CN107008493A - 一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，该方法利用廉价丝光沸石MOR作为母体，离子交换后，经过两步深度脱铝，显著地将铝从母体骨架中脱掉，从而形成具有大量羟基窝的高硅分子筛母体，然后根据筑窝植钛原理，通过调变植钛过程中反应条件，制得高骨架钛量的含钛催化剂。本发明利用加压液相钛化反应取代高温气固相同晶取代反应，具有植钛率高、能耗低且易操作等优点，具有广阔美好的工业化应用前景。

Description

一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学品催化合成技术领域，尤其是涉及一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法。
背景技术
1983年，专利USP 4410501首次披露了一种新型催化材料-钛硅分子筛。该分子筛的特点在于，把具有变价特征的过渡金属Ti引入了分子筛骨架中使其具有良好的定向催化氧化性能。在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇氧化和烷烃氧化等反应中表现出优良的性能，且副产物只有水，具有环境友好的技术优势，受到了人们的广泛关注。但由于钛硅分子筛制备过程中使用了价格昂贵的四丙基氢氧化铵作为模板剂，导致其生产成本过高，限制了工业化应用。因此，人们一直寻找一直廉价的钛硅分子筛的制备方法。
丝光沸石MOR属于大孔径分子筛且廉价易得，具有一个一维的12元环孔道和一个8元环孔道，十二元环孔道是丝光沸石的主孔道，截面呈椭圆形，长轴直径为0.695nm，短轴直径为0.581nm，略大于TS-1分子筛0.51nm×0.55nm，具有良好的择形催化性能，广泛应用于石油化工等领域。
采用廉价丝光沸石为母体，将具有变价特征的过渡金属Ti植入其分子筛骨架上，制备具有MOR拓扑结构的含钛催化剂逐渐成为人们的研究热点。而现有技术中，还没有用于烯烃环氧化或酮铵肟化的Ti-MOR催化剂，用来降低烯烃环氧化或酮铵肟化的生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，该方法利用廉价丝光沸石MOR作为母体，离子交换后，经过两步深度脱铝，显著地将铝从母体骨架中脱掉，从而形成具有大量羟基窝的高硅分子筛母体，然后根据筑窝植钛原理，通过调变植钛过程中反应条件，制得高性能含钛催化剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，通过以下步骤制备而成，
1)将丝光沸石与铵盐溶液进行离子交换；
2)采用水热处理方法，将步骤1)得到的H型丝光沸石分子筛进行脱铝处理，所述水热处理温度为500-900℃，处理时间4-12h，水蒸气空速为2-10h-1；
3)将经过步骤2)处理的丝光沸石分子筛进行酸洗脱铝；
4)将步骤3)制备的高硅MOR分子筛母体分散到含钛的酸溶液或醇溶液中，含钛物质为含钛有机物或含钛无机盐；然后将上述分散后的混合液装入压力釜中进行钛化反应12-36h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有MOR结构的含钛催化剂；上述高硅MOR分子筛母体与含钛的酸溶液或醇溶液按固液比例1g:(10-100)ml混合，其中，含钛的酸溶液或醇溶液中，钛的质量分数为10-30％，钛化温度100-200℃，压力为01～0.4Mpa；优选的，干燥温度70-120℃，时间6-12h；焙烧温度400-600℃，时间3-8h。
优选的，将步骤4)制备的MOR结构的含钛催化剂作为母体，重复步骤2)、步骤3)以及步骤4)若干次，最终制备出用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂。
优选的，步骤1)中，所述铵盐的摩尔浓度为0.1-2mol/L，交换温度为50-100℃，固液比为1g：(2-50)ml，交换时间1-4h，交换次数为2-6次，交换完成后，水洗至中性，烘干、焙烧后制得H型丝光沸石分子筛；所述铵盐为硝酸铵、乙酸铵或氯化铵；所述干燥温度70-120℃，时间6-12h；所述焙烧温度400-600℃，时间3-8h；优选的，所述铵盐为硝酸铵，摩尔浓度为2mol/L，交换温度为90℃，固液比为1g:10ml，交换时间为4h，交换次数为4次；干燥温度100℃，时间8h；焙烧温度550℃，时间6h。
优选的，水热处理温度为600℃，处理时间为6h，水蒸气空速为4h-1。
优选的，步骤3)中，步骤3)中，丝光沸石分子筛与酸溶液按固液比例1g:(10-100)ml混合；所述酸溶液的摩尔浓度为1-10mol/L；然后将上述混合后的物料，装入压力釜中进行深度酸洗脱铝12-36h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有大量羟基窝的高硅MOR分子筛；所述酸洗脱铝的温度为50-200℃，压力为0.05-0.3MPa，所述高硅MOR分子筛母体的硅铝摩尔比介于100＜Si/Al＜1000范围之内；优选的，所述干燥温度70-120℃，时间6-12h；所述焙烧温度400-600℃，时间3-8h。
优选的，步骤3)中，酸溶液为有机酸或无机酸，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；有机酸为柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或两种以上；优选的，无机酸为盐酸，有机酸为柠檬酸；优选的，所述酸溶液的浓度为5mol/L；所述酸洗脱铝的温度为170℃；时间为24h，压力为0.2Mpa。
优选的，步骤4)中，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸；醇溶液可为甲醇、乙醇或异丙醇；所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸；醇溶液可为甲醇、乙醇或异丙醇；含钛有机物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等，含钛无机盐为四氯化钛；所述钛化温度为170℃，压力为0.3MPa。
优选的，重复步骤2)、步骤3)以及步骤4)共2～5次；优选的，重复4次。
本发明还提供了一种如上所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法制备的催化剂。
本发明同时提供了一种所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法制备的催化剂在烯烃环氧化或酮氨肟化中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，具有以下优势：与传统钛硅分子筛制备方法相比，本发明无需使用模板剂，降低了生产成本，同时，本催化剂特有的MOR拓扑结构，减缓了催化剂的内扩散效应，使其具有良好的活性和稳定性。此外，与现有的杂原子同晶取代制备含钛沸石分子筛技术相比，本发明利用加压液相钛化反应取代高温气固相同晶取代反应，具有植钛率高、能耗低且易操作等优点，具有广阔美好的工业化应用前景。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
附图1为本发明实施例1和2得到的具有MOR结构的廉价含钛催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
本实施例为具有MOR结构含钛催化剂的制备方法，具体实施步骤如下：
第一步：离子交换
采用天然丝光沸石作为母体，与硝酸铵溶液进行离子交换，硝酸铵溶液摩尔浓度为0.1mol/L，交换温度为50℃,固液比为1g:2ml，交换时间1h，交换次数为2次，交换完成后，水洗至中性，100℃烘干8h、550℃焙烧6h，制得H型丝光沸石分子筛。
第二步：两步脱铝
(1)一次脱铝：采用水热处理方法，将第一步制得的H型丝光沸石分子筛脱铝。水热处理温度为500℃，处理时间4h，水蒸气空速为2h-1。
(2)二次脱铝：将一次脱铝后的丝光沸石分子筛进行第二步酸洗脱铝，具体为：将第一步脱铝后的丝光沸石分子筛与1mol/L的盐酸溶液按固液比例1g:10ml混合。将上述混合后的料浆装入耐腐蚀压力釜中进行深度酸洗脱铝12h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有大量羟基窝的高硅MOR分子筛母体。脱铝温度为50℃，压力为0.05MPa；所述高硅MOR分子筛母体的硅铝摩尔比为200；干燥温度80℃，时间10h；焙烧温度500℃，时间6h。
第三步：催化剂钛化
将第二步制得的高硅MOR分子筛母体按固液比1g:20ml分散到盐酸和四氯混合溶液中，四氯化钛质量分数10％，将分散后的混合液装入耐腐蚀压力釜中进行钛化反应12h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有MOR结构的含钛催化剂。钛化温度为100℃，压力为0.1MPa。干燥温度100℃，时间8h；焙烧温度500℃，时间3-8h。
第四步：多步脱铝-植钛
重复第二步、第三步方法2次，最终制备出廉价的高性能含钛催化剂。
上述制得的含钛催化剂XRD谱图如附图1所示，从谱图可以看出，出现了9.77，13.51，19.68，22.42，23.30，25.75，26.42，27.67等8个MOR沸石分子筛特征衍射峰，说明经过以上步骤制得的催化剂，并没有破坏其拓扑结构。
实施例2：
本实施例为廉价的，具有MOR结构含钛催化剂的制备方法，具体实施步骤如下：
第一步：离子交换
采用天然丝光沸石作为母体，与硝酸铵溶液进行离子交换，硝酸铵溶液摩尔浓度为2mol/L，交换温度为100℃，固液比为1g:50ml，交换时间4h，交换次数为6次，交换完成后，水洗至中性，烘干、焙烧后制得H型丝光沸石分子筛。干燥温度100℃，时间8h；焙烧温度550℃，时间6h。
第二步：两步脱铝
(1)采用水热处理方法，将第一步制得的H型丝光沸石分子筛脱铝。水热处理温度为900℃，处理时间12h，水蒸气空速为2h-1。
(2)二次脱铝：将一次脱铝后的丝光沸石分子筛进行第二步酸洗脱铝，具体为：将第一步脱铝后的丝光沸石分子筛与5mol/L的盐酸溶液按固液比1g:100ml混合。将上述混合后的料浆装入耐腐蚀压力釜中进行深度酸洗脱铝36h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有大量羟基窝的高硅MOR分子筛母体。脱铝温度为170℃，压力为0.2MPa；所述高硅MOR分子筛母体的硅铝比为600(摩尔比)。干燥温度110℃，时间7h；焙烧温度450℃，时间5h。
第三步：催化剂钛化
将第二步制得的高硅MOR分子筛母体按固液比1g:20ml分散到盐酸和四氯混合溶液中，四氯化钛质量分数10％。将分散后的混合液装入耐腐蚀压力釜中进行钛化反应24h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有MOR结构的含钛催化剂。钛化温度为170℃，压力为0.3MPa。干燥温度100℃，时间10h；焙烧温度550℃，时间4h。
第四步：多步脱铝-植钛
重复第二步、第三步方法4次，最终制备出高性能含钛催化剂。
上述制得的含钛催化剂XRD谱图如附图1所示，从谱图可以看出，出现了9.77，13.51，19.68，22.42，23.30，25.75，26.42，27.67等8个MOR沸石分子筛特征衍射峰，说明经过以上步骤制得的催化剂，并没有破坏其拓扑结构。
实施例3：
重复实施例1，只是在第一步中，将天然丝光沸石替换成人工丝光沸石作为母体；且所述铵盐的摩尔浓度为1mol/L，交换温度为60℃，固液比为1g：20ml，交换时间3h，交换次数为3次，交换完成后，水洗至中性，烘干、焙烧后制得H型丝光沸石分子筛；所述铵盐为硝酸铵、乙酸铵或氯化铵；干燥温度100℃，时间8h；焙烧温度550℃，时间6h。
实施例4：
重复实施例1，只是在第一步中，将硝酸铵溶液替换成乙酸铵溶液作为离子交换剂。
实施例5：
重复实施例2，只是在第二步二次脱铝中，将盐酸溶液替换成硫酸溶液。丝光沸石分子筛与酸溶液按固液比例1g:50ml混合；脱铝温度为90℃，压力为0.2MPa。
实施例6：
重复实施例2，只是在第二步二次脱铝中，将盐酸溶液替换成草酸和醋酸的混合溶液。
实施例7：
重复实施例2，只是在第二步二次脱铝中，将盐酸溶液替换成柠檬酸溶液。
实施例8：
重复实施例2，只是在第三步催化剂钛化中，将盐酸和四氯化钛混合溶液替换成乙醇和钛酸四丁酯混合溶液。
实施例9：
第一步中，所述铵盐为硝酸铵，摩尔浓度为2mol/L，交换温度为90℃，固液比为1g:10ml，交换时间为4h，交换次数为4次；干燥温度100℃，时间8h；焙烧温度550℃，时间6h。
第二步(1)中，水热处理温度为600℃，处理时间为6h，水蒸气空速为4h-1。
第二步(2)中，所述酸溶液的浓度为5mol/L；所述酸洗脱铝的温度为170℃；时间为24h，压力为0.2Mpa。
第三步中，所述钛化温度为170℃，压力为0.3MPa。
其余步骤同实施例2。
催化剂效果验证试验：
说明具有MOR结构的廉价含钛催化剂在酮氨肟化反应中的应用。具体实施步骤如下：
第一步：采用实施例1制得的含钛分子筛作为催化剂，用量3g。
第二步：自行设计环己酮氨肟化反应流程，其中，原料比例为：双氧水与环己酮的摩尔比为1.1∶1，氨与环己酮的摩尔比为2.3∶1。反应条件为：温度为90℃，绝对压力为0.4MPa，反应原料与催化剂的接触时间为60分钟。反应后的浆液进行离心分离，分离出的催化剂烘干、焙烧并称重。则其反应结果如下：
说明具有MOR结构的廉价含钛催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。具体实施步骤如下：
第一步：采用实施例8制得的含钛分子筛作为催化剂，用量为5g。
第二步：自行设计固定床反应器，反应管材质为有机玻璃，径高比1:15，将称好的催化剂与细石英砂混合装入反应管中，当反应温度达到指定温度时，甲醇、双氧水和氯丙烯的混合溶液由一台计量泵从反应器底部打入，同时采用恒温循环水浴控制反应器温度，在反应管下端连接冷却循环装置用于冷却收集产物，反应不定时取样进行分析。具体反应条件为：甲醇作溶剂，反应温度40℃，催化剂5g，反应压力为常压，甲醇:氯丙烯(体积比)＝4:1，流速(甲醇/氯丙烯)＝1.2ml/min，流速(甲醇/30wt.％H2O2)＝0.16ml/min，则反应结果如下：
将实施例1～9中制得的催化剂，分别按照如上步骤，进行酮氨肟化反应50h和烯烃环氧化反应50h，得到如下结果，
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：通过以下步骤制备而成，
1)将丝光沸石与铵盐溶液进行离子交换；
2)采用水热处理方法，将步骤1)得到的H型丝光沸石分子筛进行脱铝处理，所述水热处理温度为500-900℃，处理时间4-12h，水蒸气空速为2-10h-1；
3)将经过步骤2)处理的丝光沸石分子筛进行酸洗脱铝；
4)将步骤3)制备的高硅MOR分子筛母体分散到含钛的酸溶液或醇溶液中，含钛物质为含钛有机物或含钛无机盐；然后将上述分散后的混合液装入压力釜中进行钛化反应12-36h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有MOR结构的含钛催化剂；上述高硅MOR分子筛母体与含钛的酸溶液或醇溶液按固液比例1g:(10-100)ml混合，其中，含钛的酸溶液或醇溶液中，钛的质量分数为10-30％，钛化温度100-200℃，压力为01～0.4Mpa；优选的，干燥温度70-120℃，时间6-12h；焙烧温度400-600℃，时间3-8h。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤4)制备的MOR结构的含钛催化剂作为母体，重复步骤2)、步骤3)以及步骤4)若干次，最终制备出用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铵盐的摩尔浓度为0.1-2mol/L，交换温度为50-100℃，固液比为1g：(2-50)ml，交换时间1-4h，交换次数为2-6次，交换完成后，水洗至中性，烘干、焙烧后制得H型丝光沸石分子筛；所述铵盐为硝酸铵、乙酸铵或氯化铵；所述干燥温度70-120℃，时间6-12h；所述焙烧温度400-600℃，时间3-8h；优选的，所述铵盐为硝酸铵，摩尔浓度为2mol/L，交换温度为90℃，固液比为1g:10ml，交换时间为4h，交换次数为4次；干燥温度100℃，时间8h；焙烧温度550℃，时间6h。
4.根据权利要求1或2所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：水热处理温度为600℃，处理时间为6h，水蒸气空速为4h-1。
5.根据权利要求1或2所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，丝光沸石分子筛与酸溶液按固液比例1g:(10-100)ml混合；所述酸溶液的摩尔浓度为1-10mol/L；然后将上述混合后的物料，装入压力釜中进行深度酸洗脱铝12-36h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，制得具有大量羟基窝的高硅MOR分子筛；所述酸洗脱铝的温度为50-200℃，压力为0.05-0.3MPa，所述高硅MOR分子筛母体的硅铝摩尔比于100＜Si/Al＜1000范围之内；优选的，干燥温度70-120℃，时间6-12h；焙烧温度400-600℃，时间3-8h。
6.根据权利要求1或2所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，酸溶液为有机酸或无机酸，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；有机酸为柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或两种以上；优选的，无机酸为盐酸，有机酸为柠檬酸；优选的，所述酸溶液的浓度为5mol/L；所述酸洗脱铝的温度为170℃；时间为24h，压力为0.2Mpa。
7.根据权利要求1或2所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸；醇溶液可为甲醇、乙醇或异丙醇；含钛有机物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等，含钛无机盐为四氯化钛；所述钛化温度为170℃，压力为0.3MPa。
8.根据权利要求2所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法，其特征在于：重复步骤2)、步骤3)以及步骤4)共2-5次；优选的，重复4次。
9.根据权利要求1～8任一项所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法制备的催化剂。
10.根据权利要求1～8任一项所述的用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法制备的催化剂在烯烃环氧化或酮氨肟化中的应用。
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