CN104709917B - 一种通过固相研磨合成ssz-13分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛的制备领域，旨在提供一种通过固相研磨合成SSZ‑13分子筛的方法。该种通过固相研磨合成SSZ‑13分子筛的方法包括步骤：称取硅源、铝源、碱源、模板剂进行晶化反应，反应完成后得到晶化反应产物，冷却洗涤至中性，干燥得到分子筛原粉，再将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，即得到最终产品SSZ‑13分子筛。本发明通过固相原料研磨无溶剂条件下合成结晶度较好的SSZ‑13分子筛，最大限度地降低了溶剂水的使用；合成路线仅涉及到初级原料的混合合成步骤，较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高，大大降低了生产成本和对环境的污染，有巨大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明是关于分子筛的制备领域，特别涉及一种通过固相研磨合成SSZ-13分子筛的方法。
背景技术
分子筛由于其规则有序的结构、骨架组成的可调变性、非常高的表面积和吸附容量、阳离子可交换性、孔道良好的择形性、较高的热稳定性和化学稳定性等特点，现已被广泛应用于催化工业领域。由美国化学家Zones S I通过水热法合成了一种新的分子筛SSZ-13。SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括甲醇制低碳烯烃(MTO)、烯烃和芳烃构造反应、烃类化合物的催化裂化和加氢裂化等。
目前合成SSZ-13分子筛最常用的方法是水热合成法，采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂。该方法的缺点在于制备过程造成大量溶剂的浪费，且模板剂合成步骤复杂、价格昂贵。另一方面，溶剂在加热过程中会引起釜内高压，且产品产率较低。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能够降低生产成本、减少废物排放的合成SSZ-13分子筛的新方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种通过固相研磨合成SSZ-13分子筛的方法，具体包括下述步骤：
(1)称取硅源、铝源、碱源、模板剂进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为160～200℃，反应时间为3～10d；
所述硅源为九水硅酸钠、固体硅胶或白炭黑；所述铝源为十八水硫酸铝或偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠或九水硅酸钠(其中九水硅酸钠既作为硅源也作为碱源存在)；所述模板剂为N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵或N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵；且保证晶化反应时，成分摩尔配比满足，SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R是1：0.03～0.041：0.17～0.215：2.31：0.09～0.5(H2O来自于含水化合物，无需额外添加水)，其中R是指模板剂；
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物，在室温下冷却晶化反应产物，然后用去离子水洗涤晶化反应产物至中性，在100℃空气中干燥，得到分子筛原粉；
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉，在550℃空气中焙烧5小时，即得到最终产品SSZ-13分子筛。
在本发明中，所述用于作为模板剂的N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵，具体制备方法为：按照溴乙烷和N,N-二甲基环己胺的摩尔比为0.5～5.0∶1，称取溴乙烷和N,N-二甲基环己胺溶解在乙醇中，然后在80℃的温度中进行回流，搅拌反应12h～24h；反应结束后，向反应产物中加入***，产生白色固体沉淀，将沉淀经过滤、干燥处理后得到所需模板剂，即为N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵；
所述制备方法中添加的溴乙烷替换为碘乙烷，则制备得到用于作为模板剂的N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过固相原料研磨无溶剂条件下合成结晶度较好的SSZ-13分子筛，最大限度地降低了溶剂水的使用；本发明采用了价格较低的N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵或N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵，不仅简化了SSZ-13分子筛合成步骤，而且大大降低了生产成本，并减少了废物的排放。
2、本发明的合成路线仅涉及到初级原料的混合合成步骤，较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高；本发明大大地降低了生产成本和对环境的污染，有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中产品的XRD谱图。
图2为本发明中产品的扫描电镜图。
图3为本发明中产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1模板剂的制备
按照溴乙烷和N,N-二甲基环己胺的摩尔比为2.6∶1，称取11.8g溴乙烷和5gN,N-二甲基环己胺溶解在10ml乙醇中，设置温度为80℃进行回流，搅拌12h，反应结束后，向反应产物中加入***产生的白色固体沉淀，经过滤、干燥等得到所需模板剂。
实施例2模板剂的制备
按照溴乙烷和N,N-二甲基环己胺的摩尔比为0.5∶1，称取2.15g溴乙烷和5gN,N-二甲基环己胺溶解在20ml乙醇中，设置温度为80℃进行回流，搅拌18h，反应结束后，向反应产物中加入***产生的白色固体沉淀，经过滤、干燥等得到所需模板剂。
实施例3模板剂的制备
按照溴乙烷和N,N-二甲基环己胺的摩尔比为5∶1，称21.5g溴乙烷和5gN,N-二甲基环己胺溶解在20ml乙醇中，设置温度为80℃进行回流，搅拌24h，反应结束后，向反应产物中加入***产生的白色固体沉淀，经过滤、干燥等得到所需模板剂。
在实施例1至实施例3中，将溴乙烷替换成等摩尔量的碘乙烷，与N,N-二甲基环己胺进行同样的操作反应，能够制得作为模板剂的N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵。
实施例4SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.50g Na2SiO3·9H2O，0.61g Al2(SO4)3·18H2O，1.35g固体硅胶以及1.00gN,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.03∶0.19∶2.31∶0.15。
图1为产品的XRD表征结果，产品为典型的SSZ-13结构，并且具有较好的结晶度。
图2、图3为产品的扫描电镜照片。
实施例5SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.50g Na2SiO3·9H2O，0.61g Al2(SO4)3·18H2O，1.35g白炭黑以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.03∶0.19∶2.31∶0.15。
实施例6SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.50g Na2SiO3·9H2O，0.76g Al2(SO4)3·18H2O，1.35g白炭黑以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.041∶0.19∶2.31∶0.15。
实施例7SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.50g Na2SiO3·9H2O，0.187g偏铝酸钠，1.35g固体硅胶以及1.00gN,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.03∶0.205∶2.31∶0.15。
实施例8SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.67g固体硅胶，0.61g Al2(SO4)3·18H2O，0.044g氢氧化钠以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.03∶0.215∶2.31∶0.15。
实施例9SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.70g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.215∶2.31∶0.15。
实施例10SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.70g Na2SiO3·9H2O，0.67g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.036∶0.215∶2.31∶0.15。
实施例11SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.70g Na2SiO3·9H2O，0.70g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.038∶0.215∶2.31∶0.15。
实施例12SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.70g Na2SiO3·9H2O，0.73g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.039∶0.215∶2.31∶0.15。
实施例13SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.70g Na2SiO3·9H2O，0.76g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.041∶0.215∶2.31∶0.15。
实施例14SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.70g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.215∶2.31∶0.15。
实施例15SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.58g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.20∶2.31∶0.15。
实施例16SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.50g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200℃晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.19∶2.31∶0.15。
实施例17SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.42g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于160℃晶化10d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.18∶2.31∶0.15。
实施例18SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.34g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及1.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.17∶2.31∶0.15。
实施例19SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.58g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及3.33g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.20∶2.31∶0.5。
实施例20SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.58g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及0.6g N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.20∶2.31∶0.09。
实施例21SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.58g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及7.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.20∶2.31∶0.11。
实施例22SSZ-13样品的制备
首先将固体原料：1.58g Na2SiO3·9H2O，0.65g Al2(SO4)3·18H2O，1.31g固体硅胶以及14.00g N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵称量好后倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180℃晶化10d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R为1∶0.035∶0.20∶2.31∶0.21。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (2)
1.一种通过固相研磨合成SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)称取硅源、铝源、碱源、模板剂进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为160～200℃，反应时间为3～10d；
所述硅源为九水硅酸钠、固体硅胶或白炭黑；所述铝源为十八水硫酸铝或偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠或九水硅酸钠；所述模板剂为N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵或N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵；且保证晶化反应时，成分摩尔配比满足，SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶R是1：0.03～0.041：0.17～0.215：2.31：0.09～0.5，其中R是指模板剂；
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物，在室温下冷却晶化反应产物，然后用去离子水洗涤晶化反应产物至中性，在100℃空气中干燥，得到分子筛原粉；
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉，在550℃空气中焙烧5小时，即得到最终产品SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种通过固相研磨合成SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，所述用于作为模板剂的N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵，具体制备方法为：按照溴乙烷和N,N-二甲基环己胺的摩尔比为0.5～5.0∶1，称取溴乙烷和N,N-二甲基环己胺溶解在乙醇中，然后在80℃的温度中进行回流，搅拌反应12h～24h；反应结束后，向反应产物中加入***，产生白色固体沉淀，将沉淀经过滤、干燥处理后得到所需模板剂，即为N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵；
所述制备方法中添加的溴乙烷替换为碘乙烷，则制备得到用于作为模板剂的N,N-二甲基-N-乙基环己基碘化铵。
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