CN104707619A - 一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂，以石墨烯为载体，并在石墨烯载体上负载有活性组分，所述活性组分为Cu-Mn-Ti复合氧化物，其中Cu：Mn：Ti＝1～3:1～3:1～3。本发明还公开了石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂的制备方法，首先将氧化石墨加入水中并超声搅拌均匀，在搅拌条件下加入钛酸丁酯、乙醇和乙酸得到混合物，然后将混合物在60～70℃下加热4～8h后分离得到沉淀；将沉淀加入碱液中，加热反应后加入稀酸中和，洗涤过滤后烘干得到固体；固体与高锰酸钾、硝酸锰和硝酸铜混合形成混合物，加入水并搅拌使混合物完全溶解于水中形成溶液，然后将溶液转移到反应釜中加热并反应，本发明的催化剂低温活性高，原料价格低廉而且来源广泛，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及用于废气处理的催化剂领域，特别是涉及一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机废气(VOCs)是指沸点在50～260℃、室温下饱和蒸气压超过133.3Pa的易挥发性有机化合物，其主要成分为烃类、硫化物、氨等。有机废气是有害人体健康的污染物质，它与大气中的NO2反应生成O3，可形成光化学烟雾，并伴随着异味、恶臭散发到空气中，对人的眼、鼻和呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经***产生有害影响，有些则是影响人体某些器官和机体的***反应源，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变，同时可导致农作物减产。
近年来涂装、制鞋业、印刷和精细化工等行业的迅速发展,芳烃类有机化合物排放量逐渐增加,对环境和人类健康构成很大威胁。因此，VOCs处理越来越受到各国的重视，许多发达国家都颁布了相应的法令以限制VOCs的排放，VOCs已成为大气污染控制中的一个热点。
低温催化燃烧是一种新型处理工业废气的技术,它能在较低温度下对低浓度的有机污染物进行处理。目前在低温催化剂中运用较多的为贵金属，成本较高且资源有限，在工业运用中产生了很大的局限性。因此，寻求材料简单同时具有高效的催化剂是现今国内外研究的热点。在已公开的催化剂配方中，多用贵金属负载金属混合氧化物，而金属混合氧化物的研究主要集中在对甲苯燃烧催化性能较好的Cu、Mn、Co复合氧化物和添加稀土元素的改性催化剂上，而运用新型载体石墨烯负载金属氧化物制备催化剂的配方还未见有关文献报道。
公开号为CN103157501A的中国专利文献公开了一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法，采用介孔SBA-15分子筛进作为载体，其具有水热稳定性好、比表面积大的特点，以CuO为活性组分，在制备过程中采用超声作用一段时间，促进活性组分的分散。但SBA-15在原料上较石墨烯复杂并且比表面积并没有石墨烯大。
在制备催化剂中载体多采用贵金属或者稀土才可达到低温催化的效果，这样不利于工业应用，因此寻觅低成本低温燃烧的催化剂引起广大关注。现有文献中有记载采用共沉淀法合成Cu-Mn复合氧化物，加入稀土元素后，对甲苯燃烧具有良好的催化活性。在床层温度为170℃时,催化剂就有了很好的活性；185℃时，转化率达到50％；235℃时，甲苯转化率达到99％以上。而不加稀土元素的催化剂，在其他条件相同时，要达到99％的转化率，催化剂床层必须升到285℃以上，比加稀土的催化剂高出50℃左右。
如今，新型高效载体石墨烯的出现，拥有超大的比表面积可提高催化剂的负载量以及其燃点(650～700℃)，同时原料获取方便，引起了广泛关注，但其还没有应用到催化燃烧催化剂制备中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂，催化活性高，反应温度低，原料价格低廉而且获取方便。
本发明的一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂，以石墨烯为载体，并在石墨烯载体上负载有活性组分，所述活性组分为Cu-Mn-Ti复合氧化物，其中Cu：Mn：Ti＝1～3:1～3:1～3。
石墨烯是一种六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，其优良的载流子迁移率、极高的比表面积和良好的透明性是作为载体优良的性质。因此，石墨烯可以提高物质在通过催化剂时候的吸附效率，而活性较强的Cu-Mn-Ti复合氧化物是提高低温催化活性的关键。
发明人发现Cu-Mn-Ti复合氧化物中铜原子、锰原子和钛原子的比例对催化剂的低温活性有明显的影响，发明人经过试验确认了活性较高的比例，优选地，所述Cu：Mn：Ti＝1～2:1～3:1～3。
作为Cu-Mn-Ti复合氧化物中铜原子、锰原子和钛原子比例的进一步优选，所述Cu：Mn：Ti＝1:1～3:1～3。
本发明还提供了上述石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入水中并超声搅拌均匀，在搅拌条件下加入钛酸丁酯、乙醇和乙酸得到混合物，然后将混合物在60～70℃下加热4～8h后分离得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀加入碱液中，加热反应后加入稀酸中和，最后洗涤过滤后烘干得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体与高锰酸钾、硝酸锰和硝酸铜混合形成混合物，加入水并搅拌使混合物完全溶解于水中形成溶液，然后将溶液转移到反应釜中加热并反应，最后依次经过过滤、洗涤、干燥和煅烧制得石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂。
其中钛酸丁酯、高锰酸钾、硝酸锰和硝酸铜的比例根据最终产品中铜原子、锰原子和钛原子的比例进行调配。
步骤(1)和(3)中所用的水优选为去离子水或者蒸馏水。步骤(2)中所用的烯酸可以采用稀盐酸、稀硫酸或者稀硝酸。步骤(2)中所用的稀碱可以采用浓度较低的氢氧化钠或者氢氧化钾。
步骤(1)中超声搅拌过程不仅使氧化石墨剥离成具有单一原子层的氧化石墨烯，而且使氧化石墨烯在水中稳定、均匀地分散。
步骤(2)中有TiO2和石墨烯同时生成。作为优选，步骤(2)中加热条件为：在130～180℃下循环加热12～16h。
步骤(3)所用的高锰酸钾、硝酸锰和硝酸铜均为固体，所述混合物为固体混合物。作为优选，步骤(3)中混合物在加入蒸馏水前还进行超声振荡20～40min。进行超声振荡不仅可以使固体颗粒变得更细，还能充分将步骤(2)得到的固体与高锰酸钾、硝酸锰和硝酸铜充分混合，有利于Cu-Mn-Ti复合氧化物在石墨烯上均匀分布。
作为优选，步骤(3)中加热条件为：在130～180℃下加热10～15h。
作为优选，步骤(3)中干燥条件为90～120℃下干燥20～50min，煅烧条件为300～500℃煅烧3～5h。
步骤(1)中所述的氧化石墨可以直接购买获得，也可以采用如下方法制备：
将石墨粉在搅拌下缓慢加入浓硫酸，维持温度在5℃以下，然后加入硝酸钠和高锰酸钾，在10℃以下搅拌反应后在35℃恒温水浴30min，然后将水浴温度缓慢升至98℃，在98℃下维持15min之后用同样温度的水进行稀释，然后加入浓度为30％的H2O2，过滤，用5％稀盐酸洗涤后干燥24h，制得氧化石墨。
由于氧化石墨吸湿性强，若是购买获得使用前需烘干，较为理想的是现场制备氧化石墨。本发明还提供了一种降解有机废气的方法，将上述石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂放入固定床石英管反应器中催化有机废气进行降解反应，所述降解反应的反应温度为50～400℃、空速为30000～80000h-1。
本发明的有益效果在于：保证在催化燃烧降解苯系物的同时温度低于工业上已投入使用的大部分催化剂，通过不同的钛、铜、锰原子比，获得最适合较低温催化燃烧的催化剂，投入实际生产将具有很大的应用价值与广阔的应用前景。
附图说明
图1为采用实施例1获得的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂在不同温度下降解甲苯的曲线图。
图2为采用实施例2获得的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂在不同温度下降解甲苯的曲线图。
图3为实施例1获得的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂的SEM图。
图4为实施例1获得的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用试剂均为分析纯。
氧化石墨可以购买或者由以下方法制备：
将1g8000目的石墨粉在搅拌下缓慢加入15ml浓硫酸于500ml烧杯中，维持温度在5℃以下，然后加入0.5硝酸钠和3g高锰酸钾，在10℃以下搅拌反应后在35℃恒温水浴30min，然后将水浴温度缓慢升至98℃，在98℃下维持15min之后用同样温度的水稀释至160ml，加入10ml浓度为30％的H2O2，过滤，用5％稀盐酸洗涤后干燥24h，制得氧化石墨。
实施例1
(1)将25mg氧化石墨加入14ml去离子水超声搅拌均匀，在搅拌的条件下加入3.4ml钛酸丁酯，46.6ml乙醇，17ml乙酸，混合物在65℃下加热6h后分离得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到沉淀加入100ml浓度10mol/l氢氧化钠溶液，并在防腐蚀容器中160℃条件下循环加热14h，然后加入稀盐酸中和，最后用去离子水洗涤过滤后烘干得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体与3.2mmol高锰酸钾、1.2mmol硝酸锰和1.0mmol硝酸铜混合形成固体混合物，对固体混合物超声振荡30min，加入70ml蒸馏水并搅拌使固体混合物完全溶解于蒸馏水中形成溶液，然后将溶液转移到不锈钢反应釜中160℃加热12h，过滤洗涤后在105℃下干燥30mim，最后在400℃下煅烧4h制得石墨烯/Cu-Mn-Ti(活性组分摩尔比为1:1:1)复合催化剂。
实施例2
(1)将25mg氧化石墨加入14ml去离子水超声搅拌均匀，在搅拌的条件下加入3.4ml钛酸丁酯，46.6ml乙醇，17ml乙酸，混合物在65℃下加热6h后分离得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到沉淀加入100ml浓度10mol/l氢氧化钠溶液，并在防腐蚀容器中160℃条件下循环加热14h，然后加入稀盐酸中和，最后用去离子水洗涤过滤后烘干得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体与3.2mmol高锰酸钾、1.2mmol硝酸锰和0.5mmol硝酸铜混合形成固体混合物，对固体混合物超声振荡30min，加入70ml蒸馏水并搅拌使固体混合物完全溶解于蒸馏水中形成溶液，然后将溶液转移到不锈钢反应釜中160℃加热12h，过滤洗涤后在105℃下干燥30mim，最后在400℃下煅烧4h制得石墨烯/Cu-Mn-Ti(活性组份摩尔比为1:2:2)复合催化剂。
性能测试
测试方法为：取实施例1和实施例2得到的催化剂各100mg，分别置于连续流动固定床反应器中的石英管内，用岛津GC2010分别检测石英管进气端和出气端甲苯的浓度，石英管进气端和出气端甲苯的浓度也即是甲苯降解前和降解后的浓度，通过计算甲苯降解前后的浓度可以得到甲苯的降解率。其中反应气组成为：200～300ppm甲苯和21％氧气以及79％氮气，其中用氮气做平衡气，反应气的流速为350mL/min，空速为50000h-1。活性评价温度为100～350℃，不同温度下，催化剂还原甲苯的转化率，见表1所示:
表1.石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂对甲苯的降解率
从表1可以看出，实施例1和实施例2得到的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂在低温(低于200℃)时仍然具有较高催化活性，而且温度低至50℃时，甲苯的降解率能保持在60％以上。特别是实施例1得到的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂活性最高，对应的实施例1得到的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂中Cu-Mn-Ti的比例最佳。
此外通过图1和图2可以很直观地看到，实施例1得到的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂具有更优秀的低温活性。
表2.石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂的BET测定
| 比表面积 | 总孔容 | 孔径 | |
| GS-Ti/Cu/Mn(1:1:1) | 15.895m3/g | 0.5842cm3/g | 90.95nm |
表2为实施例1得到的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂的BET测试数据，从表2中可以看出催化剂具有较大的比表面积，有利于有机废气与活性组分的接触，提高降解率。
Claims (8)
1.一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂，以石墨烯为载体，并在石墨烯载体上负载有活性组分，其特征在于，所述活性组分为Cu-Mn-Ti复合氧化物，其中Cu：Mn：Ti＝1～3:1～3:1～3。
2.如权利要求1所述的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂，其特征在于，所述Cu：Mn：Ti＝1～2:1～3:1～3。
3.如权利要求1所述的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂，其特征在于，所述Cu：Mn：Ti＝1:1～3:1～3。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨加入水中并超声搅拌均匀，在搅拌条件下加入钛酸丁酯、乙醇和乙酸得到混合物，然后将混合物在60～70℃下加热4～8h后分离得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀加入碱液中，加热反应后加入稀酸中和，最后洗涤过滤后烘干得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体与高锰酸钾、硝酸锰和硝酸铜混合形成混合物，加入水并搅拌使混合物完全溶解于水中形成溶液，然后将溶液转移到反应釜中加热并反应，最后依次经过过滤、洗涤、干燥和煅烧制得石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热条件为：在130～180℃下循环加热12～16h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合物在加入水前还进行超声振荡20～40min。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热条件为：在130～180℃下加热10～15h。
8.一种降解有机废气的方法，其特征在于，将如权利要求1～3所述的石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂放入固定床石英管反应器中催化有机废气进行降解反应，所述降解反应的反应温度为50～400℃、空速为30000～80000h-1。
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