CN104709921A - 一种微通道反应器及使用其生产磁性钛硅分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微通道反应器及使用其生产磁性钛硅分子筛的方法，通过对反应器的流场分布进行分析计算，设计了一种新型的微通道反应器，具有二级微通道结构。反应器的静磨盘内腔具有二级变径，方向相反，静磨盘内腔上部变径与降膜筒外壁形成第一级的降膜微通道，静磨盘内腔下部变径与动磨盘外侧壁面构成第二级的反应微通道。使进入反应器的两种溶液在反应器内瞬间发生强制微观混合，高速生成小晶种，然后在磁性纳米粒子上进行吸附再生长，最终得到磁载改性钛硅分子筛，显著提高了催化剂性能。

Description

一种微通道反应器及使用其生产磁性钛硅分子筛的方法
技术领域
本发明属于催化剂生产技术领域，尤其是涉及一种微通道反应器及使用其生产磁性钛硅分子筛的方法。
背景技术
将过渡金属钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中形成一种具有优良定向催化氧化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有ZSM-5的择形作用和优良的稳定性，氧化性，以及特定的选择性。以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂组成的绿色低温催化体系，能够在温和条件下催化氧化多种有机化合物，例如苯酚和芳烃的羟基化，烯烃环氧化、酮类氨肟化、胺及饱和烷烃的部分氧化等，在这些反应中钛硅分子筛都表现出很好的反应活性和选择性。特别是TS-1与双氧水组成的催化体系，避免了工艺复杂和环境污染的问题，具有良好的工业应用前景。
钛硅分子筛TS-1被认为是20世纪80年代分子筛催化领域的里程碑，自从以钛硅分子筛TS-1为催化剂，H2O2为氧化剂的环己酮氨肟化工艺于1986年被成功开发后，不少学者和机构对环己酮的氨肟化反应做了大量的研究和改进。环己酮肟是制备己内酰胺的重要中间体，己内酰胺除了主要应用在纤维、工程塑料、食品包装膜，在电子元件、医疗制品、日用品和工业机械等领域也有广泛应用；随着社会工业化进程不断加快，在中国己内酰胺的需求日益增加，至今已在国内建成了多套不同规模的氨肟化工业装置。中国天辰也对使用氨肟化法制备环己酮肟的新工艺进行了一系列研究，在小试、中试的基础上，于2014年建立了一套200kt/a钛硅分子筛催化环己酮的氨肟化装置，这是中国天辰应用我国自有技术独立建造的一套氨肟化工业装置。氨肟化反应后催化剂的回收工段采用非常规的膜分离工艺，钛硅分子筛颗粒与陶瓷膜管内壁长时间高频率摩擦，尽管过滤时严格限制陶瓷膜管内液体的流速，却无法避免钛硅分子筛的黏壁和磨损流失。从目前国内的氨肟化装置运行情况看，均存在一些待改进的地方。尤其是，氨肟化反应使用的钛硅分子筛催化剂颗粒尺寸过于细小，反应产物需输送到过滤装置中进行催化剂的分离，而且过滤装置需要高频反冲再生，过滤***的处理负荷大，检修周期短，造成开停车频率高。
传统工艺主要利用釜式反应器制备分子筛，通过搅拌的方式实现液液两相的混合，混合空间为整个搅拌釜，时间在几个至几十个小时，受到浓度梯度限制，反应速率和扩散速度慢，混合很不充分，反应过程中易出现杂相，限制了材料的催化性能。为了保证催化剂的高效利用和分离便捷，从催化材料和生产方法进行创新和改进，将从源头优化氨肟化工艺、提升生产负荷。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种微通道反应器，以实现流体的快速接触，在极短的时间内混合均匀并进行反应，从而制备出高效的钛硅分子筛。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种微通道反应器，包括封盖、反应器外壳以及反应器底座，所述反应器外壳固定在反应器底座，所述反应器外壳内设有电机，所述电机与旋转轴连接，且所述旋转轴上安装有动磨盘，动磨盘***套装有静磨盘，静磨盘安装在反应器外壳的内壁上，封盖设置在静磨盘上方；所述封盖上设有一号进料输送管和降膜筒，且一号进料输送管位于降膜筒的内部，所述一号进料输送管底部设有雾化器；所述封盖上设有二号进料输送管，所述二号进料输送管位于降膜筒以及静磨盘之间；所述动磨盘与反应器底座之间设有出料通道，所述出料通道内设有出料旋叶轮，且所述反应器外壳上设有出料输送管，所述出料通道与出料输送管的位置相对应；优选的，所述静磨盘内设有冷却通道，所述冷却通道上连接有循环冷却介质的进口以及出口；优选的，所述旋转轴穿过出料通道的部位设有密封件；优选的，所述动磨盘底部设有出料旋叶轮，固定在动磨盘或旋转轴上，且叶轮为开式或半封闭式。
优选的，所述静磨盘内腔具有二级变径，所述静磨盘的上半部分从上到下，直径逐渐递减，为上部变径；静磨盘的下半部分从上到下，直径逐渐递增，为下部变径；且所述静磨盘内腔的上部变径与降膜筒外壁形成第一级的降膜微通道，静磨盘内腔下部变径与动磨盘外侧壁面构成第二级的反应微通道；动磨盘为上细下粗的“喇叭”型构造，与静磨盘的下部变径壁面形状相对应；优选的，所述静磨盘内腔的上部变径的锥度为3～60°；所述动磨盘的外壁圆弧的弧度为10～80°。
所述锥度为静磨盘内腔的纵向轴切面上斜边与竖直方向的夹角；所述弧度为动磨盘纵向轴切面上侧边的弧度。
一号进料输送管下端连接雾化器，雾化器形成的液滴尺寸为200～1200微米，雾化器形成的环状液带喷射到静磨盘上部变径与降膜筒形成的液膜上。
优选的，还包括主调节盘以及辅调节盘，所述主调节盘设置在反应器外壳与封盖之间；所述辅调节盘设置在封盖顶部，且与降膜筒的位置相对应。
静磨盘内腔上部变径的壁面与降膜筒外壁形成的降膜微通道，其大小可以调变，降膜微通道出口的尺寸范围为10～1000微米，降膜微通道出口的间隙大小通过辅调节盘改变降膜筒与静磨盘的相对位置来实现。辅调节盘设置在封盖顶部，通过调节螺栓或螺纹实现控制；
静磨盘内腔下部变径的壁面与动磨盘外壁之间的反应微通道，其大小可以调变，反应微通道厚度的尺寸范围为10～1000微米，通道厚度通过主调节盘改变动磨盘与静磨盘的相对位置来实现。主调节盘设置在反应器外壳与封盖之间，通过调节螺栓或螺纹实现控制。
优选的，所述静磨盘内腔下部变径的壁面与动磨盘外侧壁面均有排列方式不同的齿槽，优选的，齿槽为斜纹、径向或者螺旋状。
本发明另一目的在于提出一种使用如上所述的微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，以有效避免在反应界面处出现杂相或无定型相，为相关反应提供一系列可有效替换的磁载改性钛硅分子筛。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：一种使用如上所述的微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，包括如下步骤，
(1)、将一定量的硅源，钛源配成醇的混合溶液A；将一定量的改性金属源和模板剂配成混合溶液B；其中硅源，钛源，改性金属源和模板剂的摩尔比为1：(0.001～0.2)：(0.006～0.3)：(0.2～0.8)；将配制好的溶液A和溶液B同时加入到微通道反应器中，其中，溶液B经二号进料输送管送入微通道反应器，并在静磨盘内腔贴壁面向下流动，经降膜微通道形成液膜；溶液A经一号进料输送管送入雾化器，经雾化器形成环状分布的液带，液带与流经降膜微通道形成的液膜预混合，沿静磨盘内腔的下部变径继续流动，流体在快速旋转的反应微通道内瞬时混合并快速生成小晶种，形成的母液C通过动磨盘底部的出料输送管送出微通道反应器；
(2)、将具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子均匀分散到母液C中，其中Fe3O4/SiO2粒子的质量浓度为0.2～20kg/m3，常温老化1～3小时后，转移至密闭反应釜，在160～200℃自生压力条件下吸附再生长24～360小时，最后将产物进行洗涤、烘干、焙烧，得到磁载改性的钛硅分子筛成品。
优选的，步骤(2)中具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子的制备方法是，将Fe3O4磁性纳米粒子，均匀分散到含有氨水的有机溶剂中，搅拌加入硅源，其中Fe3O4粒子的质量浓度为0.25～25kg/m3，硅源的摩尔浓度为10-4～0.1mol/L，氨的摩尔浓度为0.01～5mol/L；充分反应和焙烧后，得到具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
优选的，所述硅源为正硅酸酯，水玻璃，硅溶胶中的一种；所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种。
优选的，所述模板剂为***啉，甲胺、乙胺、二乙胺，三乙胺、正丙胺，异丙胺，异丁胺、氨水，四烷基氢氧化铵，四烷基溴化铵，四烷基氯化铵中的一种或两种。
优选的，所述改性金属源为可溶性金属盐或络合物，为Ag+，Li+，Na+，K+，Mg2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Fe2+，Zn2+，Cu2+，Sn2+，Al3+，Cr3+，V3+中的一种或两种。
本发明还提供了一种根据如上所述的使用微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法制备的磁性钛硅分子筛在氨肟化反应中的应用。
本发明通过对反应器的流场分布进行分析计算，设计了一种新型的微通道反应器，具有二级微通道结构。反应器的静磨盘内腔具有二级变径，方向相反，静磨盘内腔上部变径与降膜筒外壁形成第一级的降膜微通道，静磨盘内腔下部变径与动磨盘外侧壁面构成第二级的反应微通道。使进入反应器的两种溶液在反应器内瞬间发生强制微观混合，高速生成小晶种，然后在磁性纳米粒子上进行吸附再生长，最终得到磁载改性钛硅分子筛，显著提高了催化剂性能。
相对于现有技术，本发明所述的微通道反应器以及使用微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，具有以下优势：
本发明提供的微通道反应器使进入反应器的两股物料在降膜微通道和反应微通道分别通过液滴-液膜和液膜-液膜两种方式快速接触，在极短的时间内混合均匀并反应，强化传质，提高反应体系的小晶种生成速率，有效避免在反应界面处出现杂相或无定型相。该反应器具有降膜微通道和反应微通道两级结构，先在降膜微通道通过重力作用形成一次液膜，贴壁面降膜，并与喷射的液带进行预混，然后在反应微通道通过旋流和剪切作用形成二次液膜，贴壁面螺旋式降膜，同时反应物在液膜中高速旋转碰撞，比传统搅拌的液-液连续相接触大幅度提高了混合效果，空间尺度为微米级，时间尺度为毫秒级。这种微通道反应器在制备分子筛过程中，两股流体瞬间混合充分，批量高速的生成小晶种，经过后续再生长，得到磁载改性钛硅分子筛，这为制备新型高效的钛硅分子筛提供了一种新工艺。
与现有催化剂相比，本发明的磁载改性钛硅分子筛在工业领域更具有经济适用性，优势如下：
(1)本发明的磁载改性钛硅分子筛对氨肟化反应具有更好的催化活性，好于一般的多相催化剂。
(2)本发明的磁载改性钛硅分子筛具有磁性，克服了纳米级钛硅分子筛粒径小、难分离的缺点。
(3)本发明的磁载改性钛硅分子筛，可以重复使用，只需要简单的焙烧即可恢复催化剂的活性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明造的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的微通道反应器的结构示意图；
图2为本发明实施例所述的生产磁载改性钛硅分子筛的主要工艺流程示意图；
图3是实施例1中的Fe3O4磁性粒子的SEM图；
图4是SiO2包覆后的Fe3O4/SiO2粒子的SEM图；
图5是磁载改性钛硅分子筛成品的SEM图；
图6是实施例1中的磁载改性钛硅分子筛的磁滞回线和反应后催化剂的磁分离效果图。
图1中，1、反应器外壳；2、封盖；3、主调节盘；4、一号进料输送管；5、二号进料输送管；6、静磨盘；7、动磨盘；8、出料旋叶轮；9、雾化器；10、出料输送管；11、冷却通道；12、降膜筒；13、出料通道；14、反应器底座；15、旋转轴；16、电机；17、密封件；18、辅调节盘。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。同时为了叙述方便，本发明中的装置略去了管道上的常规阀门，反应器上常规的管口，人孔，仪表接口等附件，本行业的技术人员可根据需要进行设计。本行业的技术人员可以做出更多变型和改进，例如改变进料计量方式，对微通道反应器的管口规格进行调整，增加接口数量，所有这些变型、调整、改进都应视为本发明的保护范围。
本发明实施例中所用试剂均采用分析纯试剂，所用的水均为去离子水，制备磁载改性钛硅分子筛的主要工艺流程如图2所示。SEM采用日本HitachiS-4700型扫描电镜测试；磁滞回线采用LDJ 9600震动样品磁强计测试。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
一种微通道反应器，包括封盖2、反应器外壳1、反应器底座14、主调节盘3、以及辅调节盘18，所述反应器外壳1固定在反应器底座14，所述反应器外壳1内设有电机16，所述电机16与旋转轴15连接，且所述旋转轴15上安装有动磨盘7，动磨盘7***套装有静磨盘6，静磨盘6安装在反应器外壳1的内壁上，封盖2设置在静磨盘6上方；所述封盖2上设有一号进料输送管4和降膜筒12，且一号进料输送管4位于降膜筒12的内部，所述一号进料输送管4底部设有雾化器9；所述封盖2上设有二号进料输送管5，所述二号进料输送管5位于降膜筒12以及静磨盘6之间；所述动磨盘7与反应器底座14之间设有出料通道13，且所述反应器外壳1上设有出料输送管10，所述出料通道13与出料输送管10的位置相对应；所述静磨盘6内设有冷却通道11，所述冷却通道11上连接有循环冷却介质的进口以及出口；所述旋转轴15穿过出料通道13的部位设有密封件17；所述动磨盘7底部设有出料旋叶轮8，固定在旋转轴15上。
所述主调节盘3设置在反应器外壳1与封盖2之间；所述辅调节盘18设置在封盖2顶部，且与降膜筒12的位置相对应。
所述静磨盘6内腔具有二级变径，所述静磨盘6的上半部分从上到下，直径逐渐递减，为上部变径；静磨盘6的下半部分从上到下，直径逐渐递增，为下部变径；且所述静磨盘6内腔的上部变径与降膜筒12外壁形成第一级的降膜微通道，静磨盘6内腔下部变径与动磨盘7外侧壁面构成第二级的反应微通道；动磨盘7为上细下粗的“喇叭”型构造，与静磨盘6的下部变径壁面形状相对应；
实施例1
所述静磨盘6内腔具有二级变径，所述静磨盘6的上半部分从上到下，直径逐渐递减，为上部变径；静磨盘6的下半部分从上到下，直径逐渐递增，为下部变径；且所述静磨盘6内腔的上部变径与降膜筒12外壁形成第一级的降膜微通道，降膜微通道出口的尺寸为400微米，静磨盘6内腔下部变径与动磨盘7外侧壁面构成第二级的反应微通道，反应微通道的厚度的尺寸为700微米；动磨盘7为上细下粗的“喇叭”型构造，与静磨盘6的下部变径壁面形状相对应；所述静磨盘6内腔的上部变径的锥度为15°；所述动磨盘7纵向轴切面上侧边的弧度为40°。
静磨盘6内腔下部变径的壁面与动磨盘7外侧壁面均有径向排布，错位对应的齿槽，槽深500um，槽宽800um；
将上述的微通道反应器用于制备银改性的磁载钛硅分子筛，其具体步骤为：
(1)将正硅酸乙酯，正钛酸四乙酯和异丙醇配成混合溶液A，将硝酸银和***啉配成混合溶液B；其中正硅酸乙酯，正钛酸四乙酯，硝酸银和***啉的摩尔比为1：0.025：0.03：0.4，[SiO2]＝1.0mol/L；将配制好的溶液A和溶液B同时加入到微通道反应器中，其中，溶液A流经一号进料输送管4，送入雾化器9，经雾化器9形成环状分布的液带；溶液B流经二号进料输送管5，在静磨盘6内腔贴壁面向下流动，经降膜微通道形成液膜；液带与流经降膜微通道形成的液膜预混合，沿下部变径继续流动，在快速旋转的反应微通道内瞬时混合并快速生成小晶种，形成的母液C通过磨盘底部的出料输送管10送出反应器，其中，动磨盘7的转速为3000转/分钟，出料输送管10混合液流量为500kg/h。
(2)将溶剂热法制备的Fe3O4磁性纳米粒子，均匀分散到含有氨水的乙醇/水混合溶剂中，搅拌加入正硅酸乙酯，充分反应和焙烧后，得到具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子；其中Fe3O4粒子的质量浓度为1.0kg/m3，乙醇/水混合溶剂的体积比为4:1，硅源的摩尔浓度为1.5x10-3mol/L，氨的摩尔浓度为0.15mol/L；
(3)将得到的Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子均匀分散到母液C中，其中Fe3O4/SiO2粒子的质量浓度为1.0kg/m3，常温老化1小时后，转移至密闭反应釜，在200℃自生压力条件下再生长48小时，最后将产物进行洗涤、100℃干燥6小时、以1℃/min速率程序升温到550℃焙烧5小时，除去模板剂，得到银改性的磁载钛硅分子筛成品。
利用上述工艺制备银改性的磁载钛硅分子筛，各中间体和最终成品的形貌结构如图3～图5所示，分别为Fe3O4磁性粒子，SiO2包覆的Fe3O4/SiO2粒子和银改性的磁载钛硅分子筛成品的SEM图。
实施例2
所述静磨盘6内腔具有二级变径，所述静磨盘6的上半部分从上到下，直径逐渐递减，为上部变径；静磨盘6的下半部分从上到下，直径逐渐递增，为下部变径；且所述静磨盘6内腔的上部变径与降膜筒12外壁形成第一级的降膜微通道，降膜微通道出口的尺寸为500微米，静磨盘6内腔下部变径与动磨盘7外侧壁面构成第二级的反应微通道，反应微通道厚度的尺寸为600微米；动磨盘7为上细下粗的“喇叭”型构造，与静磨盘6的下部变径壁面形状相对应；所述静磨盘6内腔的上部变径的锥度为30°；所述动磨盘7纵向轴切面上侧边的弧度为60°。
静磨盘6内腔下部变径的壁面与动磨盘7外侧壁面均有螺旋排布，错位对应的齿槽，槽深300um，槽宽900um；
将上述的微通道反应器用于制备钴改性的磁载钛硅分子筛，其具体步骤为：
(1)将正硅酸乙酯和乙二醇配成混合溶液A，将三氯化钛，硝酸钴和四乙基溴化铵配成混合溶液B；其中正硅酸乙酯，三氯化钛，硝酸钴和四乙基溴化铵摩尔比为1：0.05：0.07：0.3，[SiO2]＝2.5mol/L；将配制好的溶液A和溶液B同时加入到微通道反应器中，其中，溶液A流经一号进料输送管4，送入雾化器9，经雾化器9形成环状分布的液带；溶液B流经二号进料输送管5，在静磨盘6内腔贴壁面向下流动，经降膜微通道形成液膜；液带与流经降膜微通道形成的液膜预混合，沿下部变径继续流动，在快速旋转的反应微通道内瞬时混合并快速生成小晶种，形成的母液C通过磨盘底部的出料输送管10送出反应器，其中，动磨盘7的转速为5000转/分钟，出料输送管10混合液流量为600kg/h。
(2)将溶剂热法制备的Fe3O4磁性纳米粒子，均匀分散到含有氨水的乙醇/水混合溶剂中，搅拌加入正硅酸乙酯，充分反应和焙烧后，得到具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子；其中Fe3O4粒子的质量浓度为4.0kg/m3,乙醇/水混合溶剂的体积比为1:1，硅源的摩尔浓度为5.5x10-3mol/L，氨的摩尔浓度为0.5mol/L；
(3)将得到的Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子均匀分散到母液C中，其中Fe3O4/SiO2粒子的质量浓度为2.0kg/m3，常温老化2小时后，转移至密闭反应釜，在160℃自生压力条件下再生长96小时，最后将产物进行洗涤、90℃干燥5小时、以0.5℃/min速率程序升温到750℃焙烧10小时，除去模板剂，得到钴改性的磁载钛硅分子筛成品。
实施例3
采用实施例1的微通道反应器制备铝改性的磁载钛硅分子筛，其具体步骤为：
将正硅酸乙酯，正钛酸四丙酯和乙醇配成混合溶液A，将硝酸铝和四丙基溴化铵配成混合溶液B；其中正硅酸乙酯，正钛酸四丙酯，硝酸铝和四丙基溴化铵摩尔比为1：0.04：0.04：0.5，[SiO2]＝1.5mol/L；将配制好的溶液A和溶液B同时加入到微通道反应器中，其中，溶液A流经一号进料输送管4，溶液B流经二号进料输送管5，在快速旋转的反应微通道内瞬时混合并快速生成小晶种，形成的母液C通过磨盘底部的出料输送管10送出反应器，其中，调节降膜微通道大小为700微米，反应微通道大小为900微米，动磨盘的转速为7000转/分钟，出料输送管混合液流量为900kg/h。
将溶剂热法制备的Fe3O4磁性纳米粒子，均匀分散到含有氨水的乙醇/水混合溶剂中，搅拌加入正硅酸乙酯，充分反应和焙烧后，得到具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子；其中Fe3O4粒子的质量浓度为8.0kg/m3,乙醇/水混合溶剂的体积比为1:4，硅源的摩尔浓度为11.2x10-3mol/L，氨的摩尔浓度为1.3mol/L；
将得到的Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子均匀分散到母液C中，其中Fe3O4/SiO2粒子的质量浓度为5.0kg/m3，常温老化3小时后，转移至密闭反应釜，在180℃自生压力条件下再生长120小时，最后将产物进行洗涤、100℃干燥10小时、以0.5℃/min速率程序升温到600℃焙烧8小时，除去模板剂，得到铝改性的磁载钛硅分子筛成品。
以未改性的磁载钛硅分子筛为空白样，分别将实施例1～实施例3中改性的磁载钛硅分子筛用于环己酮的氨肟化反应。反应条件为80℃油浴，反应在密闭反应瓶中进行，加入50ml叔丁醇、8g环己酮、15g25％氨水、2g改性的磁载钛硅分子筛，10g双氧水用微量进样泵缓慢加入，反应1h后将得到的产物用Shimadzu GC-2014气相色谱检测环己酮的转化率和环己酮肟的选择性，具体结果见表1；其中，实施例1中得到的成品分子筛的磁滞回线和反应后进行催化剂回收的磁分离效果，如图6所示。
其中，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性按以下公式计算：
环己酮转化率(％)＝转化的环己酮量/反应物环己酮量×100％
环己酮肟选择性(％)＝生成环己酮肟消耗的环己酮量/转化的环己酮的量×100％
具体分析结果见下表。
表1
催化剂 转化率 选择性
空白样 82.1％ 90.6％
实施例1 95.8％ 97.5％
实施例2 97.3％ 99.4％
实施例3 96.7％ 98.2％
通过对比反应结果可知，使用本发明的微通道反应器制备磁载改性钛硅分子筛，用于环己酮的氨肟化反应，比没有改性的磁载钛硅分子筛具有更高的选择性和活性。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微通道反应器，包括封盖(2)、反应器外壳(1)以及反应器底座(14)，所述反应器外壳(1)固定在反应器底座(14)，其特征在于：所述反应器外壳(1)内设有电机(16)，所述电机(16)与旋转轴(15)连接，且所述旋转轴(15)上安装有动磨盘(7)，动磨盘(7)***套装有静磨盘(6)，静磨盘(6)安装在反应器外壳(1)的内壁上，封盖(2)设置在静磨盘(6)上方；所述封盖(2)上设有一号进料输送管(4)和降膜筒(12)，且一号进料输送管(14)位于降膜筒(12)的内部，所述一号进料输送管(4)底部设有雾化器(9)；所述封盖(2)上设有二号进料输送管(5)，所述二号进料输送管(5)位于降膜筒(12)以及静磨盘(6)之间；所述动磨盘(7)与反应器底座(14)之间设有出料通道(13)，且所述反应器外壳(1)上设有出料输送管(10)，所述出料通道(13)与出料输送管(10)的位置相对应；优选的，所述静磨盘(6)内设有冷却通道(11)，所述冷却通道(11)上连接有循环冷却介质的进口以及出口；优选的，所述旋转轴(15)穿过出料通道(13)的部位设有密封件(17)；优选的，所述动磨盘(7)底部设有出料旋叶轮(8)，固定在动磨盘(7)或旋转轴(15)上。
2.根据权利要求1所述的微通道反应器，其特征在于：所述静磨盘(6)内腔具有二级变径，所述静磨盘(6)的上半部分从上到下，直径逐渐递减，为上部变径；静磨盘(6)的下半部分从上到下，直径逐渐递增，为下部变径；且所述静磨盘(6)内腔的上部变径与降膜筒(12)外壁形成第一级的降膜微通道，静磨盘(6)内腔下部变径与动磨盘(7)外侧壁面构成第二级的反应微通道；动磨盘(7)为上细下粗的“喇叭”型构造，与静磨盘(6)的下部变径壁面形状相对应；优选的，所述静磨盘(6)内腔的上部变径的锥度为3～60°；所述动磨盘(7)的外壁圆弧的弧度为10～80°。
3.根据权利要求1或2所述的微通道反应器，其特征在于：还包括主调节盘(3)以及辅调节盘(18)，所述主调节盘(3)设置在反应器外壳(1)与封盖(2)之间；所述辅调节盘(18)设置在封盖(2)顶部，且与降膜筒(12)的位置相对应。
4.根据权利要求1或2所述的微通道反应器，其特征在于：所述静磨盘(6)内腔下部变径的壁面与动磨盘(7)外侧壁面均有排列方式不同的齿槽，优选的，齿槽为斜纹、径向或者螺旋状。
5.一种使用如权利要求1～4任一项所述的微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将一定量的硅源，钛源配成醇的混合溶液A；将一定量的改性金属源和模板剂配成混合溶液B；其中硅源，钛源，改性金属源和模板剂的摩尔比为1：(0.001～0.2)：(0.006～0.3)：(0.2～0.8)；将配制好的溶液A和溶液B同时加入到微通道反应器中，其中，溶液B经二号进料输送管(5)送入微通道反应器，并在静磨盘(6)内腔贴壁面向下流动，经降膜微通道形成液膜；溶液A经一号进料输送管(4)送入雾化器(9)，经雾化器(9)形成环状分布的液带，液带与流经降膜微通道形成的液膜预混合，沿静磨盘(6)内腔的下部变径继续流动，流体在快速旋转的反应微通道内瞬时混合并快速生成小晶种，形成的母液C通过动磨盘(7)底部的出料输送管(10)送出微通道反应器；
(2)、将具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子均匀分散到母液C中，其中Fe3O4/SiO2粒子的质量浓度为0.2～20kg/m3，常温老化1～3小时后，转移至密闭反应釜，在160～200℃自生压力条件下吸附再生长24～360小时，最后将产物进行洗涤、烘干、焙烧，得到磁载改性的钛硅分子筛成品。
6.根据权利要求5所述的使用微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子的制备方法是，将Fe3O4磁性纳米粒子，均匀分散到含有氨水的有机溶剂中，搅拌加入硅源，其中Fe3O4粒子的质量浓度为0.25～25kg/m3，硅源的摩尔浓度为10-4～0.1mol/L，氨的摩尔浓度为0.01～5mol/L；充分反应和焙烧后，得到具有SiO2壳层包覆的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
7.根据权利要求5或6所述的使用微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸酯，水玻璃，硅溶胶中的一种；所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种。
8.根据权利要求5或6所述的使用微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述模板剂为***啉，甲胺、乙胺、二乙胺，三乙胺、正丙胺，异丙胺，异丁胺、氨水，四烷基氢氧化铵，四烷基溴化铵，四烷基氯化铵中的一种或两种。
9.根据权利要求5或6所述的使用微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述改性金属源为可溶性金属盐或络合物，为Ag+，Li+，Na+，K+，Mg2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Fe2+，Zn2+，Cu2+，Sn2+，Al3+，Cr3+，V3+中的一种或两种。
10.根据权利要求5～9任一项所述的使用微通道反应器生产磁性钛硅分子筛的方法，制备的磁性钛硅分子筛在氨肟化反应中应用。
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