CN106276943A - 一种固相合成有序多级孔磷酸铝及金属掺杂磷酸铝分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固相合成有序多级孔磷酸铝及金属掺杂磷酸铝分子筛的方法，属于分子筛的合成领域。本发明的技术方案要点为：将固体原料磷源、铝源、碱源和模板剂混合研磨均匀后转移至敞口的瓷干锅中于25～150℃晶化反应12～48小时，经洗涤干燥后于550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF‑APO）。本发明还公开了通过固相研磨合成有序多级孔金属掺杂磷酸铝分子筛（SF‑MAPO）的方法。本发明的固相方法仅涉及到原料的混合，较传统方法简单易行，减少了溶剂的使用，提高了产率，降低了合成成本，减小了对环境的污染且单一模板剂导向多级孔结构，具有广泛的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铝分子筛的合成技术领域，具体涉及一种固相合成有序多级孔磷酸铝及金属掺杂磷酸铝分子筛的方法。
背景技术
介孔材料包括介孔氧化硅分子筛、介孔氧化铝分子筛、介孔磷酸铝分子筛以及介孔金属氧化物，由于其较高的比表面积、可变的孔道、多样的形貌及较大的吸附能力成为材料领域的重要研究方向之一。常见的单一模板剂合成的磷铝分子筛材料，大多只有一套孔分布，然而最近的一些研究结果表明具有多级孔结构的材料在催化和吸附方面显示了更加优异的性能。
目前常规的合成磷酸铝分子筛的方法通常需要在水溶液或醇溶液中完成，该方法的缺点在于合成过程中使用溶剂并产生大量的废液，这不仅浪费了大量的能源，同时形成的大量废液给环境也造成了无以估量的伤害；另一方面，单一表面活性剂导向单一孔结构。因此能否环境友好的合成有序多级孔磷酸铝及金属掺杂磷酸铝分子筛备受关注，这在实际应用中也是很有价值的，然而关于这方面的专利和文献还没有相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种成本低廉且环境友好的固相合成有序多级孔磷酸铝及金属掺杂磷酸铝分子筛的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种固相合成有序多级孔磷酸铝分子筛的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），将固体原料磷源、铝源、碱源和模板剂混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:(0.80～1.20):1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂，A为碱源，所述磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝，所述碱源为氢氧化钠或五水合四甲基溴化铵，所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于25～150℃晶化反应12～48小时；
步骤（2），将晶化反应完成后得到的反应产物用去离子水洗涤，再于室温干燥得到分子筛原粉，然后将得到的分子筛原粉于550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛。
本发明所述的固相合成有序多级孔金属掺杂磷酸铝分子筛的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），将固体原料磷源、铝源、碱源、金属源和模板剂混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=(0.80～0.90):1.00:(0.10～0.20):(0.80～1.20):1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源，R为模板剂，A为碱源，所述磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝，所述碱源为氢氧化钠或五水合四甲基溴化铵，所述金属源为九水合硝酸铁、九水合硝酸铬或六水合硝酸钴，所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于25～150℃晶化反应12～48小时；
步骤（2），将晶化反应完成后得到的反应产物用去离子水洗涤，再于室温干燥得到分子筛原粉，然后将得到的分子筛原粉于550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属掺杂磷酸铝分子筛。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明通过固相原料研磨，在无溶剂的条件下合成有序度好的磷酸铝分子筛（SF-APO）及金属掺杂磷酸铝分子筛（SF-MAPO），避免了溶剂的使用，从而降低了对环境的污染；
2、本发明在合成过程中仅涉及到原料的混合，较传统方法简单易行，且产率高，同时，本发明利用单一模板剂即可导向有序的多级孔结构，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的有序多级孔磷酸铝分子筛的XRD谱图；
图2是实施例1制得的有序多级孔磷酸铝分子筛的透射电镜图；
图3是实施例1制得的有序多级孔磷酸铝分子筛的N2吸附-脱附等温线（其中插图是BJH和HK孔分布曲线）；
图4是实施例11制得的有序多级孔金属Fe掺杂磷酸铝分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.40g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于室温晶化反应24小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
根据附图1可以看出通过固相研磨制备的磷酸铝分子筛（SF-APO）具有较高的有序度。
根据附图2表明制备的磷酸铝分子筛（SF-APO）具有很好的有序度，进一步验证了图1 XRD表征的结果。
根据附图3表明得到的最终产品具有两套孔径分布曲线，孔径分别为0.75nm和1.9nm，进而表明制备的磷酸铝分子筛（SF-APO）具有多级孔结构。
实施例2
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.40g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于60℃晶化反应24小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例3
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.40g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于80℃晶化反应24小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例4
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.40g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应48小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例5
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.40g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于150℃晶化反应12小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例6
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.65g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.40g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:2.00:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应24小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例7
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.60g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:1.20:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应24小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例8
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.65g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.60g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:2.00:1.20:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应12小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例9
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.36g磷酸氢二铵、0.24g偏铝酸钠、0.40g五水合四甲基氢氧化铵和0.60g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:1.20:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应24小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例10
有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.60g异丙醇铝、0.10g氢氧化钠和0.48g十四烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00:1.00:1.20:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应24小时，反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛（SF-APO）。
实施例11
有序多级孔金属Fe掺杂磷酸铝分子筛（SF-FeAPO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.54g异丙醇铝、0.4g五水合四甲基氢氧化铵、0.12g九水合硝酸铁和0.4g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=0.90:1.00:0.10:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源九水合硝酸铁，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于室温晶化反应24小时；反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属Fe掺杂磷酸铝分子筛（SF-FeAPO）。
根据附图4可以看出通过固相研磨制备的金属Fe掺杂磷酸铝分子筛（SF-FeAPO）具有很好的有序度。
实施例12
有序多级孔金属Fe掺杂磷酸铝分子筛（SF-FeAPO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.54g异丙醇铝、0.4g五水合四甲基氢氧化铵、0.12g九水合硝酸铁和0.4g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=0.90:1.00:0.10:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源九水合硝酸铁，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应24小时；反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属Fe掺杂磷酸铝分子筛（SF-FeAPO）。
实施例13
有序多级孔金属Co掺杂磷酸铝分子筛（SF-CoAPO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.54g异丙醇铝、0.4g五水合四甲基氢氧化铵、0.085g六水合硝酸钴和0.4g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=0.90:1.00:0.10:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源九水合硝酸钴，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于室温晶化反应24小时；反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属Co掺杂磷酸铝分子筛（SF-CoAPO）。
实施例14
有序多级孔金属Co掺杂磷酸铝分子筛（SF-CoAPO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.54g异丙醇铝、0.4g五水合四甲基氢氧化铵、0.085g六水合硝酸钴和0.4g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=0.90:1.00:0.10:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源六水合硝酸钴，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应12小时；反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属Co掺杂磷酸铝分子筛（SF-FeAPO）。
实施例15
有序多级孔金属Cr掺杂磷酸铝分子筛（SF-CrAPO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.48g异丙醇铝、0.4g五水合四甲基氢氧化铵、0.24g九水合硝酸铬和0.4g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=0.80:1.00:0.20:0.80:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源九水合硝酸铬，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于室温晶化反应48小时；反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属Cr掺杂磷酸铝分子筛（SF-CrAPO）。
实施例16
有序多级孔金属Cr掺杂磷酸铝分子筛（SF-CrAPO）的制备
称量0.32g磷酸二氢铵、0.48g异丙醇铝、0.4g五水合四甲基氢氧化铵、0.24g九水合硝酸铬和0.6g十六烷基三甲基溴化铵混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=0.80:1.00:0.20:1.20:1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源九水合硝酸铬，R为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，A为碱源五水合四甲基氢氧化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于100℃晶化反应24小时；反应完成后将样品取出，冷却并用去离子水洗涤至中性，室温晾干后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在高温550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属Cr掺杂磷酸铝分子筛（SF-CrAPO）。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种固相合成有序多级孔磷酸铝分子筛的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），将固体原料磷源、铝源、碱源和模板剂混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:R:A=1.00: (1.00～2.00):(0.80～1.20):1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，R为模板剂，A为碱源，所述磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝，所述碱源为氢氧化钠或五水合四甲基溴化铵，所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于25～150℃晶化反应12～48小时；
步骤（2），将晶化反应完成后得到的反应产物用去离子水洗涤，再于室温干燥得到分子筛原粉，然后将得到的分子筛原粉于550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔磷酸铝分子筛。
2.一种固相合成有序多级孔金属掺杂磷酸铝分子筛的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），将固体原料磷源、铝源、碱源、金属源和模板剂混合研磨均匀得到混合物，混合物中各原料的摩尔配比满足Al2O3:P2O5:M:R:A=(0.80～0.90):1.00:(0.10～0.20):(0.80～1.20):1.60，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，M为金属源，R为模板剂，A为碱源，所述磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝，所述碱源为氢氧化钠或五水合四甲基溴化铵，所述金属源为九水合硝酸铁、九水合硝酸铬或六水合硝酸钴，所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，再将混合物转移至敞口的瓷坩埚中于25～150℃晶化反应12～48小时；
步骤（2），将晶化反应完成后得到的反应产物用去离子水洗涤，再于室温干燥得到分子筛原粉，然后将得到的分子筛原粉于550℃焙烧5小时除去模板剂得到最终产品有序多级孔金属掺杂磷酸铝分子筛。
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Application publication date: 20170104 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |