多个反应器中使未反应的二氯甲烷与AHF反应以尽量减少二氯甲烷的含量，经分离二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、AHF后，接着在另外的反应器中使1，1，1-三氟-2-氯乙烷和AHF反应生产1，1，1，2-四氟乙烷，然后将反应物进入第一反应器进行反应。不足之处是工艺复杂，设备投资高，且由于第一反应器温度低于其他的反应器，返回到第一反应器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷的转化率低，所以大量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷在***中循环，能耗较高。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、收率高，选择性好、能耗低、设备投资小的同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法，包括以下步骤：

（1）将1，1，1-三氟-2-氯乙烷、二氯甲烷和无水氟化氢送入反应器中，在铬基氟化催化剂存在下进行气相氟化催化反应，所述反应温度为280～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa，无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比为10～50:1，空速为800～2000h^-1，得到反应产物。

（2）将反应产物送入第一分离塔分离HCl后得到第一分离产物；

（3）将第一分离产物送入第二分离塔进行分离，得到第二分离产物和塔釜液；

（4）将第二分离产物干燥、精馏即分别得到1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷。

进一步的：

所述的反应温度优选为320～350℃。

所述的反应压力优选为0.3～0.7MPa。

所述的空速优选为800～1000h^-1。

所述的无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比优选为20～25:1。

本发明步骤（1）优选的反应参数组合为：反应温度为320～350℃，反应压力为0.3～0.7MPa，无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比为20～25:1，空速为800～1000h^-1。

本发明中第二分离塔得到的塔釜液可循环至反应器继续进行反应。

本发明在铬基氟化催化剂存在下，以1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）、二氯甲烷（HCC-30）及无水氟化氢（AHF)为原料，通过气相氟化催化一步反应可同时生产1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）和二氟甲烷（HFC-32）,经常规分离操作如脱酸、干燥、精馏等单元操作后分别得到1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷产品，化学方程式如下：

CF₃CH₂Cl+HF→CF₃CH₂F+HCl (1)

CH₂Cl₂+HF→CH₂ClF+HCl (2)

CH₂ClF+HF→CH₂F₂+HCl (3)

根据上式反应,反应（2）生成CH₂ClF，它是个中间产物，在温度较高和较长的停留时间条件下，可以转化成CH₂F₂，有少量未反应完全的CH₂ClF返回反应器继续进行反应。

反应温度对原料的转化率和产品的选择性有影响。HCFC-133a和HCC-30转化率及HFC-134a和HFC-32的选择性，随着反应温度的升高而有所变化。温度愈高，HCFC-133a和HCC-30转化率上升，但HFC-134a和HFC-32的选择性会下降。反应温度越低，HCFC-133a和HCC-30转化率降低，但HFC-134a和HFC-32的选择性会提高。因此，本发明中的反应温度控制在280～400℃，优选为320～350℃。

无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比越大，原料转化率及选择性有提高的趋势。对于氟氯交换反应，增加AHF浓度有利于转化和产品的生成；同时，无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比越大，催化剂的诱导时间也越短，可延长催化剂的寿命。但无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比太大，后处理负荷大、能耗高。因此，本发明中的无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比为10～50:1，优选为20～25:1。

原料转化率及选择性随空速的增加而有所下降。因为空速越大，HCFC-133a、HCC-30、AHF与催化剂的接触时间越短；同时，单位时间内通过催化剂表面的有机物料也会增多，容易积碳，影响催化剂的使用寿命，当空速较小时虽可以减少积碳，但此时的催化剂的时空收率也大大减少。综合上述情况，本发明中的空速为800～2000h^-1，优选为800～1000h^-1。

影响反应的因素除温度、物料比和空速外，反应压力也是重要的影响因素之一。本反应为体积减小的反应，增大压力有助于反应朝正方向移动，加快HFC-134a、HFC-32的生成速度；同时，提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高转化率及选择性。但压力太大，对反应器材质要求高，设备投资增加。因此本发明中的反应压力控制在0.1～1MPa，优选为0.3～0.7MPa。

本发明中，对氟化反应的催化剂没有限制，本领域已知的氟化催化剂均可用于本发明，例如；氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝、负载于氟化铝、活性炭、氟化镁上的氧化铬等，优选以铬基催化剂。该铬基催化剂可采用本领域内公知的共沉淀法制备，比如：按比例将铬盐和辅助盐配制成一定浓度的溶液，加入沉淀剂反应，浆液经过滤，洗涤、烘干、焙烧，然后压片成型，装入反应器，通入无水HF和氮气进行氟化制得催化剂。

本发明中，用于氟化反应的反应器可采用管式反应器、固定床反应器等不同形式。

本发明中，对分离塔的形式和操作条件没有限制，可以根据分离的组分及反应***的操作条件等进行适当的选择，比如：可以将反应生成的产物通过压缩后进入第一分离塔干法分离HCl，而第二分离塔可采用精馏塔操作，精馏塔塔顶温度、塔釜温度由精馏塔操作压力和物料组成来决定。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单、收率高，选择性好，HCFC-133a转化率最高可达32.5%，HCC-30转化率最高可达98.9%；1，1，1，2-四氟乙烷选择性最高为99.7%，二氟甲烷选择性最高为99.8%；

2、设备投资小，能耗低，实现了在一个反应器中同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷，且产品分离提纯简单。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

如图所示：1为汽化器，2为反应器，3为压缩泵，4为第一分离塔，5为第二分离塔，6、7、8、9、10、11为管线。

具体实施方式

本发明流程如图1所示，HCC-30、HCFC-133a和AHF经管线11通过汽化器1加热汽化后，通过管线6进入装有氟化催化剂、大小材质316L的的反应器2进行反应，含HCFC-133a、HFC-32、HFC-134a、少量HCC-30、氯化氢及未反应的HF的反应产物经管线7经压缩泵3压缩后进入第一分离塔4干法分离HCl，第一分离塔4塔顶分离出HCl，另行精制处理得到盐酸。第一分离塔4塔釜的物料经过管线8进入第二分离塔5，第二分离塔5塔顶分离出HFC-32和HFC-134a，经干燥、精馏可得到目的产物HFC-134a和HFC-32，第二分离塔5塔釜液组分为HCFC-133a、少量HCC-30、HF，经管线9循环至反应器2继续进行反应。

下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1～26

将150ml压片的铬基催化剂装入反应器，升温到350℃，通入氮气干燥6小时，然后降温到260℃，通入用氮气稀释的无水氟化氢，进行活化处理，由于第一次通无水氟化氢，反应器床层热点较为明显，通过氮气的量来控制催化剂床层的热点不要超过380℃，活化4小时后，将反应器温度升到350℃，关闭氮气进行活化，待反应器出口不再有水蒸气溢出，催化剂活化完成，整个活化过程需要48小时。

将反应器温度调整到反应温度，将HCC-30、HCFC-133a和无水氟化氢混合后通入汽化器，气化到略低于反应器温度后进入反应器进行反应，调整反应的温度、压力、摩尔比和空速分别进行反应，反应结果见表1。

表1实施例1～26反应结果

Claims

1.一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将1，1，1-三氟-2-氯乙烷、二氯甲烷和无水氟化氢送入反应器中，在铬基氟化催化剂存在下进行气相氟化催化反应，所述反应温度为320～350℃，反应压力为0.3～0.7MPa，无水氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷和二氯甲烷总量的摩尔比为20～25:1，空速为800～1000h^-1，得到反应产物；

(2)将反应产物送入第一分离塔分离HCl后得到第一分离产物；

(3)将第一分离产物送入第二分离塔进行分离，得到第二分离产物和塔釜液；

(4)将第二分离产物干燥、精馏即分别得到1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷。

2.根据权利要求1所述的同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法，其特征在于将第二分离塔得到的塔釜液循环至反应器继续进行反应。