CN110270368B - 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，包括以下几个步骤：S1、前驱体的制备；S2、无溶液法分子筛制备；S3、分子筛离子交换；S4、再经过压片、造粒、还原获得成型的嵌入式催化剂。本发明所制备的嵌入式催化剂催化活性很好、选择性较高同时优异的稳定性；在制备催化剂过程中并未添加任何的水，能够在很大程度减少废物的产生；所制备分子筛催化剂原料廉价、易得，制作工艺简单，催化剂成本低适用于工业化生产。

Description

一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法
技术领域
本发明涉及一种新型的催化剂制备方法，具体涉及到一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法。该催化剂制备方法可广泛应用于甲烷无氧芳构化、费托合成、甲烷重整、CO氧化等碳一化学反应，属于催化剂技术领域。
背景技术
化学反应过程中反应物只涉及到一个碳原子的反应统称为碳一化学。碳一化学的主要目的是节约煤炭和石油资源，用少的碳原料生成多的燃料，提供给人类。
碳一化学是以一碳氢化反应开始，以含一个碳原子的化合物——甲烷(CH4)、合成气(CO和H2)、CO2、CH3OH、HCHO等为初始反应物，反应合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。碳一化学的基干物质是CO和H2，是从任何含碳资源都能够容易得到的，这是一碳化学能够处于未来化学产业的核心的最大理由。
上世纪70年代，日本首先提出了碳一化学的概念，与此同时，美国的孟山都公司使用低压甲醇羰基化制取醋酸技术获得了工业应用；美国莫比尔化学公司利用ZSM-5分子筛催化剂成功的应用于甲醇转化制汽油；加拿大、中东等天然气产量丰富的国家，其通过天然气制甲醇的生产能力的快速提高使得甲醇市场涌入大量甲醇。因此，近年来碳一化学不仅研究以合成气，而且也研究以甲醇作为重要的基础原料来合成一系列的以乙烯为基础原料生产的基本有机化工产品。
碳一化学实际上就是一种新一代的煤化工和天然气化工。目前产品主要包括液体燃料、燃料添加剂、低碳烯烃、合成低碳醇，同时也包括甲醇以及其系列产品、甲醇以及其系列产品等六大类化工产品。而把握碳一化学的关键是催化剂，如何开发优良的催化剂左右着一碳化学的成败。
1949年，人工合成沸石获得成功。随后经过科研工作者近60年的不懈努力，已有60多类热稳定的硅铝酸盐沸石分子筛被合成出来。1982年，Wilson等人报道了磷酸铝沸石类材料的合成，随后许多不同骨架元素组成的、不同微孔化合物类型的、不同骨架结构的新分子筛被合成出来。由于沸石分子筛催化材料对反应物、中间态与产物分子的形状、空间与区域具有选择催化性能，并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变，使得沸石分子筛得以大量应用。最早的分子筛合成为水热合成法，该路线的需要使用大量的水作为溶剂，之后进一步发展使用有机醇作为溶剂进行水热合成。之后有人提出了干凝胶转化法，将形成分子筛凝胶的水溶剂蒸干后再滴加少量的水进行晶化。近年来有人提出了以离子液体作为溶剂来合成分子筛，该路线利用既可作为模板剂又可作为溶剂的离子液体来合成分子筛，但是此方法的应用范围有限，目前仅适用于磷铝骨架分子筛，同时由于离子液体价格高昂限制了其在工业过程中的应用。
除水热合成法之外，用其他方法合成分子筛价格高昂且涉及到大量的有机溶剂使用，因此，目前工业生产过程中最常用的仍然是使用水热合成法制备工业化合成分子筛。但是，水热合成分子筛会使用大量的水作为溶剂，同时也使用大量的有机模板剂，且受合成条件如晶化温度、晶化时间、水热合成碱性环境，分子筛凝胶的生成等各个方面的影响较大，故其适用的合成范围较窄，分子筛的收率较低，容易在合成分子筛过程中造成活性金属的溶解。如果能最大程度上减少合成分子筛过程中使用的溶剂水以及减少有机模板剂的使用，简化合成分子筛的步骤，减少分子筛在合成过程中的损失以及活性金属的溶解，不仅能在很大程度上降低分子筛生产成本，而且能大大减少废物的排放，这对于保护环境，促进分子筛的工业化可持续发展都有着很大的意义。
目前，碳一化学使用的嵌入式催化剂一般使用的是水热合成方法进行制备，通过水热合成制备嵌入式催化剂存在催化剂收率低、负载的活性金属易溶解在水热合成溶液中，导致活性金属负载量降低，且在水热合成过程中使用大量的水作为溶剂，造成大量的废物的排放。因此，通过固体研磨制备分子筛成为了现在研究的热点。
中国发明专利CN201410084067.8公开了一种“通过固相研磨合成分子筛的方法”该方法将硅源、铝源、自制模板剂称量好倒入研钵，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；冷却晶化反应完成后得到的晶化反应产物，再洗涤、干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉焙烧即得到分子筛。该方法可制得结晶度较好的SAPO-11分子筛，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高，降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。但是，该方法依然存在如下缺陷：此固相法只能制备纯分子筛，并不能直接制备含有活性金属的分子筛，且使用自制模板剂，在制备分子筛过程中需要先合成模板剂，过程较为复杂。
中国发明专利申请CN201610342078.0公开了一种“固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法”。该方法步骤是：取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底可选择是否加入水；加热后将反应产物取出，再在马弗炉中焙烧得到沸石封装金属的金属@沸石单晶胶囊催化材料。该制备方法中，所用模板剂较少，甚至是没有用到模板剂，孔道没有被大量模板剂填充，非常适合合成金属@沸石单晶催化剂。但是，该方法依然存在如下缺陷：该方法先将前驱体溶于水中在加入强碱NaOH使得制备过程中有大量的废液产生，而且过程中进行两次的加热蒸发造成催化剂收率降低。
发明内容
所制备的催化剂的稳定性本发明要解决的技术问题是提供一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法。该方法所制备的嵌入式催化剂比传统方法的制备的负载型催化剂活性更高选择性更好，同时本发明制得的催化剂稳定性也较好；如所制备的1Ru10Mo@HZSM-5催化剂在合成气芳构化反应中CO的转化率从15.7％提高到22.3％，C5+的选择性从原来的0.2％提高到41.1％。催化剂的稳定性从原来的2h提高到20h；在制备催化剂过程中并未添加任何的水，能够在很大程度减少废物的产生；所制备分子筛催化剂原料廉价、易得，制作工艺简单，催化剂成本低适用于工业化生产。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
S1、前驱体的制备
称取确定金属负载量的金属化合物，配制确定金属负载量溶液，当金属负载量小于6％时使用等体积浸渍于将其浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量大于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得固体催化剂前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S2、无溶液法分子筛制备
将研磨至100目以下的固体催化剂前驱体与2-10％的晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵(TPABr)，NH4Cl，铝源和/或硅源和/或磷源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜，置于120-200℃干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80-120℃干燥箱中干燥12-24h，所获得的催化剂为Na型嵌入式金属分子筛催化剂；
S3、分子筛离子交换
将Na型嵌入式金属分子筛催化剂加入到1M的NH4NO3溶液中，充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；重复离心、抽滤3次后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂放入400-600℃的马弗炉中焙烧2-6h；
S4、再经过压片、造粒、还原获得成型的嵌入式催化剂。
优选地，步骤S2中，所述固体催化剂前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl，铝源或硅源或磷源的重量比为：1.2～1.5:0.06～0.3:6.2～6.6:1.2～1.4:1.8～2.2:0.006～1.73。
优选地，步骤S3中，所述Na型嵌入式金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积的比为1:20-1:50g/ml。
作为技术方案的进一步改进，一种无溶液法制备Ni基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S11、Ni前驱体的制备：
称取确定Ni负载量的Ni金属化合物，配制确定Ni金属负载量溶液，当金属负载量小于6％时使用等体积浸渍于将其浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量大于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Ni基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S12、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Ni基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯的晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Ni基金属分子筛催化剂；
S13、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Ni基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S14、经过压片、造粒、还原制得Ni基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S11中，所述Ni金属化合物包括硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的一种或几种。
优选地，步骤S12中，所述Ni基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73。
优选地，步骤S12中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
优选地，步骤S13中，所述Na型嵌入式Ni基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
作为技术方案的进一步改进，一种无溶液法制备Mo基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S21、Mo前驱体的制备：
称取确定Mo负载量的Mo金属化合物，配制确定金属Mo负载量溶液；当负载量小于6％时使用等体积浸渍于将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，而金属负载量大于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Mo基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S22、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Mo基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Mo基金属分子筛催化剂；
S23、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Mo基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S24、经过压片、造粒、还原制得Mo基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S21中，所述Mo金属化合物包括钼酸铵、氯化钼、钼酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤S22中，所述Mo基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73。
优选地，步骤S22中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
作为技术方案的进一步改进，一种无溶液法制备Ru基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S31、Ru前驱体的制备：
称取确定Ru负载量的Ru金属化合物，用硝酸作为溶剂配制确定金属Ru负载量溶液；当负载量小于6％时使用等体积浸渍于将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，而金属负载量大于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Ru基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S32、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Ru基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和固体硅源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Ru基金属分子筛催化剂；
S33、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Ru基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S34、经过压片、造粒、还原制得Ru基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S31中，所述Ru金属化合物包括亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、醋酸钌中的一种或几种。
优选地，步骤S32中，所述Ru基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、固体硅源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:1.3-1.4。
优选地，步骤S32中，所述固体硅源包括结晶二氧化硅、无定型二氧化硅、气相二氧化硅中的一种或几种。
优选地，步骤S33中，所述Na型嵌入式Ru基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
作为技术方案的进一步改进，一种无溶液法制备Pt基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S41、Pt前驱体的制备：
称取确定Pt负载量的Pt金属化合物，用盐酸作为溶剂配制确定金属Pt负载量溶液；当负载量小于6％时使用等体积浸渍于将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，而金属负载量大于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Pt基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S42、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Pt基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl、磷酸二氢铵和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂；
S43、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S44、经过压片、造粒、还原制得Pt基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S41中，所述Pt金属化合物包括二亚甲基二氨铂、氯酸铂、硝酸铂中的一种或几种。
优选地，步骤S42中，所述Pt基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、磷酸二氢铵和铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:6.2-6.4:0.006-1.73。
优选地，步骤S42中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
优选地，步骤S43中，所述Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂质量与1M的NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
作为技术方案的进一步改进，一种无溶液法制备Co基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S51、Co前驱体的制备：
称取确定Co负载量的Co金属化合物，配制确定金属Co负载量溶液；当负载量小于6％时使用等体积浸渍于将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，而金属负载量大于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Co基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S52、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Co基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Co基金属分子筛催化剂；
S53、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Co基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S54、经过压片、造粒、还原制得Co基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S51中，所述Co金属化合物包括硝酸钴、醋酸钴、羰基钴、草酸钴、硫酸钴中的一种或几种。
优选地，步骤S52中，所述Co基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73。
优选地，步骤S52中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
优选地，步骤S53中，所述Na型嵌入式Co基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
作为技术方案的进一步改进，一种无溶液法制备Fe基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S61、Fe前驱体的制备：
称取确定Fe负载量的Fe金属化合物，配制确定金属Fe负载量溶液；当负载量小于6％时使用等体积浸渍于将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，而金属负载量大于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Fe基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S62、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Fe基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Fe基金属分子筛催化剂；
S63、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Fe基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S64、经过压片、造粒、还原制得Fe基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S61中，所述Fe金属化合物包括硝酸铁、醋酸铁、羰基铁、草酸铁、硫酸铁中的一种或几种。
优选地，步骤S62中，所述Fe基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73。
优选地，步骤S62中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
优选地，步骤S63中，所述Na型嵌入式Fe基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
本发明与现有专利CN201410084067.8公开了通过固相研磨合成SAPO-11分子筛的方法相比较，区别在于：①现有专利CN201410084067.8所使用的硅源是白炭黑或硅胶，而本发明所使用的是经过负载着金属的二氧化硅，通过等体积浸渍或者过量浸渍将活性金属或者助剂负载在二氧化硅。所使用的二氧化硅原料廉价来源丰富。②现有专利CN201410084067.8所使用的铝源为薄水铝石，本发明所使用的铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种，所使用的铝源来源广泛，价格低廉，易于工业化。③现有专利CN201410084067.8所使用的模板剂是其自制的模板剂二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，本发明所使用的是四丙基溴化铵(TPABr)，此模板剂为固体模板剂，廉价低廉易于工业化。④现有专利CN201410084067.8中碳钢固相研磨合成SAPO-11分子筛并未加入晶种，而本发明在制备嵌入式分子筛催化剂过程中加入了硅铝比从20-300的HZSM-5分子筛作为晶种，加入晶种能够促进分子筛的合成，提高分子筛的结晶度，同时也能缩短晶化时间。
本发明与现有专利CN201610342078.0公开了一种固相制备金属沸石单晶胶囊催化材料的方法相比较，其的区别在于：现有专利是直接将金属前驱体溶于水中加入氢氧化钠、模板剂、硅源、铝源搅拌均匀后加热挥发水，将取得的干胶研磨成细粉后进行晶化；而本发明是将催化剂活性金属负载在二氧化硅上，干燥、焙烧后研磨到100目以下后，依次与一定量的晶种、Na2SiO3·9H2O、TPABr、NH4Cl、铝源混合研磨充分后进行晶化，本发明在制备嵌入式催化剂过程中并未加入任何的水分大大减少了废物产生。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
(1)通过本发明所制备的嵌入式催化剂比传统方法的制备的负载型催化剂活性更高，选择性更好。如所制备的1Ru10Mo@HZSM-5催化剂在合成气芳构化反应中CO的转化率从15.7％提高到22.3％，C5+的选择性从原来的0.2％提高到41.1％。
(2)与传统方法制备的负载型催化剂相比，其通过本发明所制备的催化剂的稳定性较好。如所制备的1Ru10Mo@HZSM-5催化剂在合成气芳构化反应中，催化剂的稳定性从原来的2h提高到20h。
(3)本发明在制备催化剂过程中并未添加任何的水，能够在很大程度减少废物的产生。
(4)本发明所制备分子筛催化剂原料廉价、易得，制作工艺简单，催化剂成本低适用于工业化生产。
具体实施方式
为了更加清楚说明本发明，下面结合优选实施例对本发明进行进一步说明。本发明的催化剂制备方法，不限定与任何具体的碳一化学反应催化剂，但以下将至少就一种碳一化学反应催化剂对本发明加以描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
Ni基嵌入式催化剂的制备(10Ni@Hβ)，步骤如下：
1)Ni前驱体的制备：称取3.7160g的六水合硝酸镍于烧杯中，用1.8017g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20-40目的3g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空0.5h，随后再放入80℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得20Ni/SiO2前驱体；
2)无溶液法分子筛(Si/Al＝40)制备：称取1.7335g提前研磨到100目以下的10Ni/SiO2前驱体于研钵中进行研磨，随后依次加入0.2g Hβ(Si/Al＝40)晶种、6.60g的Na2SiO3·9H2O、1.4g的四丙基溴化铵(TPABr)、2.2g的NH4Cl以及0.4329g的Al(NO3)·9H2O混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到150℃的晶化箱中晶化24h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中120℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的10Ni@Na-β金属催化剂；
3)分子筛离子交换：将所制备好的10Ni@Na-β催化剂倒入装有一定量1M NH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:50[g/ml])，40℃离子交换8h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中400℃焙烧6h，所得到的即为10Ni@Hβ嵌入式分子筛催化剂；
4)再经过压片、造粒、还原获得成型的10Ni@Hβ嵌入式分子筛催化剂。
取上述10Ni@Hβ嵌入式分子筛催化剂0.3g置于石英管固定床反应器中，用氢气在700℃下还原3h后，通入反应气CO2/H2(1:1)，开始进行甲烷重整反应。反应条件为700℃，0.1MPa，10000h-1(V/V)反应结果如表1所示。
对比例1
负载型催化剂的制备：
称取1.6516g六水合硝酸镍于烧杯中，随后称取3g的Hβ(Si/Al＝40)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入400℃马弗炉中焙烧6h。所得的即为10Ni/Hβ负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒、还原获得成型的10Ni/Hβ负载型分子筛催化剂。
取上述10Ni/Hβ负载型分子筛催化剂0.3g置于石英管固定床反应器中，用氢气在700℃下还原3h后，通入反应气CO2/H2(1:1)，开始进行甲烷重整反应。反应条件为700℃，0.1M Pa，10000h-1(V/V)反应结果如表1所示。
表1甲烷重整催化反应结果
Figure BDA0001596293550000121
实施例2
1)Fe基嵌入式分子筛催化剂制备(10Fe@MCM-41)，步骤如下：
①Fe前驱体的制备：称取2.5091g的九水合硝酸铁于烧杯中，用0.7657g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入150℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得Fe/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝200)制备：将制得的Fe/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2g MCM-41(Si/Al＝200)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、1.8g的NH4Cl以及0.0395g的Al2(SO4)3混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状。将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120℃的晶化箱中晶化36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中120℃干燥24h，所获得的催化剂为硅铝比为200的含Na的嵌入式Fe基金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好的含Na的10Fe@MCM-41催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，60℃离子交换4h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥24h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中600℃焙烧2h，所得到的即为10Fe@MCM-41嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的10Fe@MCM-41嵌入式分子筛催化剂。
取上述10Fe@MCM-41嵌入式分子筛催化剂0.5g置于固定床反应器中，用氢气在300℃下还原3h后，通入反应气CO/H2(1:1)，开始进行费托合成反应。反应条件为300℃，1MPa，4500h-1(V/V)反应结果如表2所示。
2)添加助剂的Fe基嵌入式分子筛催化剂制备
制备Fe基嵌入式分子筛的方法与上面的相同，都需要经过Fe前驱体的制备、无溶液制备分子筛催化剂、分子筛离子交换这三个步骤，随后在已制备好的Fe基嵌入式分子筛催化剂上通过过量浸渍负载所需的助剂(Mg、Ag、Pt、K)。
以添加1％的Mg助剂为例：
称取0.3165g的硝酸镁于烧杯中，加入适量的去离子水，随后称取3g的Fe基嵌入式催化剂烧杯中，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥24h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为1Mg-10Fe/MCM-41添加Mg助剂的Fe基嵌入式分子筛催化剂。
其它助剂的添加方法与上述相似。
取上述添加助剂的Fe基嵌入式分子筛催化剂0.5g置于固定床反应器中，用氢气在300℃下还原3h后，通入反应气CO/H2(1:1)，开始进行费托合成反应。反应条件为300℃，1MPa，4500h-1(V/V)反应结果如表2所示。
对比例2
负载型催化剂的制备：
称取2.4126g九水合硝酸铁于烧杯中，随后称取3g的MCM-41(Si/Al＝200)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥24h，最后放入600℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为10Fe/MCM-41负载型分子筛催化剂。再经过压片、造粒、还原获得成型的10Fe/MCM-41负载型分子筛催化剂
取上述10Fe/MCM-41负载型分子筛催化剂0.5g置于固定床反应器中，用氢气在300℃下还原10h后，通入反应气CO/H2(1:1)，开始进行费拓合成反应。反应条件为300℃，1MPa，4500h-1(V/V)反应结果如表2所示。
表2费托合成催化剂反应结果
Figure BDA0001596293550000131
实施例3
1)Co基嵌入式分子筛催化剂制备(10Co@MCM-22)，步骤如下：
①Co前驱体的制备：称取1.7213g的六水合硝酸钴于烧杯中，用0.8328g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得Co/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝40)制备：将制得的Co/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.06g MCM-22(Si/Al＝40)晶种、6.40g的Na2SiO3·9H2O、1.4g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及0.2360g的异丙醇铝混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到200℃的晶化箱中晶化12h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中120℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的含Na的嵌入式Co基金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好含Na的10Co@MCM-22催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，80℃离子交换2h。离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h。上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为10Co@MCM-22嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的10Co@MCM-22嵌入式分子筛催化剂。
取上述10Co@MCM-22嵌入式分子筛催化剂0.5g置于浆态床反应器中，用氢气在400℃常压下还原12h后，通入反应气CO/H2(1:2)，开始进行费托合成反应。反应条件为240℃，3M Pa，5000h-1(V/V)反应结果如表3所示。
2)添加助剂的Co基嵌入式分子筛催化剂制备
制备Co基嵌入式分子筛的方法与上面的相同，都需要经过Fe前驱体的制备、无溶液制备分子筛催化剂、分子筛离子交换这三个步骤，随后在已制备好的Co基嵌入式分子筛催化剂上通过过量浸渍负载所需的助剂(Zn、Cu、Zr、Ce、K、Pd、Rh)。以添加1％的Zn助剂为例：
称取0.1365g的Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入适量的去离子水，随后称取3g的Fe基嵌入式催化剂烧杯中，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥24h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为1Mg-10Fe/MCM-22添加Zn助剂的Fe基嵌入式分子筛催化剂。
其它添加助剂的方法与上述相似。
取上述添加助剂的Co基嵌入式分子筛催化剂0.5g置于浆态床反应器中，用氢气在400℃常压下还原12h后，通入反应气CO/H2(1:2)，开始进行费托合成反应。反应条件为240℃，3M Pa，5000h-1(V/V)反应结果如表3所示。
对比例3
负载型催化剂的制备：
称取1.6461g六水合硝酸钴于烧杯中，随后称取3g MCM-22(Si/Al＝40)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入500℃马弗炉中焙烧3h。所得的即为10Co/MCM-22负载型分子筛催化剂。再经过压片、造粒、还原获得成型的10Fe/MCM-22负载型分子筛催化剂
取上述10Fe/MCM-22负载型分子筛催化剂0.5g置于浆态床反应器中，用氢气在400℃常压下还原12h后，通入反应气CO/H2(1:2)，开始进行费托合成反应。反应条件为240℃，3M Pa，5000h-1(V/V)反应结果如表3所示。
表3费托合成催化剂反应结果
Figure BDA0001596293550000151
实施例4
Pt基嵌入式分子筛催化剂制备(1Pt@SAPO-34)，步骤如下：
①Pt前驱体的制备：称取0.0745g的氯铂酸于烧杯中，用2.9443g盐酸进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得Pt/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝40)制备：将制得的Pt/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.15g SAPO-34(Si/Al＝40)晶种、6.20g的Na2SiO3·9H2O、6.1914g的磷酸二氢铵、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及0.4329g的Al(NO3)·9H2O混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状。将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中100℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的含Na的嵌入式Pt基金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好含Na的1Pt@SAPO-34催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，60℃离子交换4h。离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h。上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为1Pt@SAPO-34嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的1Pt@SAPO-34嵌入式分子筛催化剂。
取上述1Pt@SAPO-34嵌入式分子筛催化剂0.3g置于流化床反应器中，用氢气在400℃常压下还原2h后，通入反应气CH4/N2(9:1)，开始进行甲烷无氧芳构化反应。反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表4所示。
对比例4
负载型催化剂的制备：
称取0.8913g二亚硝基二氨铂于烧杯中，随后称取3g的SAPO-34(Si/Al＝40)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为1Pt/SAPO-34负载型分子筛催化剂。再经过压片、造粒、还原获得成型的1Pt/SAPO-34负载型分子筛催化剂
取上述成型的1Pt/SAPO-34负载型分子筛催化剂0.3g置于流化床反应器中，用氢气在400℃常压下还原2h后，通入反应气CH4/N2(9:1)，开始进行甲烷无氧芳构化反应。反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表4所示。
表4甲烷无氧芳构化催化剂反应结果
Figure BDA0001596293550000161
实施例5
Mo基嵌入式分子筛催化剂制备(6Mo@HZSM-5)
①Mo前驱体的制备：称取0.3480g的四水合七钼酸铵于烧杯中，用0.6856g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃焙烧2h，即制得Mo/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝20)制备：将制得的Mo/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2g HZSM-5(Si/Al＝20)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及0.8670g的Al(NO3)·9H2O混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状。将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化24h。将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中110℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为20的Na型的嵌入式Mo基金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好的6Mo@Na-ZSM-5催化剂倒入装有一定量1M NH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:50[g/ml])，40℃离子交换8h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h。上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中550℃焙烧3h，所得到的即为6Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒获得成型的6Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的6Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，通入反应气CH4/N2(9:1)在650℃下碳化30min，随后升温到700℃开始进行甲烷无氧芳构化反应。反应条件为700℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表5所示。
对比例5
负载型催化剂的制备：
称取0.3524g四水合七钼酸铵于烧杯中，随后称取3g的HZSM-5(Si/Al＝40)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为6Mo/HZSM-5负载型分子筛催化剂。再经过压片、造粒获得成型的6Mo/HZSM-5负载型分子筛催化剂。
取上述成型的6Mo/HZSM-5负载型分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，通入反应气CH4/N2(9:1)在650℃下碳化30min，随后升温到700℃开始进行甲烷无氧芳构化反应。反应条件为700℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表5所示。
表5甲烷无氧芳构化催化剂反应结果
Figure BDA0001596293550000171
Figure BDA0001596293550000181
实施例6
Ru基嵌入式分子筛催化剂制备(0.5Ru@HZSM-5)，步骤如下：
①Ru前驱体的制备：称取1.00945g的亚硝酰基硝酸钌溶液于烧杯中，用一定量的去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍于20-40目的0.2356g的氧化铝载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得0.5Ru/Al2O3前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝10)制备：将制得的0.5Ru/Al2O3前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2g HZSM-5(Si/Al＝10)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及1.3868g的结晶SiO2混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化24h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中100℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的Na型的嵌入式Ru基金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好的0.5Ru@Na-ZSM-5催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，60℃离子交换4h。离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h。上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为0.5Ru@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的0.5Ru@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的0.5Ru@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，300℃氢气下还原2h，随后升温到330℃通入合成气(H2/CO＝3:1)开始进行合成气甲烷化反应。反应条件为330℃，0.1MPa，6000h-1(V/V)反应结果如表6所示。
对比例6
负载型催化剂的制备：
称取1.0808g亚硝酰基硝酸钌溶液于烧杯中，随后称取3g的HZSM-5(Si/Al＝10)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为0.5Ru/HZSM-5负载型分子筛催化剂。再经过压片、造粒、还原获得成型的0.5Ru/HZSM-5负载型分子筛催化剂。
取上述成型的0.5Ru/HZSM-5负载型分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，300℃氢气下还原2h，随后升温到330℃通入合成气(H2/CO＝3:1)开始进行合成气甲烷化反应。反应条件为330℃，0.1MPa，6000h-1(V/V)反应结果如表6所示。
表6合成气甲烷化催化剂反应结果
Figure BDA0001596293550000191
实施例7
Ru-Mo嵌入式双金属分子筛催化剂制备(1Ru10Mo@HZSM-5)，步骤如下：
①Ru-Mo前驱体的制备：称取2.5365g的亚硝酰基硝酸钌于烧杯中，加入适量去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在磁力搅拌器上搅拌24h后蒸干，随后放入120℃的干燥箱中干燥12h，后放入马弗炉中400℃焙烧2h，随后在称取0.6544g的四水合七钼酸铵于烧杯中加入1.4332g的去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍到上述焙烧好的样品上，随后放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h，即制得Ru-Mo/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝40)制备：将制得的Ru-Mo/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2774g HZSM-5(Si/Al＝40)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及0.1541g的氯化铝混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化24h。将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中100℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的Na型的嵌入式1Ru10Mo嵌入式双金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好的1Ru10Mo@Na-ZSM-5催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，60℃离子交换4h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，300℃氢气下还原2h，随后升温到330℃通入合成气(H2/CO＝3:1)开始进行合成气芳构化反应。反应条件为330℃，0.1MPa，6000h-1(V/V)反应结果如表7所示。
对比例7
负载型催化剂的制备：
称取2.4045g的亚硝酰基硝酸钌于烧杯中，加入适量去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍于20-40目的3g的HZSM-5(Si/Al＝40)载体上，在磁力搅拌器上搅拌24h后蒸干，随后放入120℃的干燥箱中干燥12h，后放入马弗炉中400℃焙烧2h，随后在称取0.6203g的四水合七钼酸铵于烧杯中加入适量的去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍到上述焙烧好的样品上，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h，所得的即为1Ru10Mo/HZSM-5负载型双金属分子筛催化剂。再经过压片、造粒、还原获得成型的1Ru10Mo/HZSM-5负载型双金属分子筛催化剂
取上述成型的1Ru10Mo/HZSM-5负载型双金属分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，300℃氢气下还原2h，随后升温到330℃通入合成气(H2/CO＝3:1)开始进行合成气芳构化反应。反应条件为330℃，0.1MPa，6000h-1(V/V)反应结果如表7所示。
表7合成气芳构化催化剂反应结果
Figure BDA0001596293550000201
实施例8
Ru-Mo嵌入式双金属分子筛催化剂制备(1Ru10Mo@HZSM-5)，步骤如下：
①Ru-Mo前驱体的制备：称取2.5365g的亚硝酰基硝酸钌于烧杯中，加入适量去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在磁力搅拌器上搅拌24h后蒸干，随后放入120℃的干燥箱中干燥12h，后放入马弗炉中400℃焙烧2h，随后在称取0.6544g的四水合七钼酸铵于烧杯中加入1.4332g的去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍到上述焙烧好的样品上，随后放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h，即制得Ru-Mo/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝40)制备：将制得的Ru-Mo/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2774g HZSM-5(Si/Al＝40)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及0.1541g的氯化铝混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化24h。将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中100℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的Na型的嵌入式1Ru10Mo嵌入式双金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好的1Ru10Mo@Na-ZSM-5催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，60℃离子交换4h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，300℃氢气下还原2h，随后升温到330℃通入合成气(H2/CO＝3:1)开始进行合成气芳构化反应。反应条件为330℃，0.1MPa，6000h-1(V/V)反应结果如表8所示。
对比例8-1
铝源为薄水铝石的1Ru10Mo@HZSM-5催化剂制备
①Ru-Mo前驱体的制备：称取2.5365g的亚硝酰基硝酸钌于烧杯中，加入适量去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在磁力搅拌器上搅拌24h后蒸干，随后放入120℃的干燥箱中干燥12h，后放入马弗炉中400℃焙烧2h，随后在称取0.6544g的四水合七钼酸铵于烧杯中加入1.4332g的去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍到上述焙烧好的样品上，随后放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h，即制得Ru-Mo/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝40)制备：将制得的Ru-Mo/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2774g HZSM-5(Si/Al＝40)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及0.0823g的薄水铝石混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化24h。将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中100℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的Na型的嵌入式1Ru10Mo嵌入式双金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好的1Ru10Mo@Na-ZSM-5催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，60℃离子交换4h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，300℃氢气下还原2h，随后升温到330℃通入合成气(H2/CO＝3:1)开始进行合成气芳构化反应。反应条件为330℃，0.1MPa，6000h-1(V/V)反应结果如表8所示。
对比例8-2
不添加晶种的1Ru10Mo@HZSM-5催化剂制备：
①Ru-Mo前驱体的制备：称取2.5365g的亚硝酰基硝酸钌于烧杯中，加入适量去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍于20-40目的1.3868g的SiO2载体上，在磁力搅拌器上搅拌24h后蒸干，随后放入120℃的干燥箱中干燥12h，后放入马弗炉中400℃焙烧2h，随后在称取0.6544g的四水合七钼酸铵于烧杯中加入1.4332g的去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍到上述焙烧好的样品上，随后放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h，即制得Ru-Mo/SiO2前驱体；
②无溶液法分子筛(Si/Al＝40)制备：将制得的Ru-Mo/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及0.1541g的氯化铝混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化24h。将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中100℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的Na型的嵌入式1Ru10Mo嵌入式双金属催化剂；
③分子筛离子交换：将所制备好的1Ru10Mo@Na-ZSM-5催化剂倒入装有一定量1MNH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，60℃离子交换4h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂；
④再经过压片、造粒、还原获得成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的1Ru10Mo@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂0.3g置于石英管反应器中，300℃氢气下还原2h，随后升温到330℃通入合成气(H2/CO＝3:1)开始进行合成气芳构化反应。反应条件为330℃，0.1MPa，6000h-1(V/V)反应结果如表8所示。
表8合成气芳构化催化剂反应结果
Figure BDA0001596293550000231
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、前驱体的制备
称取确定金属负载量的金属化合物，配制确定金属负载量的溶液，当金属负载量的质量分数小于6％时，使用等体积浸渍将金属化合物溶液浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量的质量分数高于6％时，使用过量浸渍的方法将金属化合物浸渍于20-40目的载体上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得固体催化剂前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S2、无溶液法分子筛制备
将研磨至100目以下的固体催化剂前驱体与固体催化剂质量的2-10％的晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl，铝源和/或硅源和/或磷源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，置于120-200℃干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80-120℃干燥箱中干燥12-24h，所获得的催化剂为Na型嵌入式金属分子筛催化剂；
S3、分子筛离子交换
将Na型嵌入式金属分子筛催化剂加入到1M的NH4NO3溶液中，充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；重复离心、抽滤3次后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂放入400-600℃的马弗炉中焙烧2-6h；
S4、再经过压片、造粒、还原获得成型的嵌入式催化剂；
步骤S2中，所述固体催化剂前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl，铝源或硅源或磷源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73；
步骤S3中，所述Na型嵌入式金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积的比为1:20-1:50g/ml；
步骤S1中，所述载体为二氧化硅或氧化铝；
步骤S2中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S2中，所述硅源为结晶二氧化硅、无定型二氧化硅、气相二氧化硅中的一种或几种；
步骤S2中，所述磷源包括磷酸二氢铵；
步骤S2中，所步骤2)中，所述分子筛包括Hβ、MCM-41、MCM-22、SAPO-34或HZSM-5。
2.根据权利要求1所述无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，无溶液法制备Ni基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S11、Ni前驱体的制备：
称取确定Ni负载量的Ni金属化合物，配制确定金属Ni负载量的溶液；当金属负载量的质量分数小于6％时，使用等体积浸渍将金属化合物溶液浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量的质量分数高于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Ni基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S12、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Ni基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Ni基金属分子筛催化剂；
S13、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Ni基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S14、经过压片、造粒、还原制得Ni基嵌入式催化剂；
步骤S11中，所述Ni金属化合物包括硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的一种或几种；
步骤S12中，所述Ni基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73；
步骤S12中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S13中，所述Na型嵌入式Ni基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
3.根据权利要求1所述无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，无溶液法制备Mo基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S21、Mo前驱体的制备：
称取确定Mo负载量的Mo金属化合物，配制确定金属Mo负载量溶液；当金属负载量的质量分数小于6％时，使用等体积浸渍将金属化合物溶液浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量的质量分数高于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Mo基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S22、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Mo基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Mo基金属分子筛催化剂；
S23、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Mo基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S24、经过压片、造粒、还原制得Mo基嵌入式催化剂；
步骤S21中，所述Mo金属化合物包括钼酸铵、氯化钼、钼酸钠中的一种或几种；
步骤S22中，所述Mo基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73；
步骤S22中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，无溶液法制备Ru基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S31、Ru前驱体的制备：
称取确定Ru负载量的Mo金属化合物，用确定量硝酸溶液稀释；当金属负载量的质量分数小于6％时，使用等体积浸渍将金属化合物溶液浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量的质量分数高于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Ru基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S32、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Ru基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和固体硅源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Ru基金属分子筛催化剂；
S33、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Ru基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S34、经过压片、造粒、还原制得Ru基嵌入式催化剂；
步骤S31中，所述Ru金属化合物包括亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、醋酸钌中的一种或几种；
步骤S32中，所述Ru基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、固体硅源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:1.3-1.4；
步骤S32中，所述固体硅源包括结晶二氧化硅、无定型二氧化硅、气相二氧化硅中的一种或几种；
步骤S33中，所述Na型嵌入式Ru基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
5.根据权利要求1所述无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，无溶液法制备Pt基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S41、Pt前驱体的制备：
称取确定Pt负载量的Pt金属化合物，用确定量的盐酸稀释；当金属负载量的质量分数小于6％时，使用等体积浸渍将金属化合物溶液浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量的质量分数高于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Pt基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S42、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Pt基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl、磷酸二氢铵和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂；
S43、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S44、经过压片、造粒、还原制得Pt基嵌入式催化剂；
步骤S41中，所述Pt金属化合物包括二亚甲基二氨铂、氯酸铂、硝酸铂中的一种或几种；
步骤S42中，所述Pt基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、磷酸二氢铵和铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73；
步骤S42中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S43中，所述Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂质量与1M的NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
6.根据权利要求1所述无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，无溶液法制备Co基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S51、Co前驱体的制备：
称取确定Co负载量的Co金属化合物，配制确定金属Co负载量溶液；当金属负载量的质量分数小于6％时，使用等体积浸渍将金属化合物溶液浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量的质量分数高于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Co基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S52、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Co基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Co基金属分子筛催化剂；
S53、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Co基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S54、经过压片、造粒、还原制得Co基嵌入式催化剂；
步骤S51中，所述Co金属化合物包括硝酸钴、醋酸钴、羰基钴、草酸钴、硫酸钴中的一种或几种；
步骤S52中，所述Co基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73；
步骤S52中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S53中，所述Na型嵌入式Co基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
7.根据权利要求1所述无溶液法制备用于碳一化学反应的嵌入式催化剂方法，其特征在于，无溶液法制备Fe基嵌入式催化剂，其步骤如下：
S61、Fe前驱体的制备：
称取确定Fe负载量的Fe金属化合物，配制确定金属Fe负载量溶液；当金属负载量的质量分数小于6％时，使用等体积浸渍将金属化合物溶液浸渍于20-40目的载体上；而金属负载量的质量分数高于6％时，使用过量浸渍的方法将其浸渍于20-40目的载体SiO2上，抽真空0.5h-2h，接着在80-150℃温度下干燥12-24h，随后放入马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；得Fe基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S62、无溶液法分子筛制备：
将研磨到100目以下的Fe基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四丙基溴化铵，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到120-200℃的干燥箱晶化12-36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中80-150℃干燥12-24h，制得Na型嵌入式Fe基金属分子筛催化剂；
S63、分子筛离子交换：
将制得的Na型嵌入式Fe基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40-80℃离子交换2-8h；经过3次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80-150℃干燥12-24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400-600℃焙烧2-6h；
S64、经过压片、造粒、还原制得Fe基嵌入式催化剂；
步骤S61中，所述Fe金属化合物包括硝酸铁、醋酸铁、羰基铁、草酸铁、硫酸铁中的一种或几种；
步骤S62中，所述Fe基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2-1.5:0.06-0.3:6.2-6.6:1.2-1.4:1.8-2.2:0.006-1.73；
步骤S62中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S63中，所述Na型嵌入式Fe基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20-1:50g/ml。
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