CN104190409A - 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 - Google Patents
石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104190409A CN104190409A CN201410410829.9A CN201410410829A CN104190409A CN 104190409 A CN104190409 A CN 104190409A CN 201410410829 A CN201410410829 A CN 201410410829A CN 104190409 A CN104190409 A CN 104190409A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mnox
- graphene
- ceo
- mass fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂及其制备方法。该催化剂首先以纳米粒子MnOx-CeO2为核和TiO2为壳构成复合纳米核壳结构MnOx-CeO2TiO2,然后将MnOx-CeO2TiO2与石墨烯相复合构成的石墨烯负载的钛基核壳结构催化剂,该催化剂尺寸范围约20-200nm,其中纳米核壳结构MnOx-CeO2TiO2中Mn、Ce和Ti三种元素的摩尔比例为0.05~1:0.05~1:1,石墨烯载体与纳米核壳结构MnOx-CeO2TiO2的质量比为0.01~0.6:1。本发明首次构筑石墨烯负载的钛基核壳结构,借助核壳催化剂特殊的理化特性来保护催化剂的活性中心,借助石墨烯来降低硫酸铵盐的累积,从而增强低温脱硝催化剂的抗硫能力。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域,具体涉及一种石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂及其制备工艺,适用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等固定源及稀燃汽油车和柴油车等移动原排放氮氧化物(NOx)的消除,属于环境催化材料和环境保护技术领域。
背景技术
低温SCR催化脱硝技术的研究自上世纪90年代开始一直持续至今,在各国研究人员的共同努力下,低温SCR脱硝催化剂得到了一次次卓有成效的改进,尤其是低温活性和选择性都有大幅度的提高。近年来,低温SCR脱硝催化剂二氧化硫中毒问题一直困扰着各国学者,成为公认的技术发展瓶颈。其中石墨烯与无机纳米材料构成的复合物,因其特有的催化活性和稳定性,引起了越来越多研究者的兴趣。在低温催化剂中引入石墨烯载体,能充分利用其电子传导的速度,有助于降低硫酸铵盐的分解温度,提高硫酸铵盐的活性和反应能力,减少硫酸铵盐在催化剂表面的沉积。
专利号为CN201310106570.4的发明专利提出了《一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法》,该方法制得的催化剂通过共沉淀法将水滑石(LDHs)纳米片负载于石墨烯表面,焙烧后得到 M2+ 2Mg2+Al3+(O),该催化剂对NOx的储存量具有很高的催化活性和较好的稳定性,大大优于无石墨烯促进型水滑石基催化剂,同时还具有增强的 NO 直接分解能力。专利号为CN201210212988.9的发明专利提出了《MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法》,该工艺将催化剂以多孔无机陶瓷膜为载体,将 MnO2、TiO2与石墨烯的复合物负载于载体表面,载体具有多孔结构以及极大的比表面积,可使活性物质均匀的分散于载体表面,为催化反应提供更多的活化中心,增大了 NOx的转化率。MnO2作为催化剂的主要活性成分,在低温下具有很高的催化性能。此外,石墨烯具有极高的比表面积、极高的机械强度、极其稳定的结构以及独特的电子运输特性,可提高材料的低温下的催化性能。
有研究表明以介孔TiO2为壳,以MnOx-CeOx/CNTs为核的复合催化剂在300℃的反应条件下具有较好的SO2抗性,该催化剂介孔的TiO2壳不仅能够阻止硫酸铵盐的生成而且抑制了SO2对Mn的侵蚀。近年来,石墨烯与无机纳米材料构成的复合物,因其特有的催化活性和稳定性,引起了越来越多研究者的兴趣,石墨烯从性能上来看具有优异的特性,例如高电导率和热导率、高载流子迁移率、自由的电子移动空间、高强度和刚度等。因此本发明提出了一种全新的抗硫催化剂制备思路——构筑石墨烯负载的钛基核壳结构纳米材料。
发明内容
针对当前烟气中SO2引起的低温SCR脱硝催化剂严重中毒的问题,本发明提出一种全新的石墨烯负载钛基核壳脱硝催化剂及其制备方法,借助构筑以纳米MnOx-CeO2为核以TiO2为壳核催化剂特殊的理化特性来保护催化剂的活性中心,借助石墨烯材料作为低温SCR催化剂的载体可以降低硫酸铵盐的累积,从而增强低温脱硝催化剂的抗硫能力。
本发明采用的技术方案如下:
一种石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂,由复合纳米粒子MnOx-CeO2为核,TiO2为壳以石墨烯作为催化剂的载体,构筑成石墨烯负载钛基核壳结构,所述催化剂的尺寸范围为20-200nm,其中Mn、Ce、Ti、石墨烯三种元素的摩尔比例为0.05~1:0.05~1:1:1,石墨烯载体与纳米核壳结构MnOx-CeO2TiO2的质量比为0.01~0.6:1。
上述一种石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备MnOx-CeO2复合纳米粒子
根据所需的Mn、Ce元素的摩尔比,将质量分数为20%的硝酸铈和硝酸锰溶液进行混合,逐滴加入摩尔浓度为6mol/L的浓氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120-240℃下反应12-48h,离心,并用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80-120℃下干燥,最终于300-600℃温度下煅烧1-4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物;
(2)制备MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂
在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出核壳结构纳米颗粒:首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合,搅拌至透明制备成缓冲液,其中CTAB的质量分数为1.5-10%、环己烷的质量分数为20-40%、其余为正戊醇,然后加入步骤(1)得到的纳米MnOx-CeO2颗粒物分散;用硝酸调节pH值在2.5-5.5之间,再加入钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80-120℃下干燥后,于300-600℃温度下煅烧1-4h,最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒;
(3)制备氧化石墨烯及石墨烯负载MnOx-CeO2TiO2催化剂
将石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h成为黑绿色的糊状物,其中石墨的质量分数为5-20%、硝酸钠的质量分数为5-20%、高锰酸钾的质量分数为20-50%、其余为浓硫酸,然后将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入100ml去离子水,将溶液置于80-120℃下3h,后用H2O2对混合物进一步处理后,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子,得到混合物的固体,最后将固体分散于水中超声1h,便制得氧化石墨烯;将步骤(2)制得的催化剂加入到氧化石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用浓度为10%盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后便得到石墨烯负载MnOx-CeO2TiO2核壳结构的催化剂。
本发明的低温SCR抗硫催化剂是一种以纳米MnOx-CeO2为核、以TiO2为壳、以石墨烯为催化剂载体的石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中MnOx-CeO2TiO2核壳结构的低温SCR催化剂,将催化剂的活性中心通过TiO2外壳保护起来,减少活性中心与烟气中SO2接触的概率,从而避免活性中心被SO2侵蚀发生不可逆的中毒,能提高NOx的转换率,在低温下不仅展现出较好的脱硝活性和选择性,还具有优良的抗碱/碱土金属中毒的能力。同时石墨烯作为低温SCR催化剂的载体能充分利用其电子传导的速度,有助于降低硫酸铵盐的分解温度,提高硫酸铵盐的活性和反应能力,减少硫酸铵盐在催化剂表面的沉积从而增强催化剂的抗SO2中毒的能力。与现有的脱硝技术相比,本发明首次构筑以石墨烯负载钛基核壳结构,借助核壳催化剂特殊的理化特性来保护催化剂的活性中心,借助石墨烯来降低硫酸铵盐的累积,从而增强低温脱硝催化剂的抗硫能力。
附图说明
图1 为本发明制备的催化剂与普通催化剂在低温下脱硝活性的比较图。
图2为本发明制备的石墨烯负载钛基核壳结构催化剂(A)与普通浸渍法制备的Mn-Ce/TiO2--催化剂(B)SO2作用下脱硝活性的对比图。
图3为本发明制备的石墨烯负载钛基核壳结构催化剂透射电镜图,其中,图b)是图a)的局部放大图。
具体实施方式
实施例1
首先采用水热法制备MnOx-CeO2TiO2催化剂,选取Mn:Ce:Ti摩尔比为0.5:0.7:1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料,将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液,逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120℃下反应24h,离心,并用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80℃下干燥24h,最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒,其中CTAB质量分数为10%,环己烷质量分数为40%,正戊醇质量分数为50%。首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合,搅拌至透明,然后加入MnOx-CeO2纳米颗粒分散。用硝酸将pH值调节至4,再加入质量分数为5%钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后,于300℃温度下煅烧1最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒。将质量分数为5%的石墨,质量分数为10%的硝酸钠,质量分数为30%的高锰酸钾和质量分数为55%的浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h,混合物逐渐成为黑绿色的糊状物。随后将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入100ml去离子水,将溶液置于100℃下3h,用H2O2对混合物进一步处理,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子。然后将固体分散于水中超声1h,将MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂加入到石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用浓度为10%的盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后得到石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中石墨烯的质量分数为2%。
实施例2
首先采用水热法制备MnOx-CeO2TiO2催化剂,选取Mn:Ce:Ti摩尔比为0.5:0.3:1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料,将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液,逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120℃下反应24h,离心,用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80℃下干燥24h,最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒,其中CTAB的质量分数为15%、环己烷的质量分数为20%、正戊醇的质量分数为65%。首先把CTAB、CTAB、正戊醇混合搅拌至透明,然后加入MnOx-CeO2纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值直4,再加入质量分数为1%的钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后,于300℃温度下煅烧1h最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒。将质量分数为15%的石墨,质量分数为20%的硝酸钠,质量分数为30%的高锰酸钾和质量分数为35%的浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h,混合物逐渐成为黑绿色的糊状物。然后,将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入100ml去离子水,将溶液置于80℃下3h。用H2O2对混合物进一步处理,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子。然后将固体分散于水中超声1h,将MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂加入到石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用浓度为10%的盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后得到石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中石墨烯的质量分数为0.2%。
实施例3
首先采用水热法制备MnOx-CeO2TiO2催化剂,选取Mn:Ce:Ti摩尔比为1:1:1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料,将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液,逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120℃下反应24h,离心,用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80℃下干燥24h,最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒,其中CTAB质量分数为10%、环己烷的质量分数为30%、正戊醇的质量分数为60%。首先把CTAB、CTAB、正戊醇混合搅拌至透明,然后加入MnOx-CeO2纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至3,再加入质量分数为5%钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后,于300℃温度下煅烧1h最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒。将质量分数为5%的石墨,质量分数为5%的硝酸钠,质量分数为40%的高锰酸钾和质量分数为50%的浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h,混合物逐渐成为黑绿色的糊状物。然后,将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入去离子水,将溶液置于100℃下3h。用H2O2对混合物进一步处理,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子。然后将固体分散于水中超声1h,将MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂加入到石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用含有一定量盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后得到石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中石墨烯的质量分数为10%。
实施例4
首先采用水热法制备MnOx-CeO2TiO2催化剂,选取Mn:Ce:Ti摩尔比为1:0.5:1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料,将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液,逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120℃下反应24h,离心,用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80℃下干燥24h,最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒,其中CTAB质量分数为2%、环己烷的质量分数为28%、正戊醇的质量分数为70%。首先把CTAB、CTAB、正戊醇混合搅拌至透明,然后加入MnOx-CeO2纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至5,再加入4%钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后,于300℃温度下煅烧1h最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒。将质量分数为15%的石墨,质量分数为5%的硝酸钠,质量分数为40%的高锰酸钾和质量分数为40%的浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h,混合物逐渐成为黑绿色的糊状物。然后,将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入去离子水,将溶液置于120℃下4h。用H2O2对混合物进一步处理,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子。然后将固体分散于水中超声1h,将MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂加入到石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用含有一定量盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后得到石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中石墨烯的质量分数为1.2%。
实施例5
首先采用水热法制备MnOx-CeO2TiO2催化剂,选取Mn:Ce:Ti摩尔比为0.4:0.7:1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料,将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液,逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120℃下反应24h,离心,用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80℃下干燥24h,最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒,其中CTAB质量分数为5%、环己烷的质量分数为30%、正戊醇的质量分数为65%。首先把CTAB、CTAB、正戊醇混合搅拌至透明,然后加入MnOx-CeO2纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至3.5,再加入1%钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后,于300℃温度下煅烧1h最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒。将质量分数为10%的石墨,质量分数为10%的硝酸钠,质量分数为50%的高锰酸钾和质量分数为30%的浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h,混合物逐渐成为黑绿色的糊状物。然后,将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入去离子水,将溶液置于100℃下3h。用H2O2对混合物进一步处理,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子。然后将固体分散于水中超声1h,将MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂加入到石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用含有一定量盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后得到石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中石墨烯的质量分数为3.5%。
实施例6
首先采用水热法制备MnOx-CeO2TiO2催化剂,选取Mn:Ce:Ti摩尔比为0.4:0.07:1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料,将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液,逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120℃下反应24h,离心,用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80℃下干燥24h,最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒,其中CTAB质量分数为5%、环己烷的质量分数为40%、正戊醇的质量分数为55%。首先把CTAB、CTAB、正戊醇混合搅拌至透明,然后加入MnOx-CeO2纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至5.5,再加入9%钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后,于300℃温度下煅烧1h最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒。将质量分数为20%的石墨,质量分数为20%的硝酸钠,质量分数为30%的高锰酸钾和质量分数为30%的浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h,混合物逐渐成为黑绿色的糊状物。然后,将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入去离子水,将溶液置于100℃下3h。用H2O2对混合物进一步处理,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子。然后将固体分散于水中超声1h,将MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂加入到石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用含有一定量盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后得到石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中石墨烯的质量分数为35%。
实施例7
首先采用水热法制备MnOx-CeO2TiO2催化剂,选取Mn:Ce:Ti摩尔比为0.05:1:1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料,将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液,逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120℃下反应24h,离心,用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80℃下干燥24h,最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒,其中CTAB质量分数为8%、环己烷的质量分数为32%、正戊醇的质量分数为60%。首先把CTAB、CTAB、正戊醇混合搅拌至透明,然后加入MnOx-CeO2纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至2.5,再加入0.1%钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后,于300℃温度下煅烧1h最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒。将质量分数为15%的石墨,质量分数为15%的硝酸钠,质量分数为20%的高锰酸钾和质量分数50%的浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h,混合物逐渐成为黑绿色的糊状物。然后,将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入去离子水,将溶液置于100℃下3h。用H2O2对混合物进一步处理,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子。然后将固体分散于水中超声1h,将MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂加入到石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用含有一定量盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后得到石墨烯负载钛基核壳结构的催化剂,其中石墨烯的质量分数为10%。
图1是根据实施例1制备的石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂与普通催化剂在低温下(60-140℃)脱硝活性的比较。其中A为浸渍法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂,B为浸渍法制备的Mn-Ce/TiO2-石墨烯催化剂,C为MnOx-CeO2TiO2催化剂,D为本发明制备的MnOx-CeO2TiO2-石墨烯催化剂。由图可以看出本发明的催化剂的在低温下催化活性优于普通低温SCR催化剂,在100℃时NO的转化率可以达到近93%,在120℃时NO的转化率达到100%,与其他催化剂相比具有良好的脱硝活性。
图2 是根据实施例3制备的新型石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂(A)与普通浸渍法制备的Mn-Ce/TiO2--催化剂(B)SO2作用下脱硝活性的对比,由图可以看出本发明的新型催化剂在SO2存在条件下脱硝性能相对于其他催化剂更为稳定。
图3是根据实施例4制备的石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂扫描电镜SEM(a)和透射电镜TEM(b和c)图,由图上可以看出本发明的催化剂的粒径在20-200nm范围之间,且能明显观察到核壳结构和石墨烯的存在。
Claims (2)
1.石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂,其特征在于,该催化剂是以复合纳米核壳结构MnOx-CeO2TiO2为活性组分,以石墨烯材料作为载体;所述催化剂的尺寸范围为20-200nm,其中纳米核壳结构MnOx-CeO2TiO2中Mn、Ce和Ti三种元素的摩尔比例为0.05~1:0.05~1:1,石墨烯载体与纳米核壳结构MnOx-CeO2TiO2的质量比为0.01~0.6:1。
2.如权利要求1所述的石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)制备MnOx-CeO2复合纳米粒子
根据所需的Mn、Ce元素的摩尔比,将质量分数均为20%的硝酸铈和硝酸锰溶液进行混合,逐滴加入摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全,然后将混合液转移至水热釜中,120-240℃下反应12-48h,离心,并用去离子水和乙醇交替洗涤,固体在80-120℃下干燥,最终于300-600℃温度下煅烧1-4h得到纳米MnOx-CeO2颗粒物;
(2)制备MnOx-CeO2TiO2核壳催化剂
在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出核壳结构纳米颗粒:首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合,搅拌至透明制备成缓冲液,其中CTAB的质量分数为1.5-10%、环己烷的质量分数为20-40%、其余为正戊醇,然后加入步骤(1)得到的纳米MnOx-CeO2颗粒物分散;用硝酸调节pH值在2.5-5.5之间,再加入钛酸正丁酯的乙醇分散液,超声反应,离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80-120℃下干燥后,于300-600℃温度下煅烧1-4h,最后得到MnOx-CeO2TiO2核壳纳米颗粒;
(3)制备氧化石墨烯及石墨烯负载MnOx-CeO2TiO2核壳结构催化剂
将石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h成为黑绿色的糊状物,其中石墨的质量分数为5-20%、硝酸钠的质量分数为5-20%、高锰酸钾的质量分数为20-50%、其余为浓硫酸,然后将混合物置于35℃的水浴中保持30min,随后缓慢加入100ml去离子水,将溶液置于80-120℃下3h,后用H2O2对混合物进一步处理后,离心、过滤、洗涤去除硫酸根离子,得到混合物的固体,最后将固体分散于水中超声1h,便制得氧化石墨烯;将步骤(2)制得的催化剂加入到氧化石墨烯水溶液中,混合搅拌12h后,用浓度为10%盐酸和双氧水的溶液进行洗涤数次以去除杂质,干燥后便得到石墨烯负载MnOx-CeO2TiO2核壳结构的催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410410829.9A CN104190409B (zh) | 2014-08-19 | 2014-08-19 | 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410410829.9A CN104190409B (zh) | 2014-08-19 | 2014-08-19 | 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104190409A true CN104190409A (zh) | 2014-12-10 |
CN104190409B CN104190409B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=52075859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410410829.9A Active CN104190409B (zh) | 2014-08-19 | 2014-08-19 | 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104190409B (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104707619A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-17 | 浙江工商大学 | 一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN104759277A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-08 | 华南理工大学 | 一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
CN104772138A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-15 | 华南理工大学 | 一种MnOX/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
CN107029704A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-11 | 四川大学 | 催化剂及其制备方法、脱除氮氧化物的方法 |
CN107570142A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-12 | 中国建筑材料科学研究总院 | 低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN108212146A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-29 | 上海大学 | 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 |
CN108380225A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-10 | 齐齐哈尔大学 | 一种低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法 |
CN109772300A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 南京工业大学 | 一种MnOx-CeO2-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法 |
CN109985616A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-09 | 四川轻化工大学 | 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法 |
CN111013573A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-17 | 佛山科学技术学院 | 一种负载型二元锰基低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂 |
CN111545193A (zh) * | 2020-05-30 | 2020-08-18 | 西安交通大学 | 一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法 |
CN113262774A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-17 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂及其制备与应用 |
CN113813956A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-21 | 安徽工业大学 | 一种抗中毒改性分层催化剂及其制备方法 |
CN116139690A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-23 | 无锡红旗除尘设备有限公司 | 一种炼铁高炉废气处理*** |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102728348A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN102728347A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法 |
CN103143361A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 |
CN103736481A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 广东电网公司电力科学研究院 | CeO2-MoO3/石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法 |
-
2014
- 2014-08-19 CN CN201410410829.9A patent/CN104190409B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102728348A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN102728347A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法 |
CN103143361A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 |
CN103736481A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 广东电网公司电力科学研究院 | CeO2-MoO3/石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
LEI ZHANG ET AL.: "Design of meso-TiO2@MnOx-CeOx/CNTs with a core-shell structure as DeNOx catalysts: Promotion of activity,stability and SO2-tolerance", 《NANOSCALE》 * |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104707619B (zh) * | 2015-02-04 | 2017-05-03 | 浙江工商大学 | 一种石墨烯/Cu‑Mn‑Ti复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN104707619A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-17 | 浙江工商大学 | 一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN104759277A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-08 | 华南理工大学 | 一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
CN104772138A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-15 | 华南理工大学 | 一种MnOX/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
CN107029704A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-11 | 四川大学 | 催化剂及其制备方法、脱除氮氧化物的方法 |
CN107570142B (zh) * | 2017-08-31 | 2019-08-23 | 中国建筑材料科学研究总院 | 低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN107570142A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-12 | 中国建筑材料科学研究总院 | 低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN108212146A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-29 | 上海大学 | 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 |
CN108380225A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-10 | 齐齐哈尔大学 | 一种低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法 |
CN108380225B (zh) * | 2018-02-07 | 2022-11-29 | 齐齐哈尔大学 | 一种低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法 |
CN109772300A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 南京工业大学 | 一种MnOx-CeO2-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法 |
CN109985616A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-09 | 四川轻化工大学 | 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法 |
CN111013573A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-17 | 佛山科学技术学院 | 一种负载型二元锰基低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂 |
CN111545193A (zh) * | 2020-05-30 | 2020-08-18 | 西安交通大学 | 一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法 |
CN111545193B (zh) * | 2020-05-30 | 2021-07-09 | 西安交通大学 | 一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法 |
CN113262774A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-17 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂及其制备与应用 |
CN113813956A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-21 | 安徽工业大学 | 一种抗中毒改性分层催化剂及其制备方法 |
CN116139690A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-23 | 无锡红旗除尘设备有限公司 | 一种炼铁高炉废气处理*** |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104190409B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104190409B (zh) | 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 | |
CN104190408B (zh) | 一种钛基核壳结构的低温scr脱硝催化剂及制备方法 | |
Arandiyan et al. | Ordered meso-and macroporous perovskite oxide catalysts for emerging applications | |
Yang et al. | Syntheses and applications of noble-metal-free CeO2-based mixed-oxide nanocatalysts | |
Jampaiah et al. | Nanowire morphology of mono-and bidoped α-MnO2 catalysts for remarkable enhancement in soot oxidation | |
CN101670286B (zh) | 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用 | |
Reddy et al. | Investigation of surface structures of dispersed V2O5 on CeO2− SiO2, CeO2− TiO2, and CeO2− ZrO2 mixed oxides by XRD, Raman, and XPS techniques | |
CN103143361B (zh) | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 | |
CN105148991B (zh) | 一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法 | |
CN103539193B (zh) | 一种铈镨复合氧化物纳米颗粒和纳米棒的制备方法 | |
CN101798103B (zh) | 一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法 | |
CN109675549A (zh) | 一种层状MXene掺杂制备催化剂的方法及在气体净化中的应用 | |
CN107638878B (zh) | 一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法 | |
TW200904526A (en) | DeNOx catalyst preparation method | |
CN104659381A (zh) | 一种复合材料、其制备方法及应用 | |
CN104923230A (zh) | 一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法 | |
CN109718823B (zh) | N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用 | |
CN103801325A (zh) | 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法 | |
CN105727934B (zh) | 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法 | |
CN108380203B (zh) | 一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法 | |
Qi et al. | Alkali concentration-dependent tailoring of highly controllable titanate nanostructures: From yolk-shell, hollow 3D nanospheres to 1D nanowires | |
CN102698731B (zh) | 一种耐高温铈锆固溶体的制备方法 | |
CN104128172A (zh) | 一种调控纳米TiO2-CeO2的形貌呈球型、哑铃型、片型的方法 | |
CN103113955B (zh) | 一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法 | |
CN105709736A (zh) | 一种镶嵌型PtCeO2纳米管复合催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |