CN105140472A - 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105140472A
CN105140472A CN201510437946.9A CN201510437946A CN105140472A CN 105140472 A CN105140472 A CN 105140472A CN 201510437946 A CN201510437946 A CN 201510437946A CN 105140472 A CN105140472 A CN 105140472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
manganese
raw material
tungsten
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510437946.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李东林
张巍
赵坤
苟蕾
樊小勇
孙茹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changan University
Original Assignee
Changan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changan University filed Critical Changan University
Priority to CN201510437946.9A priority Critical patent/CN105140472A/zh
Publication of CN105140472A publication Critical patent/CN105140472A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体公开了一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法。其化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·WO3，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co或Ni，W与M的摩尔比百分为0.01％～1.99％。本发明是在富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备过程中通过钨盐的水溶液引入钨元素，其具体制备方法为溶胶凝胶液相引入法或共沉淀液相引入法。本发明制备的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料具有电子电导率高，放电平台衰减慢，倍率性能好的优点。

Description

钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，具体公开了一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
在所有元素中，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位，这些特点使得锂具有很高的能量密度，其理论比容量达到3860Ah/kg。在锂离子电池中，正极材料是锂离子最直接的提供者，从正极材料中脱出的锂离子的浓度决定了正极材料的容量。此外，电子和锂离子的动力学响应决定了锂离子电池的倍率性能，不同的正极材料表现出不同的容量和倍率性能。
1991年，索尼公司开发出LixCoO2/Li1-xC6电池，自此在商业锂离子电池领域中，广泛采用层状结构的LiCoO2。LiCoO2除具有长的循环寿命和高的倍率性能外，易于合成也是它可以长期作为正极材料使用的优势所在。然而，它却只表现出理论容量一半(140mAh·g-1)的可逆容量，并且Co是有毒且很昂贵的一种元素，这些都是限制LiCoO2成为理想正极材料的因素。
LiMn2O4是典型尖晶石结构的正极材料，Thackeray等第一次报道了尖晶石LiMn2O4的电化学充放电性质，并且在1996年率先应用到商业电池领域。尖晶石LiMn2O4具有比LiCoO2低成本、低毒性和高倍率性能而被大家广泛的研究。然而，尖晶石LiMn2O4的容量衰减比较严重，尤其是在高温下，提供的容量也会略低一些，只有120mAh·g-1左右。
1997年，Goodenough团队首次报道了LiFePO4作为正极材料。随后，LiFePO4得到了科学界和技术领域越来越多的关注。Fe在自然界储量丰富，毒性也比Co、Ni、Mn要低，是当前锂离子电池领域里应用最为广泛的正极材料。但是，LiFePO4材料在室温下电子导电率低(10-9S/cm)，导电性差，振实密度低，低温性能差等缺点限制了它的广泛应用。
随着锂离子电池在社会生活中的广泛应用，人们着力于研究具有高能量、高功率性能，并且具有高安全性的新型正极材料。在现已研究过的正极材料中，富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2在大于2.5V工作电压时能提供230mAh·g-1以上的高容量，成为最有前景的新一代正极材料。
通过研究Li1.048[Mn0.333Ni0.333Co0.333]0.952O2正极材料的电子衍射图谱，分析发现，该材料的所有衍射斑点都对应着单斜的C2/m对称性。Thackeray和Bruce等人的研究表明，富锂层状材料是Li2MnO3和LiMO2(M为过渡金属，如Mn、Co、Ni等)两相共存的纳米复合结构。Dahn等人认为这些材料的电化学和结构性质是随其成分和过渡金属层中锂离子和过渡金属的排序而变化的。Thackeray等人确定在Li1.048[Mn0.333Ni0.333Co0.333]0.952O2正极材料中有Li2MnO3的存在，有力的支持了富锂材料为两相共存结构。
富锂层状材料与一般层状材料相比，充放电机制有很大不同，也正是因为它这些特征，使得这一类材料具有很高的放电容量。由于Mn在Li2MnO3中是四价的，所以Li2MnO3被认为是没有电化学活性的正极材料。
在层状正极材料中，过渡金属的含量很大程度上影响了LiMO2的充电，充电结束后，所有的过渡金属都被氧化成四价。xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为过渡金属，如Mn、Co、Ni等)在首次充电时有两个明显的阶段。第一个是充电电压小于4.5V时，材料发生的是典型层状材料的脱锂反应，LiMO2中的过渡金属离子被氧化，同时锂离子脱出。第二个是电压达到到4.5V附近时，充电曲线出现一个在首次放电以及接下来的循环过程中逐渐消失不见的较长的平台，这个现象表明此处发生的反应是不可逆的过程。在这个过程中锂离子的脱出表现为从富锂材料中净脱Li2O，并且形成具有电化学活性的层状结构的MnO2，该结构具有的大量的空位方便锂离子在后续的放电过程中嵌入，因而与传统的层状正极材料相比，它的实际比容量较高。
富锂锰基层状正极材料中，Li+离子扩散系数很低，仅为10-14cm2s-1左右，使得材料的电子导电率很低。因此该材料在充放电过程中，放电平台衰减较快，倍率性能较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种钨改性富锂锰基层状正极材料及其制备方法，其电子电导率高，放电平台衰减慢，倍率性能好。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·WO3，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co或Ni。
优选地，所述W与M的摩尔比百分为0.01％～1.99％。
(二)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、钨盐和络合剂。
优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰、甲酸锰、醋酸锰或硫酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、醋酸镍或硫酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、醋酸钴或硫酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述锂盐为甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钨盐为钨酸铵、五氯化钨或六氯化钨。
优选地，所述络合剂包括醇胺类、羟基羧酸类、有机磷酸盐类或聚丙烯酸类；进一步优选地，所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、柠檬酸或葡萄糖。
优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
优选地，所述M与络合剂之间摩尔比为1:1～1:2。
(三)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，再加入络合剂、锂盐，形成溶胶，水浴加热、搅拌，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
步骤二，采用溶胶凝胶液相引入法制备钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状正极材料的制备过程中，通过钨盐的水溶液引入钨元素，经热处理，得到钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料。
优选地，步骤一中，所述水浴加热的温度为50-70℃。
优选地，步骤二中，所述热处理为：在马弗炉中，空气气氛下800-950℃范围内煅烧12-24h。
(四)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、钨盐、碳酸钠、碳酸氢铵。
优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰、甲酸锰或硫酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍或硫酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴或硫酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述锂盐为甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钨盐为钨酸铵、五氯化钨或六氯化钨。
优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
优选地，所述M与碳酸氢铵、碳酸钠的摩尔比为1：1：1。
(五)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：依次制备含锰原料、镍原料、钴原料的原料水溶液，碳酸钠水溶液，碳酸氢铵水溶液，再将原料水溶液、碳酸盐水溶液、铵盐水溶液三种溶液三相并流，经陈化、过滤，将过滤物与锂盐混合研磨成粉末，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
步骤二，采用共沉淀液相引入法制备钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状正极材料的制备过程中，通过钨盐的水溶液引入钨元素，经热处理，得到钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料。
优选地，步骤一中，所述水浴加热的温度为50-70℃。
优选地，步骤二中，所述热处理为：在马弗炉中，空气气氛下800-950℃范围内煅烧12-24h。
本发明制备的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，利用钨的良好导电性，改善了锂离子电池正极材料的电化学稳定性和倍率性能，显著提高了锂离子电池正极材料的电子电导率和循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为实施例1的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
图2为实施例1的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料在0.1C情况下前9次充放电曲线图。
图3为实施例4的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
图4为实施例4的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料在0.1C情况下前8次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本发明的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将甲酸锰0.033moL、甲酸钴0.008moL、甲酸镍0.008moL、甲酸锂0.075moL依次溶于30mL乙二醇***，再加入乙酰丙酮1g，在60℃水浴条件下，搅拌7h，生成富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
(2)称取0.00504moL五氯化钨溶于10mL水中，形成五氯化钨水溶液，再将五氯化钨水溶液加入到的富锂锰基层状锂离子电池正极材料中反应，得到一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料溶胶；
(3)将得到的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料溶胶先在100℃空气中干燥24h，再置于马弗炉中，900℃下加热16h，得到0.05moL钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状，具有化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·WO3。
实施例2
本发明的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙酸锰0.020moL、乙酸钴0.015moL、乙酸镍0.015moL、乙酸锂0.055moL依次溶于30mL乙二醇***中，再加入柠檬酸0.05moL，在50℃水浴条件下搅拌9h，生成富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
(2)称取钨酸铵0.0000042moL溶于10mL水中，形成钨酸铵水溶液，再将钨酸铵水溶液加入到富锂锰基层状锂离子电池正极材料中反应，得到一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料溶胶；
(3)将得到的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料溶胶先在100℃空气中干燥24h，再置于马弗炉中，800℃下加热24h，最后得到0.05moL钨改性富锂锰基层状正极材料，其为粉末状，具有化学式为0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·WO3。
实施例3
本发明的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)分别称取硝酸锂0.095moL、硝酸锰0.046moL、硝酸镍0.0017moL、硝酸钴0.0017moL溶于30ml乙二醇***，加入0.1moL草酸作络合剂，在70℃水浴条件下搅拌5h，生成富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
(2)称取0.00084moL的钨酸铵溶于10ml水中，形成钨酸铵水溶液，再将钨酸铵水溶液加入到的富锂锰基层状锂离子电池正极材料中反应，得到一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料溶胶；
(3)将得到的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料溶胶先在100℃空气中干燥24h，再置于马弗炉中，950℃下加热12h，得到0.05moL钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状，具有化学式为0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·WO3。
实施例4
本发明的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池次正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将硝酸锰0.033moL、硝酸镍0.008moL、硝酸钴0.008moL溶于80ml去离子水中；
(2)称取六氯化钨0.0054moL溶于10ml水中，形成六氯化钨水溶液，再将六氯化钨水溶液加入含硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴的去离子水中，形成透明溶液A；
(3)称取碳酸钠0.05moL溶于80mL去离子水中，形成碳酸钠水溶液B；称取碳酸氢铵0.05moL溶于80mL去离子水中，形成碳酸氢铵水溶液C；
(4)将得到的透明溶液A、碳酸钠水溶液B、碳酸氢铵水溶液C三种溶液三相并流，控制流速，使其以相同的流速同时滴入装有少量氨水的pH为8的去离子水溶液中，同时在50℃水浴条件下剧烈搅拌，等滴定完后，继续剧烈搅拌5h后停止搅拌，陈化12h后过滤，得到沉淀物；
(5)将得到的沉淀物烘干，再与碳酸锂0.038moL研磨，置于马弗炉中，900℃下加热16h，得到0.05moL钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状，具有化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·WO3。
实施例5
本发明的一种钨改性富锂锰基层状正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硫酸锰0.020moL硫酸钴0.015moL、硫酸镍0.015moL依次溶于80mL去离子水中；
(2)称取钨酸铵0.0000042moL溶于10ml水中，形成钨酸铵水溶液，再将钨酸铵水溶液加入含硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍的去离子水中，形成透明溶液A；
(3)称取碳酸钠0.05moL溶于80mL去离子水中，形成碳酸钠水溶液B；称取碳酸氢铵0.05moL溶于80mL去离子水中，形成碳酸氢铵水溶液C；
(4)将得到透明溶液A、碳酸钠水溶液B、碳酸氢铵水溶液C三种溶液三相并流，控制流速，使其以相同的流速同时滴入装有少量氨水的pH为8的去离子水溶液中，同时在50℃水浴条件下，剧烈搅拌，等滴定完后，继续剧烈搅拌5h后，停止搅拌，陈化12h后过滤，得到沉淀物；
(5)将得到的沉淀物烘干，再与氢氧化锂0.055moL研磨，置于马弗炉中，800℃下加热24h，得到0.05moL钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状，具有化学式为0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·WO3。
实施例6
本发明的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将醋酸锂0.095moL、醋酸锰0.046moL、醋酸镍0.0017moL、醋酸钴0.0017moL溶于80ml去离子水中；
(2)称取钨酸铵0.00084moL溶于10ml水中，形成钨酸铵水溶液，再将钨酸铵水溶液其加入含醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴的去离子水中形成透明溶液A；
(3)称取碳酸钠0.05moL溶于80mL去离子水中，形成碳酸钠水溶液B；称取碳酸氢铵0.05moL溶于80mL去离子水中，形成碳酸氢铵水溶液C；
(4)将得到透明溶液A、碳酸钠水溶液B、碳酸氢铵水溶液C三种溶液三相并流，控制流速，使其以相同的流速同时滴入装有少量氨水的pH为8的去离子水溶液中，同时在50℃水浴条件下，剧烈搅拌，等滴定完后，继续剧烈搅拌5h后，停止搅拌，陈化12h后过滤，得到沉淀物；
(5)将得到的沉淀物烘干，再与碳酸锂0.038moL研磨，置于马弗炉中，950℃下加热12h，得到0.05moL钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状，具有化学式为0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·WO3。
本发明中对所有实施例的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的电化学性能进行检测。
结合附图，以实施例1说明制备的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的电化学性能，其表征结果如下：
图1为实施例1下一种钨改性富锂锰基层状正极活性材料的扫描电镜照片。由图可知，最后制备的一种钨改性富锂锰基层状正极活性材料的颗粒直径在100nm左右。
图2为实施例1下一种钨改性富锂锰基层状正极活性材料在0.1C情况下前9次充放电曲线图。其横坐标为材料的比容量(sepecificcapacity)，单位为mAh/g，纵坐标为电压(voltage)，单位为V；图中，曲线成上升趋势的9条曲线分别表示循环1次到9次的充电数据，曲线成下降趋势的9条曲线分别表示循环1次到9次的放电数据。由图可知，该锂离子电池正极活性材料首次放电平台在2.8V以上，且随充放电进行，放电平台衰减很慢，几乎不衰减，首次放电比容量为210mAh/g，充放电9次后，放电比容量仍有200mAh/g。
显然，实施例1得到的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，可以将产物粒径均匀控制在100nm左右，一部分氧化钨小颗粒分布在富锂锰基层状锂离子电池正极材料的颗粒之间，一部分钨进入富锂锰基层状锂离子电池正极材料，取代锰、钴、镍的位置。本发明利用钨的良好导电性来改善富锂锰基层状锂离子电池正极材料的电化学稳定性和倍率性能，得到导电良好、循环稳定的电极材料。
实施例2和实施例3制备的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其电化学性能与实施例1相当，同样表现出导电良好、循环稳定的优点。
图3为实施例4下一种钨改性富锂锰基层状正极活性材料的扫描电镜照片图。由图可知，最后制备的一种钨改性富锂锰基层状正极活性材料的颗粒直径在50nm至200nm左右。
图4为实施例4下一种钨改性富锂锰基层状正极活性材料在0.1C情况下前8次充放电曲线图。其横坐标为材料的比容量(sepecificcapacity)，单位为mAh/g，纵坐标为电压(voltage)，单位为V；图中，曲线成上升趋势的8条曲线分别表示循环1次到8次的充电数据，曲线成下降趋势的8条曲线分别表示循环1次到8次的放电数据。由图可知，该锂离子电池正极活性材料首次放电平台在2.8V以上，且随充放电进行，放电平台衰减很慢，几乎不衰减，首次放电比容量为240mAh/g，充放电8次后，放电比容量仍有200mAh/g。
显然，实施例4制备的钨改性富锂锰基层状正极活性材料，可以将产物粒径均匀控制在50nm至200nm之间，一部分氧化钨小颗粒分布在富锂锰基层状锂离子电池正极材料的颗粒之间，一部分钨进入富锂锰基层状锂离子电池正极材料，取代锰、钴、镍的位置。本发明利用钨的良好导电性来改善富锂锰基层状锂离子电池正极材料的电化学稳定性和倍率性能，得到导电良好、循环稳定的电极材料。
实施例5和实施例6制备的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极活性材料，其电化学性能与实施例4相当，同样表现出导电良好、循环稳定的优点。
以上所述，仅是本发明的较佳案例，并不对本发明做出任何限制，凡是针对本发明技术内容对以上实施案例所做的任何简单修改、变更、模仿均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·WO3，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co或Ni，所述W与M的摩尔比百分为0.01％～1.99％。
2.根据权利要求1所述的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、钨盐和络合剂；所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰、甲酸锰、醋酸锰或硫酸锰；所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、醋酸镍或硫酸镍；所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、醋酸钴或硫酸钴；所述锂盐为甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂；所述钨盐为钨酸铵、五氯化钨或六氯化钨；所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、柠檬酸或葡萄糖。
3.根据权利要求2所述的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
4.一种权利要求2所述的钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，再加入络合剂、锂盐，形成溶胶，水浴加热、搅拌，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
步骤二，采用溶胶凝胶液相引入法制备钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状正极材料的制备过程中，通过钨盐的水溶液引入钨元素，经热处理，得到钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料。
5.一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、钨盐、碳酸钠、碳酸氢铵；所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰、甲酸锰或硫酸锰；所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍或硫酸镍；所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴或硫酸钴；所述锂盐为甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述钨盐为钨酸铵、五氯化钨或六氯化钨。
6.根据权利要求5所述的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
7.根据权利要求5所述的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述碳酸氢铵与碳酸钠的摩尔比为1:1。
8.一种权利要求5钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：依次制备含锰原料、镍原料、钴原料的原料水溶液，碳酸钠水溶液，碳酸氢铵水溶液，再将原料水溶液、碳酸盐水溶液、铵盐水溶液三种溶液三相并流，经陈化、过滤，将过滤物与锂盐混合研磨成粉末，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
步骤二，采用共沉淀液相引入法制备钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状正极材料的制备过程中，通过钨盐的水溶液引入钨元素，经热处理，得到钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料。
9.根据权利要求4或权利要求8所述的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤一中，所述水浴加热的温度都为50-70℃。
10.根据权利要求4或权利要求8所述的一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤二中，所述热处理为：在马弗炉中，空气气氛下800-950℃范围内煅烧12-24h。
CN201510437946.9A 2015-07-23 2015-07-23 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法 Pending CN105140472A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510437946.9A CN105140472A (zh) 2015-07-23 2015-07-23 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510437946.9A CN105140472A (zh) 2015-07-23 2015-07-23 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105140472A true CN105140472A (zh) 2015-12-09

Family

ID=54725747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510437946.9A Pending CN105140472A (zh) 2015-07-23 2015-07-23 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105140472A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107317024A (zh) * 2017-07-28 2017-11-03 长安大学 酒糟辅助合成的富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107394200A (zh) * 2017-07-28 2017-11-24 长安大学 氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107394172A (zh) * 2017-07-28 2017-11-24 长安大学 钨酸锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109256551A (zh) * 2018-09-18 2019-01-22 桑德集团有限公司 改性富锂锰基材料、其制备方法及应用
CN109326794A (zh) * 2018-10-16 2019-02-12 威艾能源（惠州）有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法与锂电池
CN109755524A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 桂林电器科学研究院有限公司 改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法及产品和电池
CN110416534A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN110577245A (zh) * 2016-01-14 2019-12-17 浙江林奈新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114639820A (zh) * 2022-03-10 2022-06-17 陕西沣锡致远新材料科技有限公司 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244259A (zh) * 2011-06-17 2011-11-16 中国科学院化学研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244259A (zh) * 2011-06-17 2011-11-16 中国科学院化学研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110577245A (zh) * 2016-01-14 2019-12-17 浙江林奈新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107394200A (zh) * 2017-07-28 2017-11-24 长安大学 氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107394172A (zh) * 2017-07-28 2017-11-24 长安大学 钨酸锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107317024A (zh) * 2017-07-28 2017-11-03 长安大学 酒糟辅助合成的富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107394172B (zh) * 2017-07-28 2021-08-03 长安大学 钨酸锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107394200B (zh) * 2017-07-28 2020-08-11 长安大学 氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109256551A (zh) * 2018-09-18 2019-01-22 桑德集团有限公司 改性富锂锰基材料、其制备方法及应用
CN109326794A (zh) * 2018-10-16 2019-02-12 威艾能源（惠州）有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法与锂电池
CN109755524A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 桂林电器科学研究院有限公司 改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法及产品和电池
CN109755524B (zh) * 2018-12-29 2022-05-27 桂林电器科学研究院有限公司 改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法及产品和电池
CN110416534A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN114639820A (zh) * 2022-03-10 2022-06-17 陕西沣锡致远新材料科技有限公司 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用
CN114639820B (zh) * 2022-03-10 2024-02-27 陕西沣锡致远新材料科技有限公司 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11855285B2 (en) Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN103855384B (zh) 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN105140472A (zh) 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102738458B (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN106340638B (zh) 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN102244236A (zh) 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN105161705A (zh) 一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
CN106450276B (zh) 锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池
CN104953172A (zh) 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN103715409A (zh) 一种包覆型镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
CN101699639A (zh) 碳包覆纳米磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN108288711A (zh) 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法
CN105280898B (zh) 钒掺杂锂镍钴锰氧化物纳米材料及其制备方法和应用
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103094550A (zh) 一种富锂正极材料的制备方法
WO2019075910A1 (zh) 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法
CN103794780A (zh) 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池
CN102368547A (zh) 一种锂离子电池及其正极活性材料
CN104218235A (zh) 一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池
CN103441263B (zh) 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法
CN104900857A (zh) 一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法
CN103367733A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法、电池
CN104505490A (zh) 采用原位碳还原法制备的锂离子电池用正极活性材料及方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151209