CN104701530A - 原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，在制备镍钴锰前驱体的过程中引入金属元素以稳定其结构，在前驱体制备过程中，实现了掺杂元素与主体元素之间原子级的混合，相对于固相表面掺杂，该方法从整体上稳定了材料结构，使得烧结得到的正极材料在高电压下具有更高的稳定性可以实现在较高的电压下工作，大幅提高电池容量，同时其循环性能也得到了较大的改善，并且该正极材料制备方法将生产前驱体工序和后期掺杂工序合二为一，既简化了制备流程，又可节约成本，所采用的原料均为大宗化工产品，易实现产业化。

Description

原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高，循环寿命长、无记忆效应、自放电小且环境友好等优点，已被广泛应用于小型电子产品和电动汽车等设备中。而锂离子电池的性能又主要取决于正极材料的性能。所以，开发出能量密度高且结构稳定的正极材料成为人们关注的焦点。
镍钴锰三元正极材料是新一代锂电池正极材料的研究热点之一。该类材料综合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三种材料的优点，并在一定程度上弥补了单一材料的不足，Co可以减少阳离子混排，稳定层状结构；Ni可以提高材料的容量；Mn可以降低材料的成本，提高安全性。存在明显的三元协同效应，将逐渐取代传统的LiCoO2正极材料。在三元系的正极材料中，5：2：3(Ni：Co：Mn)的比例既很好的考虑了稳定性，又突出了其电化学活性，是目前应用最广，市场需求量最大的三元正极材料。
随着电子设备对高能量密度锂离子电池需求的提升，传统的正极材料已不能满足要求。研究表明，提高充电电压，可提高电池的容量，进而提高其能量密度。但正极材料在高电压下结构变得不稳定，使电池的循环性能下降。目前，国内大部分正极材料生产商均以上游企业的前驱体为原料来制备正极材料，后期的元素掺杂改性也均在已制备好的前驱体基础上进行，通过形成稳定的表面层来保护其结构，但这只修饰了材料的表面，改进幅度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在制备镍钴锰前驱体的过程中引入金属元素以稳定其结构，实现了掺杂元素与主体元素离子之间原子级的混合的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按比例配置成含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)，配置NaOH和氨水的混合溶液(Ⅱ)；
2)配置含有掺杂金属元素A的盐溶液，并向其中加入络合剂并匀速搅拌0.2～2h，得到混合溶液(Ⅲ)；
3)将步骤1)和步骤2)中配置好的混合盐溶液(Ⅰ)、NaOH和氨水的混合溶液(Ⅱ)和混合溶液(Ⅲ)同时泵入反应釜中进行共沉淀反应，控制NaOH和氨水混合溶液(Ⅱ)的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11～12之间，其中，反应釜内混合溶液的搅拌速度为200～400转/分，反应温度为40～70℃，反应时间为12～24h，共沉淀反应结束后继续陈化反应溶液1～2h，然后将得到的沉淀物经洗涤、烘干，得到原位掺杂的镍钴锰三元前驱体；
4)将步骤3)中得到的原位掺杂的镍钴锰三元前驱体和碳酸锂按比例在高速混合机内均匀混合，然后置于罩式炉中，在空气气氛下以4～10℃/min速率升温至880～980℃保温焙烧8～16h，反应完毕后降至室温，经粉碎、过筛后得到原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料。
所述步骤1)中配置的含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)的浓度为2～2.3mol/L。
所述步骤1)中NaOH溶液浓度为2～6mol/L，所述氨水溶液的浓度为10～15mol/L。
所述步骤2)中的所述掺杂金属元素A为铝、镁、钛、锆中的至少一种，所述掺杂金属元素A的掺杂量占原位掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的0.1～0.5wt％。所述掺杂金属元素A的盐为铝、镁、钛、锆所对应的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
所述步骤2)中的所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、水杨酸钠中的至少一种，所述络合剂的加入量与掺杂元素A的摩尔比为0.5～1:1。
所述步骤3)中制备的原位掺杂的镍钴锰三元前驱体的分子式为NixCoyMnzA1-x-y-z(OH)2，其中，x:y:z为5:2:3。
所述步骤4)中的所述的碳酸锂与原位掺杂的镍钴锰三元前驱体的摩尔比为1～1.05:1。
该原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，在制备镍钴锰前驱体的过程中引入金属元素以稳定其结构，在前驱体制备过程中，实现了掺杂元素与主体元素之间原子级的混合，相对于固相表面掺杂，这种改性方法能够使掺杂离子进入前驱体的晶格中，从根本上稳定其结构。
与现有技术相比，使用该原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法制备的氧化镍钴锰锂正极材料：
(1)相对于传统的固相表面掺杂，该方法从整体上稳定了材料结构，使得烧结得到的正极材料在高电压下具有更高的稳定性可以实现在较高的电压下工作，大幅提高电池容量，同时其循环性能也得到了较大的改善；
(2)本发明将生产前驱体工序和后期掺杂工序合二为一，既简化了制备流程，又可节约成本，所采用的原料均为大宗化工产品，易实现产业化。
附图说明
图1为本发明的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法的制备过程示意图；
图2为实施例1制备的改性镍钴锰氢氧化物前驱体的XRD图；
图3为实施例1制备的改性氧化镍钴锰锂正极材料的XRD图；
图4为实施例1制备的改性氧化镍钴锰锂正极材料的SEM图；
图5为实施例1制备的氧化镍钴锰锂正极材料与未掺杂金属元素的氧化镍钴锰锂正极材料的扣式电池循环曲线(5C，2.3～4.5V)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法进行详细说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
图1所示为该原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法的流程示意图。
在以下实施例1～3和对比例1中采用实施例或对比例中技术方案制备的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料作为活性材料，以Li片为对电极，在手套箱中组装成扣式模拟电池，以评估该正极材料的电化学性能。
实施例1
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3配置成10L 2.3mol/L的含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)，配置10L 6mol/L的NaOH溶液和2.2L 12mol/L的氨水并将二者混合制得混合溶液(Ⅱ)；
2)将20g的硫酸氧钛配置为5L硫酸氧钛溶液，并加入40ml浓盐酸，搅拌，并向其中加入10g乳酸钠，匀速搅拌2h，得到含金属钛的混合溶液(Ⅲ)；
3)将步骤1)和步骤2)中配置好的混合盐溶液(Ⅰ)、NaOH和氨水混合溶液(Ⅱ)和含金属钛的混合溶液(Ⅲ)同时泵入反应釜中，控制NaOH和氨水混合溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH为11.9，反应釜内混合溶液的搅拌速度为350转/分，反应温度为50℃，共沉淀反应时间12h后，将得到的沉淀物洗涤、烘干后，得到原位掺杂的镍钴锰三元前驱体；
4)将步骤3)中得到的500g原位掺杂的镍钴锰三元前驱体和223g碳酸锂在高速混合机内均匀混合，转速为800转/分。然后置于罩式炉中，以8℃/min速率升温至950℃保温焙烧14h，反应完毕后降至室温，经粉碎、过筛后得到原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料。
实施例2
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3配置成10L 2mol/L的含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)，配置12L 4mol/L的NaOH溶液和2L 12mol/L的氨水并将二者混合制得混合溶液(Ⅱ)；
2)将43g的硝酸铝配置为4.5L硝酸铝溶液，向其中加入42g乙二胺四乙酸二钠，匀速搅拌1h，得到含金属铝的混合溶液(Ⅲ)；
3)将步骤1)和步骤2)中配置好的混合盐溶液(Ⅰ)、NaOH和氨水混合溶液(Ⅱ)和含金属铝的混合溶液(Ⅲ)同时泵入反应釜中，控制NaOH和氨水混合溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH为11.5，反应釜内混合溶液的搅拌速度为300转/分，反应温度为50℃，共沉淀反应时间10h后，将得到的沉淀物洗涤、烘干后，得到原位掺杂的镍钴锰三元前驱体；
4)将步骤3)中得到的500g原位掺杂的镍钴锰三元前驱体和219g碳酸锂在高速混合机内均匀混合，转速为800转/分。然后置于罩式炉中，以6℃/min速率升温至950℃保温焙烧12h，反应完毕后降至室温，经粉碎、过筛后得到原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料。
实施例3
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3配置成10L 2mol/L的含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)，配置26L 2mol/L的NaOH溶液和2.5L 10mol/L的氨水并将二者混合制得混合溶液(Ⅱ)；
2)将7g硝酸镁和17g硝酸铝配置为4L的硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，向其中加入26g乙二胺四乙酸二钠，匀速搅拌0.5h，得到含金属镁铝的混合溶液(Ⅲ)；
3)将步骤1)和步骤2)中配置好的混合盐溶液(Ⅰ)、NaOH和氨水混合溶液(Ⅱ)和含金属镁铝的混合溶液(Ⅲ)同时泵入反应釜中，控制NaOH和氨水混合溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH为11.3，反应釜内混合溶液的搅拌速度为250转/分，反应温度为60℃，共沉淀反应时间12h后，将得到的沉淀物经洗涤、烘干，得到原位掺杂的镍钴锰三元前驱体；
4)将步骤3)中得到的500g原位掺杂的镍钴锰三元前驱体和213g碳酸锂在高速混合机内均匀混合，转速为700转/分。然后置于罩式炉中，以4℃/min速率升温至880℃保温焙烧8h，反应完毕后降至室温，经粉碎、过筛后得到原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料。
对比例1
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3配置成10L 2.3mol/L的含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)，配置10L 6mol/L的NaOH溶液和2.2L 12mol/L的氨水并将二者混合制得混合溶液(Ⅱ)；
2)将步骤1)中配置好的混合盐溶液(Ⅰ)、NaOH和氨水混合溶液(Ⅱ)同时泵入反应釜中，控制NaOH和氨水混合溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH为11.9，反应釜内混合溶液的搅拌速度为350转/分，反应温度为50℃，共沉淀反应时间12h后，将得到的沉淀物经洗涤、烘干，得到未掺杂的镍钴锰三元前驱体；
3)将步骤2)中得到的500g未掺杂的镍钴锰三元前驱体、223g碳酸锂和1.94g二氧化钛在高速混合机内均匀混合，转速为800转/分。然后置于罩式炉中，以8℃/min速率升温至950℃保温焙烧14h，反应完毕后降至室温，经粉碎、过筛后得到固相掺杂的氧化镍钴锰锂正极材料。
性能测试：
以该材料为正极，以金属锂片为对电极，在手套箱中组装成扣式电池。
比较实施例1与对比例1，即对液相原位掺杂改性方法和固相表面掺杂改性两种方法所制得的正极材料的电循环性能进行比较。在2.3～4.5V范围内，5C倍率下对电池进行充放电循环测试，其前100次的循环曲线如图5所示。通过原位掺杂改性后的正极材料的首次放电容量为127.2mAh/g，第100次的放电容量为119.4mAh/g，容量保持率高达93.9％；而固相掺杂改性的正极材料的首次放电容量为115.5mAh/g，第100次的放电容量为91.9mAh/g，容量保持率仅为79.6％，说明经原位掺杂改性后，材料在高电压下的循环性能显著提高。
此外，还通过对实施例1～3进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)测试，对采用原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料制备方法中得到的中间体和最终制得的正极材料进行分析，均得到相同的结论。
以下以实施例1为例进行分析。
图2所示为实施例1制备的原位掺杂改性的镍钴锰氢氧化物前驱体的XRD图。从图中可以看出，前驱体的各衍射峰都对应于氢氧化物特征峰；图3所示为实施例1制备的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的XRD图。从图中可以看出，材料的峰型尖锐且无杂相峰存在，为典型的α-NaFeO2型结构，(006)/(102)和(110)/(108)两对***峰***明显，具有很好的六角层状结构。图4为实施例1制备的正极材料的SEM图，从图中可以看出，产物球形度较好，颗粒尺寸大多处于10～15μm之间。
可见，该方法实现了掺杂元素与主体元素之间原子级的混合，相对于对比例1的固相掺杂，这种改性方法能够使掺杂离子进入前驱体的晶格中，从根本上稳定其结构，因此与传统的固相表面掺杂相比，该方法制备的正极材料在高电压下具有更高的稳定性，可以实现在较高的电压下工作，在大幅提高电池容量的同时其循环性能也得到了较大的改善。

Claims (9)

1.一种原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按比例配置成含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)；配置NaOH和氨水的混合溶液(Ⅱ)；
2)配置含有掺杂金属元素A的盐溶液，并向其中加入络合剂并匀速搅拌0.2～2h，得到混合溶液(Ⅲ)；
3)将步骤1)和步骤2)中配置好的混合盐溶液(Ⅰ)、NaOH和氨水的混合溶液(Ⅱ)和混合溶液(Ⅲ)同时泵入反应釜中进行共沉淀反应，控制NaOH和氨水混合溶液(Ⅱ)的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在11～12之间，其中，反应釜内混合溶液的搅拌速度为200～400转/分，反应温度为40～70℃，反应时间为12～24h，共沉淀反应结束后继续陈化反应溶液1～2h，然后将得到的沉淀物经洗涤、烘干，得到原位掺杂的镍钴锰三元前驱体；
4)将步骤3)中得到的原位掺杂的镍钴锰三元前驱体和碳酸锂按比例在高速混合机内均匀混合，然后置于罩式炉中，在空气气氛下以4～10℃/min速率升温至880～980℃保温焙烧8～16h，反应完毕后降至室温，经粉碎、过筛后得到原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中制备的原位掺杂的镍钴锰三元前驱体的分子式为NixCoyMnzA1-x-y-z(OH)2，其中，x:y:z为5:2:3。
3.根据权利要求2所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述掺杂金属元素A为铝、镁、钛、锆中的至少一种，所述金属元素A的掺杂量占原位掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的0.1～0.5wt％。
4.根据权利要求1～3任一项权利要求所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中配置的含镍、钴、锰金属阳离子的混合盐溶液(Ⅰ)的浓度为2～2.3mol/L。
5.根据权利要求1～3任一项权利要求所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述的NaOH和氨水的混合溶液(Ⅱ)由浓度为2～6mol/L的NaOH溶液和浓度为10～15mol/L的氨水溶液混合而成。
6.根据权利要求1～3任一项权利要求所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、水杨酸钠中的至少一种，所述络合剂的加入量与掺杂元素A的摩尔比为0.5～1:1。
7.根据权利要求1～3任一项权利要求所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的所述的碳酸锂与原位掺杂的镍钴锰三元前驱体的摩尔比为1～1.05:1。
8.根据权利要求1～3任一项权利要求所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的高速混合机的工作转速为500～1000转/分。
9.根据权利要求1～3任一项权利要求所述的原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述过筛后得到原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料粒径为10～20μm。
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