CN101643219B - 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，它属于沸石分子筛催化剂的制备领域。本发明解决了现有合成工艺存在易出现杂晶相、成本高、污染环境、易失去纳米材料特性的问题，本发明的方法如下：将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160～180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧。本发明制得纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体，无杂晶相；本发明的方法具有成本低、环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛因具有适宜的孔道结构、可调变的酸中心、良好的热稳定性和水热稳定性以及突出的择形催化作用，是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛地应用于石油加工、石油化工、煤化工和精细化工等催化领域。但由于ZSM-5分子筛属于中孔沸石，孔道尺寸较小，动力学尺寸较大的分子在其孔道内的扩散阻力增大，在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前解决这一问题的方法主要有两种，一种是在ZSM-5分子筛微孔结构中引入介孔结构，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道，减小其扩散阻力；另一种方法就是合成具有纳米尺度的ZSM-5分子筛。在ZSM-5分子筛微孔结构中引入介孔结构虽然可以在一定程度上改善产物的扩散性能，但是由于介孔分子筛大多没有酸性或酸性很弱，微介孔分子筛的酸中心数减少，而且其水热稳定性相对较低，因此，其应用受到很大限制。将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、传热、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔(二次孔)，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力及抗硫中毒能力，因此，近年来有关纳米尺度的ZSM-5分子筛合成的研究显得相当活跃。
采用不同模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的方法已有报道。美国专利(US3,926,782)报道了采用四丙基基氢氧化胺(TPAOH)为模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的方法，合成出晶粒大小为5～100nm的ZSM-5沸石。CN1260126C专利报道了采用正丁胺为模板剂，在动态晶化的条件下合成出10-500nm的ZSM-5沸石。但采用上述方法合成纳米ZSM-5分子筛的过程中均使用大量有机胺类化合物作为模板剂，不仅成本高而且毒性大，在高温焙烧除模板剂过程中还会产生纳米分子筛晶粒因烧结而长大的问题。
尽管有文献“Synthesis research of nanosized ZSM-5 zeolites in the absenceof organic template”(Journal of Materials Processing Technology：2008，206，445)报道过无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的方法，但该方法只能合成出特定硅铝比(SiO2/Al2O3为50)的纳米ZSM-5分子筛，当SiO2/Al2O3(摩尔比)大于或小于50时，得到的晶化产物均出现丝光沸石等杂晶相，无法制备出高结晶度的纯相纳米ZSM-5分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法，通过将预晶化晶种引入无模板剂的凝胶体系来制备不同硅铝比的纳米ZSM-5分子筛，以解决现有纳米ZSM-5分子筛合成方法存在因无模板剂合成法产品中有丝光沸石等杂晶相出现而导致无法制备出高结晶度的纯相纳米ZSM-5分子筛、大量使用有机胺类化合物作为模板剂造成成本高而且毒性大，在高温焙烧除模板剂过程中还会产生纳米分子筛晶粒因烧结而长大的问题。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
纳米ZSM-5分子筛的制备方法是由下述步骤实现的：一、预晶化晶种的制备：a、按重量份数比将1份的异丙醇铝加入42～113份的四丙基氢氧化胺和28～77份的去离子水中，搅拌均匀，配制出A溶液；b、将31～83重量份数的正硅酸乙酯和去离子水搅拌均匀，配制出B溶液；c、以300～700r/min的转速搅拌A溶液，缓慢地加入B溶液，20分钟内加完，然后以100～300r/min的转速搅拌3小时制成混合凝胶C；d、将所述的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130～160℃的温度条件下晶化12～36小时后冷却至室温，即制成预晶化晶种；二、按重量份数比向1份偏铝酸钠中加入42～113份硅溶胶、2.8～7.4份NaOH和124～331份的去离子水，搅拌均匀，制成混合凝胶D；三、向步骤二所述的混合凝胶D中再加入步骤一制备的预晶化晶种，预晶化晶种占混合凝胶D总重量1％～5％，搅拌均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～185℃下晶化12～36小时，冷却至室温，然后经离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝比为60～160的纳米ZSM-5分子筛。
本发明在合成预晶化晶种过程中使用极少量的模板剂，与其它合成纳米ZSM-5分子筛相比，模板剂用量只是其它合成方法的1/20～1/50，不仅解决了因有机模板剂价格较高、毒性较大带来的分子筛生产成本提高、可能对环境造成污染等问题，而且所合成的纳米ZSM-5分子筛的晶貌、孔结构和酸性能均表现出不同于用其它模板剂合成的材料。在合成具有纳米尺度的ZSM-5分子筛过程中无需加入有机模板剂，只在合成体系中加入占混合凝胶总量1～5％的预先合成的预晶化晶种，在短时间内晶化即可制备高结晶度的纳米ZSM-5分子筛，而且不含杂晶相。预晶化晶种的独特存在形式是保证合成出具有纳米尺度的ZSM-5分子筛的关键。采用商品化的粉状纳米ZSM-5分子筛作晶种，在晶种加入量和其它晶化条件不变的情况下，只能合成出微米尺度的ZSM-5分子筛，而不能合成出纳米ZSM-5分子筛(SEM照片如图12所示)。本发明通过在合成过程中加入占混合凝胶D总重量1～5％的按步骤一方法制备的预晶化晶种制备出硅铝比等于60～160的纳米ZSM-5分子筛，不需要再加入有机胺模板剂，简化了陈化过程，可缩短晶化时间和焙烧晶化产物除去模板剂的时间，不仅可以大幅度地降低生产成本、减少环境污染，而且有效地避免了晶化产物因长时间焙烧使分子筛晶粒长大而失去纳米材料特性的问题。特别指出的是，采用本专利方法可以设计合成硅铝比在较宽范围内变化的纳米ZSM-5分子筛酸性催化剂，在石油化工、精细化工等领域具有十分重要的应用前景。
附图说明
图1为具体实施方式十中样品Z-60(5％)的XRD谱图；图2是具体实施方式十中样品Z-60(5％)的SEM谱图；图3是具体实施方式十一中样品Z-100(5％)的XRD谱图。图4是具体实施方式十一中样品Z-100(5％)的SEM谱图。图5是具体实施方式十二中样品Z-130(5％)的XRD谱图。图6是具体实施方式十二中样品Z-130(5％)的SEM谱图。图7是具体实施方式十三中样品Z-160(5％)的XRD谱图。图8是具体实施方式十三中样品Z-160(5％)的SEM谱图。图9是具体实施方式十四中样品Z-130(1％)的XRD谱图。图10是具体实施方式十四中样品Z-130(1％)的SEM谱图。图11是具体实施方式十五中样品Z-60(5％ seeds)的XRD谱图。图12是具体实施方式十五中样品Z-60(5％ seeds)的SEM谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中纳米ZSM-5分子筛的制备方法是由下述步骤实现的：一、预晶化晶种的制备：a、按重量份数比将1份的异丙醇铝加入42～113份的四丙基氢氧化胺和28～77份的去离子水中，搅拌均匀，配制出A溶液；b、将31～83重量份数的正硅酸乙酯和去离子水搅拌均匀，配制出B溶液；c、以300～700r/min的转速搅拌A溶液，缓慢地加入B溶液，20分钟内加完，然后以100～300r/min的转速搅拌3小时制成混合凝胶C，混合凝胶C按摩尔比由1摩尔的Al2O3、60～160摩尔的SiO2、21.4～57.1摩尔的四丙基氢氧化铵和650～1760摩尔的H2O组成；d、将所述的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130～160℃的温度条件下晶化12～36小时后冷却至室温，即制成预晶化晶种；二、按重量份数比向1份偏铝酸钠中加入42～113份硅溶胶、2.8～7.4份NaOH和124～331份的去离子水，搅拌均匀，制成按摩尔比由1摩尔Al2O3、60～160摩尔SiO2、7.2～19.2摩尔Na2O和1500～4000摩尔H2O组成的混合凝胶D；三、向步骤二所述的混合凝胶D中再加入步骤一制得的预晶化晶种，预晶化晶种占混合凝胶D总重量1％～5％，搅拌均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～185℃下晶化12～36小时，冷却至室温，然后离心过滤，用去离子水洗涤至pH值＝6～7，再在100～120℃条件下干燥12～24小时，然后在500～600℃的条件下焙烧2～6h，得到硅铝比为60～160的纳米ZSM-5分子筛。
本实施方式制得的纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体，无杂晶相。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的d步骤中晶化温度为130～150℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的d步骤中晶化温度为140℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一的d步骤中晶化时间为16～30小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一的d步骤中晶化时间为24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三中晶化温度为170～180℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三中晶化温度为175℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤三中晶化时间为16～30小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤三中晶化时间为24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式十：本实施方式纳米ZSM-5分子筛的制备方法是由下述步骤实现的：本实施方式中纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：向0.362g的偏铝酸钠中加入20g的硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)，0.999g NaOH和30.955g的去离子水，搅拌均匀，制成按摩尔比由1摩尔Al2O3、60摩尔SiO2、7.2摩尔Na2O和1500摩尔H2O组成的混合凝胶D，再加入混合凝胶D总重量5％(质量百分含量)的预晶化晶种，搅拌均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在175℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅铝比为60(硅铝比是指二氧化硅与氧化铝的摩尔比)的纳米ZSM-5分子筛，记为Z-60(5％)，其XRD谱图和SEM照片分别见图1和图2。
由图1可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶。由图2可知，本实施方式制得的为具有规则立方结构的、高度聚集的纳米尺度的晶体。
本实施方式中预晶化晶种是按下述步骤制备的：将0.128g的异丙醇铝和5.413g的四丙基氢氧化胺加入0.248g的去离子水中，搅拌均匀，配制A溶液；将4.000g的正硅酸乙酯和0.100g的去离子水搅拌均匀，配制B溶液；将B溶液在搅拌下缓慢地加到A溶液中，搅拌3小时形成按摩尔比由1摩尔Al2O3、60摩尔SiO2、21.4摩尔TPAOH和650摩尔H2O组成混合凝胶C；将所述的混合凝胶C密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在140℃的温度条件下晶化24小时后取出冷却至室温，得到预晶化晶种。
具体实施方式十一：本实施方式中纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：向0.217g的偏铝酸钠中加入20g的硅溶胶(SiO2含量为30％)，0.999g NaOH和30.955g的去离子水，搅拌均匀，制成按摩尔比由1摩尔Al2O3、100摩尔SiO2、12摩尔Na2O和2500摩尔H2O组成的混合凝胶D，再加入占混合凝胶D总量5％(质量百分含量)的预晶化晶种，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在175℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅铝比为100(摩尔比)的纳米ZSM-5分子筛，记为Z-100(5％)，其XRD谱图和SEM照片分别见图3和图4。由图3可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶。由图4可知，本实施方式制得的纳米ZSM-5分子筛为是以规则立方结构为主的、高度聚集的纳米尺度的晶体。
本实施方式所述的预晶化晶种制备方法与具体实施方式十相同，所不同的是混合凝胶C按摩尔比由1摩尔Al2O3、100摩尔SiO2、35.7摩尔TPAOH和1100摩尔H2O组成。
具体实施方式十二：本实施方式中纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：
向0.167g的偏铝酸钠中加入20g的硅溶胶(SiO2含量为30％)，0.999gNaOH和30.955g的去离子水，搅拌均匀，制成按摩尔比由1摩尔Al2O3、130摩尔SiO2、15.6摩尔Na2O和3250摩尔H2O组成的混合凝胶D，再加入占混合凝胶D总量5％(质量百分含量)的预晶化晶种，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在175℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅铝比为130(摩尔比)的纳米ZSM-5分子筛，记为Z-130(5％)，其XRD谱图和SEM照片分别见图5和图6。
本实施方式所述的预晶化晶种制备方法与具体实施方式十相同，所不同的是混合凝胶C按摩尔比由1摩尔Al2O3、130摩尔SiO2、46.4摩尔TPAOH和1430摩尔H2O组成。
由图5可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶。由图6可知，本实施方式制得的纳米ZSM-5分子筛为是以规则立方结构为主的、高度聚集的晶体，每个晶粒尺寸在50nm左右。
具体实施方式十三：本实施方式中纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：
向0.136g的偏铝酸钠中加入20g的硅溶胶(SiO2含量为30％)，0.999gNaOH和30.955g的去离子水，搅拌均匀，制成按摩尔比由1摩尔Al2O3、160摩尔SiO2、19.2摩尔Na2O和4000摩尔H2O组成的混合凝胶D，再加入占混合凝胶D总量5％(质量百分含量)的预晶化晶种，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在175℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅铝比为160(摩尔比)的纳米ZSM-5分子筛，记为Z-160(5％)，其XRD谱图和SEM照片分别见图7和图8。由图7可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶。由图8可知，本实施方式制得的纳米ZSM-5分子筛是椭球型纳米尺度的高度聚集的晶体。
本实施方式所述的预晶化晶种制备方法与具体实施方式十相同，所不同的是混合凝胶C按摩尔比由1摩尔Al2O3、160摩尔SiO2、57.1摩尔TPAOH和1760摩尔H2O组成。
具体实施方式十四：本实施方式中纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：向0.167g的偏铝酸钠中加入20g的硅溶胶(SiO2含量为30％)，0.999g NaOH和30.955g的去离子水，搅拌均匀，制成按摩尔比由1摩尔Al2O3、130摩尔SiO2、15.6摩尔Na2O和3250摩尔H2O组成的混合凝胶，再加入占混合凝胶总量1％(质量百分含量)的预晶化晶种，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在175℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅铝比为130(摩尔比)的纳米ZSM-5分子筛，记为Z-130(1％)，其XRD谱图和SEM照片分别见图9和图10。
本实施方式所述的预晶化晶种制备方法与具体实施方式十相同，所不同的是混合凝胶C按摩尔比由1摩尔Al2O3、130摩尔SiO2、46.4摩尔TPAOH和1430摩尔H2O组成。
由图9可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶。由图10可知，本实施方式制得的纳米ZSM-5分子筛是椭球型纳米尺度的高度聚集的晶体。
具体实施方式十五：本实施方式中采用具体实施方式十制备的纳米ZSM-5分子筛作晶种来制备ZSM-5分子筛，来证明本发明的效果，具体制备方法如下：向0.362g的偏铝酸钠中加入20g的硅溶胶(SiO2含量为30％)，0.999g NaOH和30.955g的去离子水，搅拌均匀，制成组成为按摩尔比由1摩尔Al2O3、60摩尔SiO2、7.2摩尔Na2O和1500摩尔H2O组成的混合凝胶D，再加入占混合凝胶D总量5％(质量百分含量)的按具体实施方式十方法制备的纳米ZSM-5分子筛作为晶种，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在175℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅铝比为60(摩尔比)的微米ZSM-5分子筛，记为Z-60(5％ seeds)，其XRD谱图和SEM照片分别见图11和图12。
由图11可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶。由图12可知，本实施方式制得的纳米ZSM-5分子筛是微米级的立方晶体。
Claims (7)
1.一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于纳米ZSM-5分子筛的制备方法是由下述步骤实现的：一、预晶化晶种的制备：a、按重量份数比将1份的异丙醇铝加入42～113份的四丙基氢氧化铵和28～77份的去离子水中，搅拌均匀，配制出A溶液；b、将31～83重量份数的正硅酸乙酯和去离子水搅拌均匀，配制出B溶液；c、以300～700r/min的转速搅拌A溶液，缓慢地加入B溶液，20分钟内加完，然后以100～300r/min的转速搅拌3小时制成混合凝胶C；d、将所述的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130～160℃的温度条件下晶化12～36小时后冷却至室温，即制成预晶化晶种；二、按重量份数比向1份偏铝酸钠中加入42～113份硅溶胶、2.8～7.4份NaOH和124～331份的去离子水，搅拌均匀，制成混合凝胶D；三、向步骤二所述的混合凝胶D中再加入步骤一制备的预晶化晶种，预晶化晶种占混合凝胶D总重量1％～5％，搅拌均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～185℃下晶化12～36小时，冷却至室温，然后经离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝比为60～160的纳米ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一的d步骤中晶化温度为130～150℃。
3.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一的d步骤中晶化温度为140℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中晶化温度为170～180℃。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中晶化温度为175℃。
6.根据权利要求4所述的一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中在100～120℃条件下干燥12～24小时。
7.根据权利要求1、2、3或6所述的一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中在500～600℃的条件下焙烧2～6h。
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Assignee: Yueyang Silver Ridge Chemical Industry Co.,Ltd. Assignor: Heilongjiang University Contract record no.: 2011430000234 Denomination of invention: Preparation method of nano-ZSM-5 molecular sieve Granted publication date: 20110420 License type: Exclusive License Open date: 20100210 Record date: 20111020 |
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