CN107243352B - 用于合成三氟乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于合成三氟乙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂的主要活性组份为单质Ni、NiF2、AlF3、C和助剂M(Ce、Pd)的混合物。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将含铝化合物、含镍化合物和含M化合物混溶于水后，加入氨水至沉淀完全，得到含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n混合物；在所述含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n混合物中加入多元醇，混合后干燥，在惰性气氛中焙烧，得到含碳的复合氧化物；将所述含碳的复合氧化物用含有氢气的混合气体进行还原后，用含有氟化氢的混合气体进行处理，得到所述催化剂。本发明制备的催化剂具有高活性、高寿命、抗结焦能力强等优点，尤其适用于1,1,1,2‑四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯。

Description

用于合成三氟乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种用于1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯的催化剂的制备方法。
背景技术
三氟乙烯(TrFE)作为一种重要的含氟烯烃，目前主要用于合成含氟聚合物。这类含氟聚合物既具有耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值。
国内外关于三氟乙烯的制备，主要是在贵金属(钯或铂)催化剂上氢解脱氯制备。采用贵金属催化剂存在对三氟乙烯的选择性不高，催化剂寿命短、产物难以收集和分离提纯等问题，反应设备的要求较高，这无疑增加了生产三氟乙烯的成本，引起三氟乙烯的市场价格偏高。
专利FR2710054A以氟化铝或氟化铝负载镍作为催化剂，在固定床上将1,1,1,2-四氟乙烷经高温脱氟化氢形成三氟乙烯，催化剂的活性低，寿命低。FR2729136A也是采用上述1,1,1,2-四氟乙烷路线制备三氟乙烯时，以氟化铝作为催化剂，通入BF3来提高氟化铝催化剂的活性，催化剂同样存在稳定性的缺点。
美国专利US5856593A以采用铬氧化物或铬氧化物掺杂Ni、Co、Zn、Fe、Cu作为催化剂，以氮气稀释的1,1,1,2-四氟乙烷为原料在高温下形成三氟乙烯，该催化剂易对环境产生污染。
上述方法中使用的催化剂存在转化率不高、寿命短、反应温度偏高和环境污染的问题，且BF3属于易燃、易爆、剧毒和遇水剧烈反应的危险物品，在使用中会带来安全隐患。
发明内容
本发明要实现的目的是克服现有的催化剂存在寿命短、易结焦失活等技术条件的不足，提供一种用于1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯的催化剂的制备方法。采用本制备方法能提高催化剂的寿命，并且具备强的抗结焦能力，特别是用于1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种用于合成三氟乙烯的催化剂，该催化剂的成分含有单质Ni、NiF2、AlF3、C和助剂单质金属M。
一种如前述的用于合成三氟乙烯的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将含铝化合物、含镍化合物和含M化合物混溶于水后，加入氨水至沉淀完全，得到含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n混合物，n＝2、3或4；
在所述含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n混合物中加入多元醇，混合后干燥，在惰性气氛中焙烧，得到含碳的复合氧化物；
将所述含碳的复合氧化物用含有氢气的混合气体进行还原后，用含有氟化氢的混合气体进行处理，得到所述催化剂。
作为优选方案，催化剂制备中含铝化合物、含镍化合物和含M化合物摩尔比优选为1:(0.04～0.6):(0.001～0.1)；
M金属主要为稀土金属及贵金属，优选Ce,Pd。
作为优选方案，所述还原的温度为450～550℃。
作为优选方案，所述含铝化合物为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种；所述含镍化合物为氯化镍和硝酸镍中的至少一种；所述含M化合物为M的盐酸盐或硝酸盐。
作为优选方案，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种。
作为优选方案，所述含有氢气的混合气体为氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积分数为5～20％。
作为优选方案，所述含有氟化氢的混合气体为氟化氢和氮气的混合气体，其中，氟化氢的体积分数为10～80％。
作为优选方案，所述多元醇优选为乙二醇和/或丙三醇。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
通过上述方法制得本发明的催化剂的前驱体，至少包括三种化合物，该化合物可以是Al和Ni的氧化物中的一种或一种以上，及M金属的氧化物中的一种或两种，在该前驱体的混合物中加入丙三醇或乙二醇，干燥之后进行惰性气氛下焙烧、氢气氛下还原及氟化氢处理，形成含碳的氟化催化剂，即得到本发明的催化剂。在1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯的反应中，催化剂通常是Lewis酸催化剂。然而，催化剂中的强Lewis酸反应位点容易发生三氟乙烯的裂解或聚合，引起催化剂的失活，降低催化剂寿命。在采用沉淀法制备催化剂中，引入丙三醇或乙二醇，容易形成碳，碳可以选择性的占据催化剂中的强Lewis酸活性位，而不影响其他的Lewis酸活性位。氢气还原能提高催化剂的活性，氟化氢处理能提升催化剂的稳定性。该方法制得的催化剂具有高活性、高寿命、抗结焦能力强等优点，尤其适用于1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是按实施例1制备样品的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
按照Al、Ni和Ce摩尔比1:0.05:0.002，称取AlCl3、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O。将AlCl3、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)·6H2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Ce(OH)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
从图1可知，本实施例制备的催化剂中的晶相成分主要是AlF3(PDF#:44-0231)和NiF2(PDF#:76-0605)。由于金属助剂Ce元素和金属Ni颗粒的含量很少，超出XRD的检测限。C是属于无定型的，所以无法在XRD上显示。
实施例2
按照Al、Ni和Ce摩尔比1:0.5:0.002，称取Al(NO3)3·9H2O、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O。将Al(NO3)3·9H2O、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Ce(OH)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例3
按照Al、Ni和Ce摩尔比1:0.1:0.008，称取AlCl3、Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O。将AlCl3、Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Ce(OH)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例4
按照Al、Ni和Ce摩尔比1:0.5:0.008，称取Al(NO3)3·9H2O、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O。将Al(NO3)3·9H2O、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Ce(OH)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例5
按照Al、Ni和Ce摩尔比1:0.1:0.01，称取AlCl3、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O。将AlCl3、NiCl2·6H2O和Ce(NO3)4·6H2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Ce(OH)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例6
按照Al、Ni和Pd摩尔比1:0.1:0.002，称取Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O。将Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Pd(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例7
按照Al、Ni和Pd摩尔比1:0.3:0.002，称取AlCl3、NiCl2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O。将AlCl3、NiCl2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Pd(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例8
按照Al、Ni和Pd摩尔比1:0.1:0.004，称取Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O。将Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Pd(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例9
按照Al、Ni和Pd摩尔比1:0.1:0.001，称取AlCl3、NiCl2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O。将AlCl3、NiCl2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Pd(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其对催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
实施例10
按照Al、Ni和Pd摩尔比1:0.5:0.004，称取Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O。将Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·nH2O混合后溶解于水中，在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全，然后进行过滤、得到Al(OH)3、Ni(OH)2和Pd(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h，得到含有碳的氧化物。将含碳氧化物经过N2-H2(10％)还原1h，还原温度为500℃。然后采用HF-N2混合气体(摩尔比为1:4)于400℃下处理4h，即得到本发明催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到气相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯，其10h反应后催化剂的反应活性和三氟乙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/N2摩尔比为1:10，空速为1000h-1。
表1实施例1-10催化剂对1,1,1,2-四氟乙烷的转化率和产物的选择性(10h后)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种用于合成三氟乙烯的催化剂，该催化剂的成分含有单质Ni、NiF2、AlF3、C和助剂单质金属M，所述金属M选自稀土金属和钯；所述催化剂是由下列方法制得的：
将含铝化合物、含镍化合物和含M化合物混溶于水后，加入氨水或者氢氧化钾至沉淀完全，得到含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n的混合物，n＝2、3或4，所述含铝化合物、含镍化合物和含M化合物的摩尔比为1:(0.05～0.6)：(0.001～0.008)；
在所述含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n混合物中加入多元醇，混合后干燥，在惰性气氛中在450℃焙烧4小时，得到含碳的复合氧化物；
将所述含碳的复合氧化物用含有氢气的混合气体在450-550℃的温度下进行还原后，用含有氟化氢的混合气体在400℃进行处理4小时，得到所述催化剂。
2.一种如权利要求1所述的用于合成三氟乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含铝化合物、含镍化合物和含M化合物混溶于水后，加入氨水或者氢氧化钾至沉淀完全，得到含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n的混合物，n＝2、3或4，所述含铝化合物、含镍化合物和含M化合物的摩尔比为1:(0.05～0.6)：(0.001～0.008)；
在所述含有Al(OH)3、Ni(OH)2和M(OH)n混合物中加入多元醇，混合后干燥，在惰性气氛中在450℃焙烧4小时，得到含碳的复合氧化物；
将所述含碳的复合氧化物用含有氢气的混合气体在450-550℃的温度下进行还原后，用含有氟化氢的混合气体在400℃进行处理4小时，得到所述催化剂。
3.如权利要求2所述的用于合成三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铝化合物为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种；所述含镍化合物为氯化镍和硝酸镍中的至少一种；所述含M化合物为M的盐酸盐或硝酸盐。
4.如权利要求2所述的用于合成三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气，氩气中的一种或两种。
5.如权利要求2所述的用于合成三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有氢气的混合气体为氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积分数为5～20％。
6.如权利要求2所述的用于合成三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有氟化氢的混合气体为氟化氢和氮气的混合气体，其中，氟化氢的体积分数为10～80％。
7.如权利要求2所述的用于合成三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇。
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