CN107020145B - 一种介孔im-5分子筛及制备方法 - Google Patents

一种介孔im-5分子筛及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107020145B
CN107020145B CN201610067027.1A CN201610067027A CN107020145B CN 107020145 B CN107020145 B CN 107020145B CN 201610067027 A CN201610067027 A CN 201610067027A CN 107020145 B CN107020145 B CN 107020145B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
pore
mesoporous
forming agent
sda
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610067027.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107020145A (zh
Inventor
陈俊文
孙敏
王永睿
慕旭宏
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610067027.1A priority Critical patent/CN107020145B/zh
Publication of CN107020145A publication Critical patent/CN107020145A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107020145B publication Critical patent/CN107020145B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种介孔IM‑5分子筛，具有300～450m2/g的比表面积、0.3～0.50cm3/g的孔体积，最可几介孔直径为3～20nm。本发明所述的介孔IM‑5分子筛由在合成原料中加入适量造孔剂制得，所述的介孔位于IM‑5分子筛晶体上，将其用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较好的抗积炭性能。

Description

一种介孔IM-5分子筛及制备方法
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛及制备方法，具体地说，是一种介孔IM-5分子筛及制备方法。
背景技术
石油化学工业和精细化工产业的发展，以及日趋严格的可持续性发展与环保生产的要求，使得对新催化材料的需求在不断增加。
1997年，法国石油公司(IFP)在WO98/17581A1，CN1234012A首次公开了IM-5分子筛。该分子筛具有二维十元环孔道体系，在第三维有有限的短孔道，孔道体系与ZSM-5分子筛十分相似，具有良好的择形性。同时，IM-5分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，催化性能优良，在石油化工催化反应中有着广泛的应用，如加氢/脱氢金属元素负载的IM-5分子筛作为催化剂能有效改善石蜡倾点(US5989410A)；IM-5分子筛和USY混合作为FCC催化剂，提高反应物料转化率，高产丙烯、丁烯(US6007698A)。
另外，IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中表现出了优异的催化性能，如中国专利200910180771.2指出，在甲苯甲醇烷基化反应中，IM-5分子筛催化剂的甲苯转化率和二甲苯选择性分别为45％～53％和65％～75％，较之ZSM-5分子筛为催化剂的甲苯转化率(～35％)和二甲苯选择性(60～70％)有明显提高。
对于大多数由ZSM-5和IM-5这类中孔分子筛催化的反应，主要是在晶内反应，即分子筛的孔道内是反应的主场所。但是，由于中孔分子筛较小的孔道尺寸(0.5～0.6nm)限制了一些大分子向孔内的扩散；另一方面，由于分子筛的晶粒一般都较大，不利于反应物分子向晶粒内部扩散和产物分子筛向外表面扩散，从而容易带来反应活性和稳定性的下降。
近年来，关于介孔分子筛的研究引起了人们广泛关注，尤其是介孔ZSM-5取得了一些进展。
文献(D.P.Serrano,J.Aguado.Chem.Mater.,2009,21,641-654)报道了采用一种含苯环的硅烷化试剂来合成介孔ZSM-5，所合成的介孔ZSM-5具有3～8nm的晶内介孔。
文献(J.Kim,C.Jo,R.Ryoo,J.Mater.Chem.A,2014,2,11905–11912)介绍了采用双亲有机硅烷表面活性剂[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH(2n+1)]+Cl-(n＝12,16,18)可以有效的合成出介孔MOR/CHA/FAU分子筛，与常规合成的MOR分子筛相比，采用该方法所合成的介孔MOR在苯与苯甲醇的烷基化反应中具有更高的反应活性。
刘丽佳等人(Lijia Liu,Hongbin Wang,Runwei Wang,RSC Adv.,2014,4,21301–21305./Appl.201410520157.7)在ZSM-5分子筛的合成中添加小分子的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)合成出了一种“插卡”型多级孔ZSM-5，其在异丙苯的裂化反应中较常规ZSM-5表现出了更高的裂化活性。
CN101723403A公开了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛的制备方法，其具体的合成方法是在ZSM-5分子筛的合成体系中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，填充在分子筛内部的造孔剂在经过高温焙烧脱除后在分子筛内部形成介孔，通过该方法合成的介孔ZSM-5在甲苯歧化反应中比常规ZSM-5分子的寿命可延长20％以上，表现出了更好的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔IM-5分子筛及制备方法，该介孔IM-5分子筛的晶粒上具有丰富的介孔，用于化学反应催化剂可提高其抗积炭能力。
本发明提供的介孔IM-5分子筛，具有300～450m2/g的比表面积、0.30～0.50cm3/g的孔体积，最可几介孔直径为3～20nm。
本发明所述的介孔IM-5分子筛由在合成原料中加入适量造孔剂制得，所述的介孔位于IM-5分子筛晶体上，将其用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较好的抗积炭性能。
附图说明
图1为对比例1合成样品的X射线衍射图(XRD)；
图2为对比例1合成样品的透射电镜形貌图(TEM)；
图3(a)为对比例1合成样品的吸附-脱附等温线；
图3(b)为对比例1合成样品的孔径分布图；
图4(a)为对比例2合成样品的吸附-脱附等温线；
图4(b)为对比例2合成样品的孔径分布图；
图5为本发明实例1合成样品的X射线衍射图(XRD)；
图6为本发明实例1合成样品的透射电镜形貌图(TEM)；
图7(a)为本发明实例1合成样品的吸附-脱附等温线；
图7(b)为本发明实例1合成样品的孔径分布图；
图8(a)为本发明实例2合成样品的吸附-脱附等温线；
图8(b)为本发明实例2合成样品的孔径分布图；
图9(a)为本发明实例3合成样品的吸附-脱附等温线；
图9(b)为本发明实例3合成样品的孔径分布图；
图10为本发明实例4合成样品的透射电镜形貌图(TEM)；
图11(a)为本发明实例4合成样品的吸附-脱附等温线；
图11(b)为本发明实例4合成样品的孔径分布图；
图12(a)为本发明实例5合成样品的吸附-脱附等温线；
图12(b)为本发明实例5合成样品的孔径分布图；
图13(a)为对比例3合成样品的吸附-脱附等温线；
图13(b)为对比例3合成样品的孔径分布图；
图14(a)为对比例4合成样品的吸附-脱附等温线；
图14(b)为对比例4合成样品的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供的IM-5分子筛同时含有微孔和晶内介孔，是在合成分子筛原料中加入造孔剂，或者经预晶化后，再加入造孔剂进行晶化而制得，介孔的生成使IM-5分子筛的孔道利用率提高，可解决IM-5分子筛用于化学反应催化剂时，失活速率快的问题。
本发明所述的介孔IM-5分子筛的比表面积优选320～400m2/g、孔体积优选0.30～0.40cm3/g，其中最可几介孔直径优选5～15nm。
本发明提供的介孔IM-5分子筛晶粒为长条形，形貌规整，晶粒大小为150×300nm左右，晶粒上分布有晶内介孔。
本发明所述的介孔IM-5分子筛的制备方法有两种，一种是在合成原料中加入造孔剂，再水热晶化后制得，另一种是先将合成原料进行预晶化，再加入造孔剂经水热晶化后合成。
本发明提供的第一种介孔IM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机碱、铝源、模板剂—1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，混合均匀，向其中加入造孔剂和硅源，制成胶体或固液混合物，其中各反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：SDA：PEA：H2O＝1：(0.005～0.1)：(0.1～0.4)：(0.05～0.3)：(0.03～0.4)：(5～50)，所述M2O为碱金属氧化物，SDA为模板剂，PEA为造孔剂，所述的造孔剂为N-烷基吡咯烷酮，所述N原子上的取代烷基R优选甲基、乙基或聚乙撑基。
(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃、自生压力下水热晶化1～15天，收集固体产物、干燥。
本发明提供的第二种介孔IM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机碱、铝源、模板剂—1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，加入硅源混合均匀，在120～150℃预晶化1～3天，再向其中加入造孔剂，制成胶体或固液混合物，其中各反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：SDA：PEA：H2O＝1：(0.005～0.1)：(0.1～0.4)：(0.05～0.3)：(0.03～0.4)：(5～50)，所述M2O为碱金属氧化物，SDA为模板剂，PEA为造孔剂，所述的造孔剂为N-烷基吡咯烷酮，所述N原子上的取代烷基优选甲基、乙基或聚乙撑基，
(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在155～200℃、自生压力下水热晶化1～15天，收集固体产物、干燥。
上述方法中，(1)步是制备合成介孔IM-5分子筛的合成原料，加入的无机碱源按其中所含的M2O量计，所述的M为碱金属，优选钠或钾，铝源按所含的Al2O3计，硅源按所含的SiO2计，第一种方法将造孔剂与铝源、硅源和模板剂混合制成合成原料；第二种方法先将硅源、铝源、模板剂混合后，进行预晶化，再加入造孔剂制成合成原料。
上述两种方法中，(1)步制得的最终合成原料中，各反应物的摩尔组成优选为SiO2：Al2O3：M2O：SDA：PEA：H2O＝1：(0.0083～0.05)：(0.15～0.4)：(0.08～0.2)：(0.05～0.3)：(7～40)。
上述方法中，所述硅源优选无定形二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、固体氧化硅、固体硅胶、硅藻土、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种，更优选硅溶胶和/或固体硅胶。
所述的铝源优选铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种，更优选偏铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种。
所述的无机碱优选氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的造孔剂为N-烷基吡咯烷酮，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0000918289800000041
式(Ⅰ)中，所述N原子上的取代烷基优选甲基、乙基或聚乙撑基，所述聚乙撑基中乙烯的聚合度优选40～300，优选的化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮和聚乙烯-2-吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
所述的模板剂为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子，其结构式如式(Ⅱ)所示，
Figure BDA0000918289800000042
与所述阳离子配位成盐的阴离子可为氯或溴，优选溴，优选的模板剂为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐。
第二种方法中的预晶化是将合成原料在较低温度下预晶化，所述的预晶化温度优选130～140℃，时间优选24～50小时。
所述方法中(2)步为合成原料的水热晶化，晶化在自生压力下进行，第一种方法水热晶化温度优选140～180℃，水热晶化时间优选4～10天。第二种方法所述的水热晶化温度优选160～190℃，水热晶化时间优选3～10天。
所述的晶化反应产物经水洗干燥后即得介孔IM-5分子筛，所述干燥温度优选80～120℃。干燥后分子筛经焙烧后可脱除其中的模板剂，焙烧温度优选550～650℃。
本发明提供的介孔IM-5分子筛，可用于大分子烃的裂化反应或芳烃的烷基转移或烷基化反应的催化剂，如用于甲苯甲醇烷基化反应，在气相非临氢条件下，以甲苯和甲醇为原料，在压力为0.10～1.0MPa、温度为400～500℃，进料液体空速为1.0～4.0h-1的条件下进行反应。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例及对比例中，采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定分子筛物性参数的方法如下：
(1)将样品置于样品处理***，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品，
(2)在液氮温度77K(-196℃)下，测量净化样品在不同比压P/P0(P为N2的分压，P0为N2的饱和蒸汽压)条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线，然后利用两参数BET公式计算比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布曲线。
对比例1
以文献Determination of the Pore Topology of Zeolite IM-5by Means ofCatalyticTest Reactions and Hydrocarbon Adsorption Measurements.(Journal ofCatalysis 2000:189,382～394)中公开的方法合成IM-5分子筛。
将3.35g含0.0084mol的1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐
Figure BDA0000918289800000051
溶于36.00g去离子水中，然后将3.00g白炭黑(Aerosil 200,Degussa)在搅拌的条件下加入到上述溶液，再分别加入0.228g铝酸钠(Carlo Erba，56％Al2O3)、1.053gNaOH(Prolabo，98％)和0.515gNaBr(Scharlau,99％)混合均匀，反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：NaBr：SDA：H2O＝1：0.025：0.283：0.1：0.167：40，其中SDA为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐。
将上述混合物于25℃搅拌30分钟制得胶体，将所述胶体转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，于175℃晶化10天。晶化产物经水洗、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧5小时得到IM-5分子筛N，其XRD图见图1，结晶度定为100％，透射电镜照片见图2，吸附-脱附和孔径分布曲线如图3(a)和图3(b)所示，比表面积和孔体积见表2。
对比例2
以文献Synthesis,characterization,and catalytic properties of zeolitesIM-5and NU-88(Journal of Catalysis 2003:215151～170)中公开的方法合成IM-5分子筛。
将3.00g含0.0075mol的1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐与2.92gNaOH浓度为50质量％的水溶液、0.427gAl(NO3)3·9H2O(98％,Junsei)，3.00g白炭黑(Aerosil 200,Degussa)和34.26g去离子水混合制成胶体，反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：H2O＝1：0.0167：0.365：0.15：40，其中SDA为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐。
将上述混合物于25℃搅拌30分钟，然后移至带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，于转速为100rpm、160℃条件下转动晶化14天。晶化反应产物经水洗、过滤、固体于80℃干燥小时，并在550℃焙烧5小时得到分子筛M，其XRD图显示为IM-5分子筛，结晶度为90.0％，其透射电镜照片和图2类似，吸附-脱附和孔径分布曲线分别见图4(a)和图4(b)，比表面积和孔体积见表2。
实例1
用本发明方法制备介孔IM-5分子筛。
将0.14g NaAlO2、1.39gNaOH、3.00g模板剂1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐溶于30.00g去离子水中，搅拌均匀，加入0.25g的造孔剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌下，加入10.00g硅溶胶(SiO2含量30质量％)混合均匀，所得反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：PEA：H2O＝1：0.0167：0.365：0.15：0.05：40，其中PEA为造孔剂，SDA为模板剂，下同。
将制得的反应混合物胶体转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，160℃搅拌下动态晶化14天，晶化反应产物经水洗、过滤，固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得到分子筛A，其结晶度为87.0％，XRD图见图5，显示为IM-5分子筛，透射电镜照片见图6，显示晶粒上有介孔均匀分布，吸附-脱附和孔径分布曲线分别见图7(a)和图7(b)，比表面积和孔体积见表2。
实例2
将0.23g AlCl3、1.46gNaOH、3.00g模板剂1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐溶于35.75g去离子水中，搅拌均匀，加入0.28g的造孔剂N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，搅拌下，加入固体硅胶3.25g(SiO2含量为92.17质量％)，混合均匀，所得反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：PEA：H2O＝1：0.0167：0.365：0.15：0.05：40。
将制得的反应混合物胶体转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，160℃搅拌下动态晶化14天，晶化反应产物经水洗、过滤，固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧3小时，得到分子筛B，其XRD图显示为IM-5分子筛，结晶度为93.3％，吸附-脱附和孔径分布曲线分别见图8(a)和图8(b)，比表面积和孔体积见表2。
实例3
将0.14g NaAlO2、1.39gNaOH、3.00g模板剂1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷二溴盐溶于36.00g去离子水中，搅拌均匀，加入12.50g的造孔剂聚乙烯-2-吡咯烷酮(PVP)，PVP中乙烯基的聚合度为45，搅拌下，加入白炭黑3.00g，混合均匀，所得反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：PEA：H2O＝1：0.0167：0.365：0.15：0.05：40。
将制得的反应混合物胶体转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，160℃搅拌下动态晶化14天，停止晶化反应，产物经水洗、过滤，固体于100℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得到分子筛C，其XRD图显示为IM-5分子筛，所得产品结晶度为85.7％，吸附-脱附和孔径分布曲线如图9(a)和图9(b)所示，比表面积和孔体积见表2。
实例4
本实例采用预晶化的方法制备本发明介孔IM-5分子筛。
将0.205g NaAlO2、0.80gNaOH、2.40g模板剂1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐溶于29.67g去离子水中，搅拌下，加入3.33g固体硅胶(SiO2含量为90质量％)，混合均匀。将制得的胶体转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在140℃预晶化2天，冷却至25℃，再加入0.848g的造孔剂N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，搅拌均匀，所得反应混合物摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：PEA：H2O＝1：0.025：0.225：0.12：0.15：15。
将加入扩孔剂的反应混合物于175℃在自生压力下晶化4天，晶化反应产物经水洗、过滤，固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧3小时，得到分子筛D，其XRD谱图显示为IM-5分子筛，结晶度为93.2％，透射电镜照片见图10(a)和图10(b)，显示晶粒上有介孔均匀分布，吸附-脱附和孔径分布曲线分别见图11(a)和图11(b)，比表面积和孔体积见表2。
实例5
将0.205g NaAlO2、0.80gNaOH、2.40g模板剂1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐溶于13.17g去离子水中，搅拌下，加入3.33g固体硅胶(SiO2含量为90质量％)，混合均匀。将制得的胶体转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，140℃预晶化2天，冷却至25℃，加入1.696g造孔剂N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)搅拌均匀，所得反应混合物摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：PEA：H2O＝1：0.025：0.225：0.12：0.30：15。
将加入扩孔剂的反应混合物在175℃、自生压力下晶化4天，晶化产物经水洗、过滤，固体于100℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，得到分子筛E，其XRD图显示为IM-5分子筛，结晶度为85.5％，吸附-脱附和孔径分布曲线分别见图12(a)和图12(b)，比表面积和孔体积见表2。
对比例3
将0.205g NaAlO2、0.80gNaOH、2.40g模板剂1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐溶于13.17g去离子水中，搅拌下，加入3.33g固体硅胶(SiO2含量为90质量％)，混合均匀，将制得的胶体转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，140℃预晶化2天，冷却至25℃，加入0.113g造孔剂N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)搅拌均匀，所得反应混合物摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：PEA：H2O＝1：0.025：0.225：0.12：0.02：15。
将加入扩孔剂的反应混合物在175℃、自生压力下晶化4天，晶化产物经水洗、过滤，固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到分子筛K，其XRD图显示为IM-5分子筛，结晶度为97.3％，吸附-脱附和孔径分布曲线分别见图13(a)和图13(b)，比表面积和孔体积见表2。
对比例4
将0.205g NaAlO2、0.80gNaOH、2.40g模板剂1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐和2.48g的造孔剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶于13.17g去离子水中，搅拌下，加入3.33g固体硅胶(SiO2含量为90质量％)混合均匀，所得反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：PEA：H2O＝1：0.025：0.225：0.12：0.50：15，将制得的胶体转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，140℃晶化2天，再将温度提高至175℃晶化4天，晶化产物经水洗、过滤，固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到分子筛Z，其XRD图显示为IM-5分子筛，结晶度为80.4％，吸附-脱附和孔径分布曲线分别见图14(a)和图14(b)，比表面积和孔体积见表2。
对比例5～8
评价对比例1～4制备的IM-5分子筛的催化性能。
(1)制备H-IM-5分子筛
顺次将对比例1～4中制备的NaIM-5分子筛N、M、K、Z分别用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换2次，每次2小时。将交换后的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥2小时、550℃焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛。
(2)考察H-IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能
在固定床反应装置上，装填2.04gH-IM-5分子筛，用N2为载气，按甲苯︰甲醇摩尔比为2︰1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.5MPa，进料质量空速2.0h-1，载气N2与混合原料摩尔比为20的条件下进行反应，各对比例所用分子筛的反应结果见表1。
表1中，
甲苯转化率＝(产物中芳烃总摩尔数–产物中甲苯总摩尔数)/(产物中芳烃总摩尔数)×100％
二甲苯收率＝(产物中二甲苯摩尔数)/(产物中芳烃总摩尔数)×100％
实例6～10
取实例1～5中制备的介孔NaIM-5分子筛按对比例5的方法进行铵交换制成氢型分子筛，再用于甲苯甲醇烷基化反应，反应条件与对比例5相同，各实例所用分子筛的反应结果见表1。
由表1可知，本发明方法制备的介孔H-IM-5分子筛A～E与对比例制备的H-IM-5分子筛N，M，K，Z相比，初始反应时，甲苯转化率和二甲苯收率较为接近，随着反应时间的延长，本发明制备的介孔H-IM-5分子筛具有更好的甲苯转化率和二甲苯收率，反应50h后二甲苯收率仍较高，说明本发明制备的介孔H-IM-5分子筛具有较好的活性稳定性。
表1
Figure BDA0000918289800000111
表2
Figure BDA0000918289800000112
所述微孔为直径小于2nm的孔。

Claims (13)

1.一种介孔IM-5分子筛，所述的分子筛含晶内介孔，具有300～450m2/g的比表面积、0.3～0.50cm3/g的孔体积，最可几介孔直径为5～15nm。
2.按照权利要求1所述的介孔IM-5分子筛，其特征在于所述的介孔IM-5分子筛的比表面积为320～400m2/g、孔体积为0.3～0.4cm3/g。
3.一种权利要求1所述介孔IM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机碱、铝源、模板剂—1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，混合均匀，向其中加入造孔剂和硅源，制成胶体或固液混合物，其中各反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：SDA：PEA：H2O＝1：(0.005～0.1)：(0.1～0.4)：(0.05～0.3)：(0.03～0.4)：(5～50)，所述M2O为碱金属氧化物，SDA为模板剂，PEA为造孔剂，所述的造孔剂为N-烷基吡咯烷酮，所述N原子上的取代烷基为甲基、乙基或聚乙撑基，
(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃、自生压力下水热晶化1～15天，收集固体产物、干燥、焙烧。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述各反应物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：M2O：SDA：PEA：H2O＝1：(0.0083～0.05)：(0.15～0.4)：(0.08～0.2)：(0.05～0.3)：(7～40)。
5.一种权利要求1所述介孔IM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机碱、铝源、模板剂—1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，加入硅源混合均匀，在120～150℃预晶化1～3天，再向其中加入造孔剂，制成胶体或固液混合物，其中各反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：SDA：PEA：H2O＝1：(0.005～0.1)：(0.1～0.4)：(0.05～0.3)：(0.03～0.4)：(5～50)，所述M2O为碱金属氧化物，SDA为模板剂，PEA为造孔剂，所述的造孔剂为N-烷基吡咯烷酮，所述N原子上的取代烷基为甲基、乙基或聚乙撑基，
(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在155～200℃、自生压力下水热晶化1～15天，收集固体产物、干燥、焙烧。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述各反应物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：M2O：SDA：PEA：H2O＝1：(0.0083～0.05)：(0.15～0.4)：(0.08～0.2)：(0.05～0.3)：(7～40)。
7.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于所述硅源为无定形二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、固体氧化硅、固体硅胶、硅藻土、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
8.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于所述铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种。
9.按照权利要求3或5的方法，其特征在于所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于所述的造孔剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮和聚乙撑基-2-吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
11.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于所述的1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐为其溴盐。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步所述的水热晶化温度为140～180℃，水热晶化时间为4～10天。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的水热晶化温度为160～190℃，水热晶化时间为3～10天。
CN201610067027.1A 2016-01-29 2016-01-29 一种介孔im-5分子筛及制备方法 Active CN107020145B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610067027.1A CN107020145B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种介孔im-5分子筛及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610067027.1A CN107020145B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种介孔im-5分子筛及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107020145A CN107020145A (zh) 2017-08-08
CN107020145B true CN107020145B (zh) 2020-11-13

Family

ID=59524783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610067027.1A Active CN107020145B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种介孔im-5分子筛及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107020145B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111977668B (zh) * 2019-05-22 2022-08-30 中国石油天然气股份有限公司 一种im-5分子筛及其制备方法
CN116102031A (zh) * 2023-02-06 2023-05-12 淄博恒亿化工科技有限公司 一种zsm-5分子筛、制备方法及其在催化环己烯水合反应中的应用
CN116425171A (zh) * 2023-03-17 2023-07-14 大连理工大学 高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2754809B1 (fr) * 1996-10-21 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques
CN102452666B (zh) * 2010-10-21 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种合成im-5分子筛的方法
CN103723740B (zh) * 2012-10-12 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种im-5分子筛的合成方法
CN103011189B (zh) * 2012-12-17 2014-09-17 吉林大学 一种含贵金属的微孔-介孔分子筛、制备方法及用于对硝基苯酚的催化还原
CN105272797B (zh) * 2014-06-03 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种苯与甲醇烷基化反应的方法
CN104261423A (zh) * 2014-09-29 2015-01-07 吉林大学 一种单晶性多级孔Beta分子筛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107020145A (zh) 2017-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019144253A1 (zh) 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
CN108658093A (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用
WO2016086362A1 (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法
US20110117007A1 (en) Method for making mfi-type molecular sieves
KR101098495B1 (ko) 톨루엔 형태 선택성 알킬화반응에 의한 파라-자일렌 제조용촉매의 제조방법
CN106830001A (zh) 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法
WO2018205840A1 (zh) 介孔Beta沸石及其制备方法
CN112794338B (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法
JPS62501275A (ja) 結晶性マグネシア―シリカ触媒及びその製法
EP2928827B1 (en) Process for preparing zeolite beta
CN104229817A (zh) 小晶粒euo结构分子筛的制备方法
Chen et al. Synthesis of nano-ZSM-5 zeolite via a dry gel conversion crystallization process and its application in MTO reaction
CN107416859A (zh) 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用
JP2013510226A (ja) ボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブを使用するｎ−パラフィン選択的水素化変換プロセス
CN113135578A (zh) 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法
CN112279268A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米层片沸石的制备方法及应用
CN109569701A (zh) 一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法
CN109694086B (zh) 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法
CN108946756B (zh) 一种多级孔euo结构分子筛及其合成方法
CN107151022A (zh) 一种介孔p-im-5分子筛及制备方法与应用
CN108275694A (zh) Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途
CN113880110B (zh) 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用
CN107021504B (zh) 一种介孔im-5分子筛的制备方法
CN103693654B (zh) 一种合成im-5分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant