CN104671252A - 无有机模板和无晶种合成制备zsm-22分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛的制备领域，旨在提供无有机模板和无晶种合成制备ZSM-22分子筛的方法。该无有机模板和无晶种合成制备ZSM-22分子筛的方法包括步骤：取去离子水和碱源混合均匀后，再取硫酸铝加入，然后在搅拌条件下加入硅源后，继续搅拌至形成硅铝凝胶，再将得到的硅铝凝胶置于反应釜中进行晶化反应，反应完成后得到产物，将产物抽滤、烘干即得到ZSM-22分子筛原粉。本发明不但彻底避免了有机模板剂的使用，而且在晶化时间无明显变化下降低了晶化温度，这样就减少了在生产过程中不必要的能耗和对环境造成污染，更重要的是该方法有很高的硅原料利用率、产率高，这就大大节约了生产成本，有助于其在工业领域的应用。
Description
技术领域
本发明是关于分子筛的制备领域，特别涉及无有机模板和无晶种合成制备ZSM-22分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有规整的微孔孔道、强酸性和大的比表面积的晶体材料，因此具备良好的择形催化性能。又由于其具有高的热稳定性和水热稳定性，因此已被广泛应用在石油炼制、石油化工和精细化学等领域。沸石分子筛除了在传统的化工领域有广泛的应用，现在在其他有关材料领域也慢慢展现其发展潜力。上世纪八十年代，美国的Mobil公司研究出了ZSM-22分子筛，其骨架包括五元环、六元环、十元环结构，是一种具有TON拓扑结构的高硅分子筛材料。ZSM-22分子筛由十元环组成中孔一维孔道，孔道直径为0.47×0.55nm。因为ZSM-22分子筛具有合适的孔道结构和较强的表面酸性，所以其在催化脱蜡、芳香烃烷基化和甲醇转变为烯烃等反应中表现出较好的选择性。
过去几十年ZSM-22分子筛都是在有机模板剂存在的条件下合成的。但有机模板剂的使用不但增加了生产成本、浪费了资源，焙烧过程中还会产生有害气体，污染环境。因此研究者们一直致力于绿色环保的合成路线。最近，肖丰收课题组利用晶种法无有机模板剂成功合成了高硅ZSM-22分子筛(CN Patent No.ZL 2013 1 0047018.2)。尽管晶种法合成路线很大程度上减少了合成成本和降低了环境污染，但值得注意的是，在ZSM-22晶种的合成过程中使用了有机模板剂。也就是说，晶种法合成ZSM-22分子筛的过程中没有完全避免有机模板剂的使用。这又在一定程度上制约了ZSM-22分子筛的工业应用。
由于工业应用追求的是生产成本低、环境友好型的分子筛，因此，在ZSM-22分子筛的合成过程中完全避免有机模板剂的使用是值得研究的，且工业应用的前景看好。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种不使用有机模板剂和晶种的制备ZSM-22分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供无有机模板和无晶种合成制备ZSM-22分子筛的方法，具体包括下述步骤：
(1)取去离子水和碱源混合均匀后，再取硫酸铝加入，然后在搅拌条件下加入硅源后，继续搅拌(4～6小时)直至溶液均匀形成硅铝凝胶；
所述碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠；所述硅源为正硅酸四乙酯或者白炭黑；且保证反应时，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.004～0.035：0.03～0.25：5～100(碱源采用氢氧化钾)，或者SiO2:Al2O3:Na2O:H2O是1：0.004～0.035：0.03～0.25：5～100(碱源采用氢氧化钠)；
(2)将步骤(1)中得到的硅铝凝胶置于反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为140～180℃，反应时间为1～4天；晶化反应完成后得到产物，将产物抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉。
在本发明中，所述制得的ZSM-22分子筛原粉为棒状ZSM-22分子筛，且晶粒长度在1～5um之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用无有机模板剂和无晶种合成法制备的ZSM-22分子筛，不但彻底避免了有机模板剂的使用，而且降低了晶化温度，且晶化时间没有明显变化，这样就减少了在生产过程中不必要的能耗和避免了对环境造成污染；更重要的是该方法有很高的硅原料利用率、产率高，这就大大节约了生产成本，有助于其在工业领域的应用。
本发明所采用的无机原料均对环境友好，且价格低廉，因而在实际化工生产领域具有重要意义。
本发明合成的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，还具有良好的催化反应活性，在异构化反应中表现出了很高的选择性，对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明合成的产品的XRD图。
图2为本发明合成的产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1碱源为KOH条件下无有机模板剂和无晶种法制备ZSM-22
首先，将25g H2O与0.38g KOH混合均匀，再向其中加入0.21g硫酸铝，搅拌澄清后加入6g正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌直到溶液变均匀后形成硅铝凝胶。然后将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，150℃晶化2天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。该反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.011：0.118：55.7。
图1为无有机模板剂和无晶种法制备的ZSM-22分子筛的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-22分子筛结构，且样品具有较高的结晶度和纯度。
图2为无有机模板剂和无晶种法制备的ZSM-22分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，从照片中我们可以看到一些棒状或者针状的产品，尺寸大小在1～5um之间。
实施例2用NaOH取代KOH作为碱源
首先，将25g H2O与0.30g NaOH混合均匀，再向其中加入0.21g硫酸铝，搅拌澄清后加入6g正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌直到溶液变均匀后形成硅铝凝胶。然后将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，150℃晶化2天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。该反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:Na2O:H2O是1：0.011：0.125：55.7。
实施例3相对高碱度条件下无有机模板剂和无晶种法制备ZSM-22
首先，将25g H2O与0.81g KOH或者0.60g NaOH混合均匀，再向其中加入0.21g硫酸铝，搅拌澄清后加入6g正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌直到溶液变均匀后形成硅铝凝胶。然后将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，150℃晶化2天，产物抽滤，烘干后得到产品。该反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O/Na2O:H2O是1：0.011：0.25：55.7。得到的产品经X射线衍射分析其组成为白硅石和ZSM-22分子筛。
实施例4相对低碱度条件下无有机模板剂和无晶种法制备ZSM-22
首先，将25g H2O与0.097g KOH或者0.072g NaOH混合均匀，再向其中加入0.21g硫酸铝，搅拌澄清后加入6g正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌直到溶液变均匀后形成硅铝凝胶。然后将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，150℃晶化2天，产物抽滤，烘干后得到产品。该反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O/Na2O:H2O是1：0.011：0.03：55.7。得到的产品经X射线衍射分析其组成为无定形和ZSM-22分子筛。
实施例5用白炭黑取代正硅酸四乙酯作为硅源
首先，将25g H2O与0.38g KOH混合均匀，再向其中加入0.21g硫酸铝，搅拌澄清后加入1.73g白炭黑，继续搅拌直到凝胶变均匀形成硅铝凝胶。然后将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，150℃晶化2天，产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-22分子筛。该反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.011：0.118：55.7。
实施例6不同去离子水条件下合成ZSM-22
ZSM-22分子筛的制备方法同实施例1，只是将去离子水的添加量进行更改，使反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.011：0.118：5。得到的产品经X射线衍射分析其组成为白硅石和ZSM-22分子筛。
实施例7不同去离子水条件下合成ZSM-22
ZSM-22分子筛的制备方法同实施例1，只是将去离子水的添加量进行更改，使反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.011：0.118：100。得到的产品经X射线衍射分析其组成为无定形和ZSM-22分子筛。
实施例8高硅铝比条件下合成ZSM-22
ZSM-22分子筛的制备方法同实施例1，只是将硫酸铝的添加量进行更改，使反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.004：0.118：55.7。得到的产品经X射线衍射分析其组成为白硅石和ZSM-22分子筛。
实施例9低硅铝比条件下合成ZSM-22
ZSM-22分子筛的制备方法同实施例1，只是将硫酸铝的添加量进行更改，使反应体系中，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.035：0.118：55.7。得到的产品经X射线衍射分析其组成为无定形和ZSM-22分子筛。
实施例10相对温和温度下合成ZSM-22
初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-22沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的凝胶体系搅拌均匀后形成硅铝凝胶，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，在140℃烘箱中晶化2天。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-22分子筛和无定形。
实施例11相对高温条件下合成ZSM-22
初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-22沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的凝胶体系搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，在180℃烘箱中晶化2天。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-22分子筛和白硅石。
实施例12相对短时间晶化条件下合成ZSM-22
初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-22沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的凝胶体系搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，在150℃烘箱中晶化1天。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为无定形和ZSM-22分子筛。
实施例13相对长时间晶化条件下合成ZSM-22
初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-22沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的凝胶体系搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为50rpm，在150℃烘箱中晶化4天。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为白硅石和ZSM-22分子筛。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (2)
1.无有机模板和无晶种合成制备ZSM-22分子筛的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)取去离子水和碱源混合均匀后，再取硫酸铝加入，然后在搅拌条件下加入硅源后，继续搅拌直至溶液均匀形成硅铝凝胶；
所述碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠；所述硅源为正硅酸四乙酯或者白炭黑；且保证反应时，成分摩尔配比满足，SiO2:Al2O3:K2O:H2O是1：0.004～0.035：0.03～0.25：5～100，或者SiO2:Al2O3:Na2O:H2O是1：0.004～0.035：0.03～0.25：5～100；
(2)将步骤(1)中得到的硅铝凝胶置于反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为140～180℃，反应时间为1～4天；晶化反应完成后得到产物，将产物抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的无有机模板和无晶种合成制备ZSM-22分子筛的方法，其特征在于，所述制得的ZSM-22分子筛原粉为棒状ZSM-22分子筛，且晶粒长度在1～5um之间。
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