CN103708498A - 一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法，克服以往文献中报道的制备的金属改性的SAPO-34分子筛中骨架金属含量较低，用于甲醇制烯烃反应时催化活性低的问题。提供了一种具有高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的合成方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛骨架铁原子含量高，催化活性好的特点，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国UCC公司于1982年首次合成的SAPO-n系列分子筛中的一员，具有类菱沸石结构，具有中等酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性，由于它对甲醇催化制取低碳烯烃反应表现出优异的催化性能而备受关注。它具有CHA结构和适中的酸性,在甲醇制烯烃(MTO)技术中表现出优异催化性能而受到重视。CHA包含有8元环孔口组成椭球形笼和三维孔道结构。SAPO分子筛的催化性能与结构有很大关系，为了拓展SAPO分子筛的可应用性能,对SAPO分子筛进行改性以提高其催化性能是当今研究的热点。
在合成过程添加某一金属元素，用代替骨架中的Al原子，骨架中就产生了强的氧化还原中心，还原中心的数量随骨架金属原子的提高而增大。这样的性质使杂原子取代磷酸铝被广泛应用在多重催化过程中，Thomas等人在杂原子取代磷酸铝作为催化剂方面做了深入细致的研究，并就MAPO用作单点固体催化剂的应用课题研究发表了大量的文章。文献报道称，添加杂原子金属改性后的SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应，可以有效提高转化率和对轻烃的选择性。通过杂原子对分子筛进行改性一般包括原位合成法和浸渍法两种。其中原位合成法制备的含杂原子金属的MeSAPO-34的分子筛会在催化剂表面酸性、粒径尺寸、孔结构等方面发生改变。
Inui和Kang等报道，Ni改性的SAPO-34分子筛催化MTO反应可以获得很高的乙烯收率，对乙烯的选择性最高可达到90%。
Li等报道，含有高骨架铁的Fe-MCM-41分子筛在催化苯酚加氢反应中，其催化活性比Fe2O3负载的的催化剂活性有显著提高，并且随骨架铁含量的增大而提高。
CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性，得到Zn-SAPO-34分子筛，并将其作为甲醇制烯烃的催化剂，在一定条件下反应生成烯烃。由于金属元素Zn的加入对SAPO-34骨架结构和孔结构造成的影响，提高了分子筛对低碳烯烃的选择性，轻烃类的总选择性大于90%，反应时间达到6小时。
CN102744102A公开了一种通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行改性，得到了表面负载金属氧化物的催化剂。使用金属改性SAPO-34分子筛催化剂催化乙醇脱水生产乙烯，具有乙醇转化率高、乙烯选择性好、原料乙醇在反应中浓度高、乙醇的空速高和反应温度低的特点，从而提高了乙烯的产率。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法，克服现有的制备的金属改性的SAPO-34分子筛中杂原子金属含量较低，用于MTO反应时催化活性低的问题。
为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛，该分子筛的制备方法是以络合铁为铁源直接将大量铁原子引入到分子筛骨架中，制备高骨架铁含量的SAPO-34分子筛，其骨架铁原子的含量等于或高于15wt%。
优选的，所述SAPO-34分子筛的平均孔径为0.40～0.60nm，优选为0.48～0.52nm。
优选的，所述SAPO-34分子筛的比表面积大于480m2/g。
本发明还提供了一种制备如上所述的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，包括如下制备步骤，
（1）、将一定量的硅源、磷源、铝源、水、铁源、模板剂在10-70℃下混合得到均匀胶体，其中Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：模板剂：铁源的摩尔比例为0.05-2：0.05-2：50-200：2-10：1-20；优选为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：模板剂：铁源的摩尔比例为0.5-1:0.5-1:100-150:5-8:10-15：5-10；
（2）、将步骤（1）得到的均匀胶体，在10-70℃下继续搅拌3小时，然后在0-180℃自生压力水热条件下，晶化12-120小时，得到晶化后的产物；
（3）、将晶化后的产物经过将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛成品。
优选的，所述铁源为铁***、亚铁***中的一种。
优选的，所使用模板剂为二正丙胺，二异丙胺，二乙胺中的一种或两种以上。
优选的，所述硅源为气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种以上，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为正磷酸。
优选的，步骤（3）中的烘干是在在100-130℃下烘干3-8小时。
优选的，所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7。
优选的，所述的焙烧是在1℃/min的条件下程序升温至350℃-700℃保温5小时。
本发明创造具有的优点和积极效果是：本发明制备的SAPO-34分子筛，以络合铁为铁源，将大量铁原子直接引入到分子筛骨架中，提高了Fe-SAPO-34中骨架铁的含量，改进甲醇制烯烃反应中所用的Fe-SAPO-34分子筛催化剂，提高催化剂的酸度,增强其选择性和活性。既保持了SAPO-34分子筛规则的孔道结构，较高的比表面积的特点又具有高的金属含量，充分发挥了杂原子本身所具有的金属特性，进一步调变所合成的分子筛的催化性能，扩大了其应用范围，将会成为催化裂化、催化氧化、异构化等方面性能优良的催化材料。同时由于本发明合成的Fe-SAPO-34分子筛中铁含量非常高，使孔径相应增大。并且铁原子的分布也较为均匀，在增加了分子筛的B酸及L酸中心的同时，也使得分子筛的酸性中心分散性更好，具有很强的潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明中实施例二的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的XRD图。
图2是本发明中实施例二的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的SEM图。
图3是本发明中实施例二的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的铁元素的EPR图。
具体实施方式
本发明实施例中所用铁源以铁***和亚铁***为例。所用的模板剂以二乙胺为例，所用的硅源以气相二氧化硅和正硅酸乙酯为例，所用的铝源以拟薄水铝石为例；所用磷源以85%正磷酸为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试,所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪，电压30kV，电流30mA，扫描范围3-70°；所得成品中铁的含量经X射线荧光光谱测定，所用仪器为飞利浦Magix-601荧光衍射仪；SEM测试在日本电子株式会社JSM-35C型扫描电镜仪上进行，SEI25Kv,1.0×10-11A；电子顺磁光谱是在布鲁克ER041MR进行测试的，磁场强度为9.44GHz。
实施例一
将10g磷酸与10g正硅酸乙酯加入到60ml去离子水中，搅拌15min后，加入11g K4Fe(CN)6继续搅拌60min后，加入8ml二乙胺，反应3小时后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力160℃下晶态晶化72小时。然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6小时。以1℃min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂。
实施例二
将10g磷酸与12.1g正硅酸乙酯加入到60ml去离子水中，搅拌15min后，加入11g K4Fe(CN)6继续搅拌60min后，加入10ml二乙胺，反应3小时后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力160℃下晶态晶化72小时。然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6小时。以1℃·min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂。
实施例三
将8g磷酸与12.1g正硅酸乙酯加入到60ml去离子水中，搅拌15min后，加入11g K4Fe(CN)6继续搅拌60min后，加入10ml二乙胺，反应3小时后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力180℃下晶态晶化72小时。然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6小时。以1℃·min-1的速率程序升温至550℃，保温5小时，除去模板剂。
实施例四
将10g磷酸与3g二氧化硅加入到60ml去离子水中，搅拌15min后，加入11g K4Fe(CN)6继续搅拌60min后，加入10ml二乙胺，反应3小时后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力160℃下晶态晶化24小时。然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6小时。以1℃min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂。
实施例五
将10g磷酸与12.1g正硅酸乙酯加入到60ml去离子水中，搅拌15min后，加入11g K3Fe(CN)6继续搅拌60min后，加入10ml二乙胺，反应3小时后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力160℃下晶态晶化72小时。然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6小时。以1℃min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂。
实施例六
将10g磷酸与2.6g二氧化硅加入到60ml去离子水中，搅拌15min后，加入11g K3Fe(CN)6继续搅拌60min后，加入10ml二乙胺，反应3小时后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力180℃下晶态晶化72小时。然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6小时。以1℃min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂。
将实施例二制备的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛分别进行X射线衍射测定、SEM测试、EPR测试，结果如图1、图2、图3所示。XRD的测试结果表明，分子筛骨架在引入了大量的铁原子之后依然保持了较好的结晶度。样品的扫描电镜即SEM结果表明，分子筛具有较好的晶体形貌，晶体表面没有金属氧化物的存在。样品的EPR数据表明，样品的中铁原子都是以四配位的形式存在，也就是说样品中的铁都进入到了分子筛骨架中。
将实施例一～实施例六制备的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛分别进行X射线荧光光谱测定，测定铁的含量，其铁含量均大于15wt%。
设置对比例1，此对比例用于说明未改性的SAPO-34分子筛的催化性能。
将未改性的SAPO-34分子筛用于催化甲醇制烯烃反应，反应在常压连续流动固定床反应器上进行。在内径为10mm的石英管反应器中装填0.2g催化剂。反应条件为：以空速为2.0h-1通入甲醇-N2-H2O(三者摩尔比为1:3:5)反应混合气。具体方法如下：80℃水浴，密闭的三口烧瓶中，加入50ml叔丁醇、8g环己酮、15g25％氨水、10g双氧水，反应时间为1h。将对比例1得到的产物，用安捷伦7890色谱测定环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。
将实施例一～实施例六改性后的Fe-SAPO-34分子筛根据对比例1的方法替代未改性的SAPO-34分子筛，用于甲醇制烯烃反应，所得产物用安捷伦7890色谱测定甲醇的转化率和低碳烯烃的选择性，具体结果见表1。
其中，低碳烯烃的选择性=转化成低碳烯烃所消耗的甲醇/转化的甲醇的量×100％
表1
| 组别 | 选择性％ |
| 对比例1 | 94 |
| 实施例1 | 95.2 |
| 实施例2 | 97.1 |
| 实施例3 | 96.5 |
| 实施例4 | 95.7 |
| 实施例5 | 95.3 |
| 实施例6 | 96.5 |
由上表可知，经本发明制备的Fe-SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应，其对低碳烯烃的选择性均在95％以上，以上结果说明，制备的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛催化性能得到明显提高。
以上对本发明创造的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明创造范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛，其特征在于：该分子筛的制备方法是以络合铁为铁源直接将大量铁原子引入到分子筛骨架中，制备高骨架铁含量的SAPO-34分子筛，其骨架铁原子的含量等于或高于15wt%。
2.如权利要求1所述的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛，其特征在于：所述SAPO-34分子筛的平均孔径为0.40～0.60nm，优选为0.48～0.52nm。
3.如权利要求1或2所述的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛，其特征在于：所述SAPO-34分子筛的比表面积大于480m2/g。
4.一种制备如权利要求1所述的高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：包括如下制备步骤，
（1）、将一定量的硅源、磷源、铝源、水、铁源、模板剂在10-70oC下混合得到均匀胶体，其中Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：模板剂：铁源的摩尔比例为0.05-2：0.05-2：50-200：2-10：1-20；优选为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：模板剂：铁源的摩尔比例为0.5-1:0.5-1:100-150:5-8:10-15：5-10；
（2）、将步骤（1）得到的均匀胶体，在10-70℃下继续搅拌3小时，然后在0-180℃自生压力水热条件下，晶化12-120小时，得到晶化后的产物；
（3）、将晶化后的产物经过将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛成品。
5.如权利要求4所述的制备高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述铁源为铁***、亚铁***中的一种。
6.如权利要求4所述的制备高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所使用模板剂为二正丙胺，二异丙胺，二乙胺中的一种或两种以上。
7.如权利要求4所述的制备高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述硅源为气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种以上，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为正磷酸。
8.如权利要求4所述的制备高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：步骤（3）中的烘干是在在100-130℃下烘干3-8小时。
9.如权利要求4所述的制备高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7。
10.如权利要求4所述的制备高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述的焙烧是在1℃/min的条件下程序升温至350℃-700℃保温5小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |