CN109647420A - 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109647420A CN109647420A CN201811607632.9A CN201811607632A CN109647420A CN 109647420 A CN109647420 A CN 109647420A CN 201811607632 A CN201811607632 A CN 201811607632A CN 109647420 A CN109647420 A CN 109647420A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- toluene
- calcium
- catalytic oxidation
- salt
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 26
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title description 26
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title description 26
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 26
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title description 18
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 7
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- XQBXQQNSKADUDV-UHFFFAOYSA-N lanthanum;nitric acid Chemical compound [La].O[N+]([O-])=O XQBXQQNSKADUDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019981 La1-xCaxCoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca] Chemical compound [Ca].[Ca] CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDVPBAMNAVVGGY-UHFFFAOYSA-N [Ti].[La].[Ca] Chemical compound [Ti].[La].[Ca] BDVPBAMNAVVGGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 231100000025 genetic toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000001738 genotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+) Chemical compound [La+3] CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，其制备方法如下：以镧盐、钴盐、钙盐作为原料，柠檬酸作为络合剂，乙醇水混合液作为溶剂，溶胶‑凝胶法得到钙掺杂钙钛矿前驱体，然后经煅烧，压片，破碎，筛选得到用于热催化氧化甲苯的钙钛矿型催化剂；本发明制备的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂为颗粒状，可有效催化氧化高浓度的甲苯，用于去除高浓度(>1000mL/m3)的甲苯，甲苯去除率可达到100％；具有成本低廉、催化活性高、抗水性强、热稳定性好、无二次污染等优点，适用于工业废气中高浓度甲苯废气的净化处理。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用。
背景技术：
目前随着我国工业的快速发展，大气污染问题日益严重，工业废气处理技术越来越受到广泛关注。甲苯(C6H5CH3)是有机化工生产领域的重要原料，大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂。甲苯是一种典型的挥发性有机物(VOCs)，具有急性毒性、生殖毒性、致突变等危害，其直接排放会对人类健康和环境带来严重危害。
热催化氧化法是目前工业上处理高浓度甲苯的有效方法，具有催化温度低，活性高，环境污染小等优点。催化剂是热催化氧化技术的核心。传统催化剂包括贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂的初始催化活性好，但存在价格昂贵，易中毒，高温容易烧结等缺点。过渡金属氧化物催化剂虽然价格便宜，但往往催化活性不佳。因此开发高效、廉价的催化剂已经成为热催化氧化甲苯研究的重点之一。钙钛矿型氧化物属于复合氧化物，由于组成多样，结构稳定，低成本且对环境友好等优点，在污染物治理方面越来越受到关注。
发明内容：
本发明的目的是提供一种催化活性高、热稳定性好、抗水性强、成本低廉的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，采用改进溶胶凝胶法合成，优化其结构，进一步提高其催化活性，提高其催化性能及抗水性，适应于中高浓度工业甲苯废气的热催化氧化处理。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，其制备方法如下：以镧盐、钴盐、钙盐作为原料，柠檬酸作为络合剂，乙醇水混合液作为溶剂，溶胶-凝胶法得到钙掺杂钙钛矿前驱体，然后经煅烧，压片，破碎，筛选得到用于热催化氧化甲苯的钙钛矿型催化剂；具体包括以下步骤：
1)乙醇水混合液中加入镧盐、钴盐、钙盐和柠檬酸，室温搅拌2-3h得到溶胶，其中，镧盐、钴盐、钙盐的摩尔比为1-x:1:x，其中0<x≤0.4；镧离子、钴离子、钙离子等金属阳离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1.0-1.5；
2)步骤1)得到的溶胶在80-85℃连续搅拌5-6h，再85-95℃真空干燥箱中干燥20-24h，得到干凝胶，为钙掺杂钙钛矿前驱体；
3)步骤2)得到的干凝胶400-450℃下锻烧3-5小时，然后680-720℃下锻烧4-6小时，压片，破碎，分级筛选出35～60目的钴酸镧颗粒，然后置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物。
优选地，所述的镧盐为La(NO3)3·6H2O，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述的钙盐为Ca(NO3)2·4H2O。
优选地，所述的x值为0.01-0.15，x值最优为0.1。
优选地，所述的乙醇水混合液中的乙醇与水体积比为1:1-2。
本发明还保护所述用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物在催化氧化甲苯方面的应用。
本发明的有益效果如下：本发明制备的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂La1-xCaxCoO3(0<x≤0.4)为颗粒状，对甲苯具有优异的催化活性，其中，La0.9Ca0.1CoO3纳米颗粒在甲苯浓度为1000ppm和空速为30000cm3g-1h-1的条件下，甲苯完全氧化的温度为215℃，反应产物只有CO2和H2O，并无其他二次污染副产物产生，此外，该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时，并未有失活的现象，说明该催化剂热稳定性好，另外，在5000ppm水汽的条件下，活性并未降低，说明该催化剂具有优异的抗水性能。该催化剂具有成本低廉、催化活性高、抗水性强、热稳定性好、无二次污染等优点，适用于工业废气中高浓度甲苯废气的净化处理。
附图说明：
图1是实施例1-5制备用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物的X射线衍射图；
图2是实施例1-5制备用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物的催化活性评价图；
图3是实施例2制备的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物作为催化剂的抗水性及稳定性评价图；
其中，实例1为实施例1的简称，实例2为实施例2的简称、实例3为实施例3的简称，实例4为实施例4的简称，实例5为实施例5的简称。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
1)量取30mL乙醇，加入30mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入4.331g(0.01mol)La(NO3)3·6H2O，2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h，得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到样品1。
对复合物样品1进行鉴定分析，其XRD(XRD即X-ray diffraction的缩写，X射线衍射)图谱(如图1所示)与标准卡片(PDF)一致，这说明合成了纯相的钴酸镧钙钛矿。取0.1g该复合物样品1作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m3，在常压，温度为225℃的条件下，甲苯去除率为8.7％。活性评价结果如图2所示。
实施例2
1)量取30mL乙醇，加入30mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入3.897g(0.009mol)La(NO3)3·6H2O，0.236g Ca(NO3)2·4H2O(0.001mol)，2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.9:1:0.1)和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h，得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到物样品2。
对样品2进行鉴定分析，其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似，其衍射峰向高角度偏移，表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中，如图1所示。取0.1g该复合物样品2作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m3，在常压，温度为225℃的条件下，甲苯去除率为100％。活性评价结果如图2所示。作为催化剂的抗水性及稳定性评价图如图3。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时，并未有失活的现象，说明该催化剂热稳定性好，另外，在5000ppm水汽的条件下，活性并未降低，说明该催化剂具有优异的抗水性能。
实施例3
1)量取30mL乙醇，加入30mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入3.464g(0.008mol)La(NO3)3·6H2O，0.472g Ca(NO3)2·4H2O(0.002mol)，2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.8:1:0.2)和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h。得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到样品3。
对样品3进行鉴定分析，其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似，其衍射峰向高角度偏移，表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中，如图1所示。如图1所示。取0.1g该复合物样品1作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m3，在常压，温度为225℃的条件下，甲苯去除率为41％。活性评价结果如图2所示。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时，并未有失活的现象，说明该催化剂热稳定性好，另外，在5000ppm水汽的条件下，活性并未降低，说明该催化剂具有优异的抗水性能。
实施例4
1)量取30mL乙醇，加入30mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入3.031g(0.007mol)La(NO3)3·6H2O，0.708g(0.003mol)Ca(NO3)2·4H2O，2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.7:1:0.3)和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h。得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到样品4。
对样品4进行鉴定分析，其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似，其衍射峰向高角度偏移，表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中，如图1所示。如图1所示。取0.1g该复合物样品1作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m3，在常压，温度为225℃的条件下，甲苯去除率为29％。活性评价结果如图2所示。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时，并未有失活的现象，说明该催化剂热稳定性好，另外，在5000ppm水汽的条件下，活性并未降低，说明该催化剂具有优异的抗水性能。
实施例5
1)量取30mL乙醇，加入30mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入2.598g(0.006mol)La(NO3)3·6H2O，0.944g Ca(NO3)2·4H2O(0.004mol)，2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.6:1:0.4)和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h。得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到样品5。
对样品5进行鉴定分析，其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似，其衍射峰向高角度偏移，表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中，如图1所示。如图1所示。取0.1g该复合物样品1作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m3，在常压，温度为225℃的条件下，甲苯去除率为25％。活性评价结果如图2所示。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时，并未有失活的现象，说明该催化剂热稳定性好，另外，在5000ppm水汽的条件下，活性并未降低，说明该催化剂具有优异的抗水性能。
Claims (6)
1.一种用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
1)乙醇水混合液中加入镧盐、钴盐、钙盐和柠檬酸，室温搅拌2-3h得到溶胶，其中，镧盐、钴盐、钙盐的摩尔比为1-x:1:x，0<x≤0.4；金属阳离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1.0-1.5；
2)步骤1)得到的溶胶在80-85℃连续搅拌5-6h，再85-95℃真空干燥箱中干燥20-24h，得到干凝胶；
3)步骤2)得到的干凝胶400-450℃下锻烧3-5小时，然后680-720℃下锻烧4-6小时，压片，破碎，分级筛选出35～60目的钴酸镧颗粒，然后置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物。
2.根据权利要求1所述用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，其特征在于，所述的镧盐为La(NO3)3·9H2O，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述的钙盐为Ca(NO3)2·4H2O。
3.根据权利要求1或2所述用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，其特征在于，所述的x值为0.01-0.15。
4.根据权利要求3所述用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，其特征在于，x值为0.1。
5.根据权利要求1或2所述用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物，其特征在于，所述的乙醇水混合液中的乙醇与水体积比为1:1-2。
6.权利要求1所述用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物在催化氧化甲苯方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811607632.9A CN109647420B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811607632.9A CN109647420B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109647420A true CN109647420A (zh) | 2019-04-19 |
| CN109647420B CN109647420B (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=66117049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811607632.9A Expired - Fee Related CN109647420B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109647420B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110386711A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-29 | 宜兴国际环保城科技发展有限公司 | 一种垃圾渗滤液的管式自由基氧化处理的方法 |
| CN111135834A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-12 | 常州大学 | LaNixCo1-xO3型La系钙钛矿光热协同降解甲苯 |
| CN114100625A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法 |
| CN114195199A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 长春大学 | 一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用 |
| CN118287035A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-07-05 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种掺杂钙钛矿型吸附剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133526A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| CN103007946A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-04-03 | 北京工业大学 | Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂、制备法及应用 |
| CN105561985A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-05-11 | 河海大学 | 一种化学改性的钙钛矿催化剂及其制备方法 |
| CN106179325A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-12-07 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂及其制备方法 |
| CN106475105A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-03-08 | 西安交通大学 | 一种双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107008254A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-04 | 南京工业大学 | 一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107159221A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-15 | 湖北大学 | 交联多孔的La1‑xCaxCoO3氧析出反应催化剂的制备方法 |
| CN107456964A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-12 | 清华大学 | 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811607632.9A patent/CN109647420B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133526A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| CN103007946A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-04-03 | 北京工业大学 | Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂、制备法及应用 |
| CN105561985A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-05-11 | 河海大学 | 一种化学改性的钙钛矿催化剂及其制备方法 |
| CN106179325A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-12-07 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂及其制备方法 |
| CN106475105A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-03-08 | 西安交通大学 | 一种双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107008254A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-04 | 南京工业大学 | 一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107159221A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-15 | 湖北大学 | 交联多孔的La1‑xCaxCoO3氧析出反应催化剂的制备方法 |
| CN107456964A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-12 | 清华大学 | 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李学峰: "《环氧化催化剂 过渡金属掺杂的介孔分子筛》", 31 March 2017, 武汉大学出版社 * |
| 陈茂生: "《环境工程实验技术》", 31 October 2003, 云南大学出版社 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110386711A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-29 | 宜兴国际环保城科技发展有限公司 | 一种垃圾渗滤液的管式自由基氧化处理的方法 |
| CN110386711B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-08-24 | 宜兴国际环保城科技发展有限公司 | 一种垃圾渗滤液的管式自由基氧化处理的方法 |
| CN111135834A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-12 | 常州大学 | LaNixCo1-xO3型La系钙钛矿光热协同降解甲苯 |
| CN114100625A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法 |
| CN114100625B (zh) * | 2020-08-31 | 2023-10-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法 |
| CN114195199A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 长春大学 | 一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用 |
| CN114195199B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-06-09 | 长春大学 | 一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用 |
| CN118287035A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-07-05 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种掺杂钙钛矿型吸附剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109647420B (zh) | 2021-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109647420A (zh) | 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN103157505B (zh) | 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN100431693C (zh) | 用于消除挥发性有机物的La1－xSrxCoO3纳米催化剂的制备方法 | |
| CN109012144B (zh) | 六铝酸盐复合氧化物材料在h2s催化分解反应中的应用 | |
| CN108927170A (zh) | 一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102614856A (zh) | 一种介孔氧化铝负载型金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104289227A (zh) | 低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂 | |
| CN104772138A (zh) | 一种MnOX/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109589962B (zh) | 一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105597775A (zh) | 一种石墨烯/Cu-Mn-Ce复合催化剂以及制备方法和应用 | |
| CN109675576B (zh) | 用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法 | |
| CN112452326B (zh) | 铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用 | |
| CN104190435A (zh) | 一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN104084213B (zh) | 用于固定源烟气低温脱硝的铁锰钛催化剂的制法及其制备的催化剂 | |
| CN104162445B (zh) | 一种制备载银的oms-2催化剂的方法 | |
| CN104707619B (zh) | 一种石墨烯/Cu‑Mn‑Ti复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109364912A (zh) | 碱土金属离子取代oms-2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105126863A (zh) | 消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN101875013A (zh) | 用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备方法 | |
| CN114308052B (zh) | 一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN112452335B (zh) | 三元NiO纳米片@双金属CeCuOx微片核壳结构复合材料及其制备与应用 | |
| CN116408102A (zh) | 一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法 | |
| CN104016413A (zh) | 暴露[200]晶面的单晶四方体型oms-2纳米材料的制备方法 | |
| CN110918117B (zh) | 一种用于消除含氮有机物的催化剂及其制备方法 | |
| CN106492789A (zh) | 一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210105 Termination date: 20211227 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |