CN104425809A - 锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池，该正极材料的结构为在LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3。本发明中的制备方法中采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，从而使得包覆的Li2TiO3分布均匀，最终制得的正极材料的均匀性良好，使得制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。该正极材料导电性能提高，使得循环稳定性及倍率性能均提高；通过表面包覆钛酸锂使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池。
背景技术
随着石化燃料的日益枯竭、环境问题的日益严重，人们对锂离子二次电池的研究不断深入，动力锂离子电池对正极材料性能的要求也越来越高，如更高的能量密度、低廉的价格、优良的循环寿命、较高的倍率性能等等。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在充放电过程中主要存在着4.7V的平台，理论比容量高达146.7mAh/g，具有较高的能量密度、良好的循环性能，它已成为动力锂离子电池正极材料研究的热点。
LiNi0.5Mn1.5O4材料作为锂离子电池正极材料，在充放电过程中电压高达5V左右，高电压使得电极表面的电解液部分被氧化分解并沉积于电极表面，阻碍了锂离子的脱嵌，使得锂离子电池的循环性能变差、容量衰减，限制了其商业化应用。为了解决这个问题，很多研究人员对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行表面包覆处理，主要是利用其它金属或者非金属氧化物（例如，MgO、SiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2等）进行表面包覆，从而使得包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4材料作为正极材料时，将其与电解液隔离开来，从而减小充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。Yukai Fan等采用SiO2对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行表面包覆处理（Yukai Fan、JianmingWang、et al，Electrochemica Acta52(2007)3870-3875），产物在55℃下循环容量保持率明显改善。但是，现有技术虽然在一定程度上明显改善了LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环稳定性，但是包覆层MgO、SiO2、ZnO等材料的导电性能差，会增加包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料的阻抗。当充放电循环次数较多时，包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料的极化变大，容量衰减，循环稳定性明显变差，且倍率性能更不好，不利于实际应用。因此，目前迫切需要开发一种工艺简单、改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池，该正极材料导电性能提高，使得循环稳定性及倍率性能均提高；通过表面包覆钛酸锂使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池正极材料，其结构为在LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3。
优选的是，所述Li2TiO3的质量占所述锂离子电池正极材料质量的0.1%～10%。
优选的是，所述掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料为金属阳离子取代掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料，和/或阴离子取代掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
优选的是，所述金属阳离子为钴离子、铝离子、铬离子、锆离子、铁离子、钛离子中的一种。
优选的是，所述阴离子为氟离子。
优先的是，所述的锂镍锰氧LiNi0.5Mn1.5O4材料为尖晶石锂镍锰氧LiNi0.5Mn1.5O4材料。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，将锂前驱体和钛前驱体，再加入溶胶-凝胶法所需的螯合剂，与LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料混合后进行蒸干，再灼烧后得到在所述LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆Li2TiO3的正极材料。
优先的是，锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=（2.02～2.12）：1分别称取锂前驱体和钛前驱体，再加入溶胶-凝胶法所需的螯合剂，该螯合剂的物质的量与所述锂前驱体中的锂和所述钛前躯体中的钛的物质的量的和的比例为（1～1.1）：1，加入弱碱，得到溶胶；
（2）将所述溶胶与LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料混合后进行蒸干，得到干凝胶前驱物，将干凝胶前驱物灼烧后得到在所述LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆均匀分布Li2TiO3的所述锂离子电池正极材料。
优选的是，所述步骤（1）中加入弱碱的步骤具体为：加入氨水调节pH值为7～8.5。
优选的是，所述步骤（2）中蒸干时加热的温度为120～180℃。
优选的是，所述步骤（2）中的所述灼烧的具体步骤为：以0.5～10℃/min升温速度加热到600～800℃，保温0.5～12h，得到所述的锂离子电池正极材料。
优选的是，所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；
所述的钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、硫酸氧钛中的一种或几种；
所述的螯合剂为柠檬酸、乙醇酸、三乙醇胺、丙烯酸、脂肪酸中的一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池正极，其包含有上述的锂离子电池正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极包含有上述的锂离子电池正极材料。
本发明中的制备方法中采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，从而使得在LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆的Li2TiO3分布均匀，最终制得的正极材料的均匀性良好，从而提高了正极材料的一致性，使得制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
本发明中制备的在LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料，与现有技术中的LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料相比具有以下优点：
（1）已有研究表明LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料的电导率不高，由于Li2TiO3的导电率高，所以在LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料导电性能提高，即正极材料的循环稳定性及倍率性能均提高。
（2）在LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料，通过表面包覆钛酸锂使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响，避免了LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料中的Mn3+与电解液接触，并防气胀，从而提高了该正极材料的循环性能，降低了容量衰减。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的放电循环性能曲线；
图2为本发明对比例1所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料在不同放电倍率下的循环性能曲线；
图3为本发明实施例1所制备的正极材料的放电循环性能曲线；
图4为本发明实施例1所制备的正极材料在不同放电倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
对比例1
本对比例提供一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，包括以下步骤：
按照物质的量比例Li：Ni：Mn=1.04：0.5：1.5分别称取碳酸锂（Li过量4%，是为了补偿碳酸锂在高温下少量挥发）、氧化亚镍和二氧化锰，加入行星式球磨机，以400r/min的转速球磨6h，球磨均匀。然后程序控温在空气气氛烧结，以3℃/min升温速度加热到450℃，保温6h；以4℃/min升温速度加热到850℃，煅烧12h；再3℃/min降温速度降至600℃，退火12h，最后自然降温至室温，即得到尖晶石锂镍锰氧LiNi0.5Mn1.5O4材料。
电池正极片的制备方法：
将锂镍锰氧LiNi0.5Mn1.5O4材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在110℃下烘干3h，取出冲成极片，再在85℃下真空干燥12小时，进行压片，然后再在85℃下真空干燥12小时，制得实验电池用正极片。
以锂片为对电极，电解液为1.2mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图1所示，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为122.706mAh/g，循环100次时放电比容量为111.963mAh/g，容量保持率为91.24%。
如图2所示，对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在85mAh/g以上。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=2.02：1分别称取醋酸锂和钛酸四丁酯，配制成混合水溶液，再加入柠檬酸，该柠檬酸的物质的量与混合水溶液中的醋酸锂中的锂和钛酸四丁酯中的钛的物质的量的和的比例为1.02：1，使用氨水调节pH值为8.5，得到透明的溶胶；
（2）将对比例1中制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料加入到溶胶中，分散均匀，在120℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以4℃/min升温速度加热到700℃，保温5h，然后自然降温至室温，即得到尖晶石高电压正极材料，该正极材料的结构为在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3，其中，包覆的钛酸锂的质量百分含量为正极材料质量的2%。
按照对比例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例中制得的正极材料制成扣式电池，如图3所示，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为123.293mAh/g，循环100次时放电比容量为119.304mAh/g，容量保持率为96.76%。与对比例1中的LiNi0.5Mn1.5O4材料相比，本实施例中的在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的循环稳定性有较大提升。
如图4所示，对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在109mAh/g以上。与对比例1中的LiNi0.5Mn1.5O4材料相比，本实施例中的在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的倍率性能较好。
本实施例中的锂离子电池正极材料的制备方法中采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，从而使得在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆的Li2TiO3分布均匀，最终制得的正极材料的均匀性良好，从而提高了正极材料的一致性，使得制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
由于Li2TiO3为单斜晶体结构，具有三维的锂离子扩散通道，具有较宽的电化学窗口，电导率高，俗称快离子导体，在电解液中的稳定性良好，将其用于包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料效果较好。
在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料，与现有技术中的LiNi0.5Mn1.5O4材料相比具有以下优点：
（1）已有研究表明LiNi0.5Mn1.5O4材料的电导率为7.2ⅹ10-7S·cm-1，由于Li2TiO3的导电率高，所以在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料导电性能提高，即正极材料的循环稳定性及倍率性能均提高。
（2）在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料，通过表面包覆钛酸锂使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响，避免了LiNi0.5Mn1.5O4材料中的Mn3+与电解液接触，并防气胀，从而提高了该正极材料的循环性能，降低了容量衰减。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=2.12：1分别称取硝酸锂和钛酸四乙酯，配制成混合水溶液，再加入丙烯酸，该丙烯酸的物质的量与混合水溶液中的硝酸锂中的锂和钛酸四乙酯中的钛的物质的量的和的比例为1.1：1，使用氨水调节pH值为7，得到透明的溶胶；
（2）将对比例1中制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料加入到溶胶中，分散均匀，在150℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以10℃/min升温速度加热到800℃，保温1h，然后自然降温至室温，即得到尖晶石高电压正极材料，该正极材料的结构为在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3，其中，包覆的钛酸锂的质量百分含量为正极材料质量的10%。
本实施例还提供一种锂离子电池正极，其包含有上述的锂离子电池正极材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其正极包含有上述的锂离子电池正极材料。
按照对比例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例中制得的正极材料制成扣式电池，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为122.78mAh/g，循环100次时放电比容量为117.623mAh/g，容量保持率为95.8%。与对比例1中的LiNi0.5Mn1.5O4材料相比，本实施例中的在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的循环稳定性有较大提升。
对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在107mAh/g以上。与对比例1中的LiNi0.5Mn1.5O4材料相比，本实施例中的在LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的倍率性能较好。
对比例2
本对比例提供一种金属阳离子取代掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，该材料为LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料，其制备方法包括以下步骤：
按照物质的量比例Ni：Cr：Mn=0.4：0.2：1.4分别称取硝酸镍、硝酸铬和硝酸锰，配制成混合水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液并使得混合溶液的pH值控制在11.5左右，以保证Ni2+、Cr3+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，抽滤，洗涤三次，在120℃下干燥12h，得到Ni0.4Cr0.2Mn1.4(OH)4。取6g的Ni0.4Cr0.2Mn1.4(OH)4、1.2892g的碳酸锂和8.5mL乙醇加入球磨机，以400r/min的转速球磨4h，取出干燥，然后程序控温，在空气气氛下烧结，以4℃/min升温速度加热到500℃，焙烧6h；再以5℃/min升温速度加热到900℃，煅烧10h；再以5℃/min降温速度降至700℃，退火12h，最后自然降温至室温，即得到LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料。
按照对比例1中制备扣式电池的方法，使用本对比例中制得的LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料作为正极材料制成扣式电池，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为131.23mAh/g，循环100次时放电比容量为121.191mAh/g，容量保持率为92.35%。
对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在114mAh/g以上。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=2.05：1分别称取氯化锂和钛酸四异丙酯，配制成混合水溶液，再加入三乙醇胺和乙醇酸（其中，三乙醇胺和乙醇酸的物质的量比为4:3），该三乙醇胺和乙醇酸的物质的量与混合水溶液中的氯化锂中的锂和钛酸四异丙酯中的钛的物质的量的和的比例为1：1，使用氨水调节pH值为7.5，得到透明的溶胶；
（2）将对比例2中制备的LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料加入到溶胶中，分散均匀，在140℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以0.5℃/min升温速度加热到600℃，保温7h，然后自然降温至室温，即得到尖晶石高电压正极材料，该正极材料的结构为在LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料上包覆有Li2TiO3，其中，包覆的钛酸锂的质量百分含量为正极材料质量的0.1%。
按照对比例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例中制得的正极材料制成扣式电池，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为133.256mAh/g，循环100次时放电比容量为127.686mAh/g，容量保持率为95.82%。与对比例2中的LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料相比，本实施例中的在LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的循环稳定性有较大提升。
对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在121mAh/g以上。与对比例2中的LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料相比，本实施例中的在LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的倍率性能较好。
由于Li2TiO3为单斜晶体结构，具有三维的锂离子扩散通道，具有较宽的电化学窗口，电导率高，俗称快离子导体，在电解液中的稳定性良好，将其用于包覆掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料，效果较好。
在LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料，与现有技术中的LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料相比具有以下优点：
（1）已有研究表明LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料的电导率不高，由于Li2TiO3的导电率高，所以在LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料导电性能提高，即正极材料的循环稳定性及倍率性能均提高。
（2）在LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料，通过表面包覆钛酸锂使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响，避免了LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料中的Mn3+与电解液接触，并防气胀，从而提高了该正极材料的循环性能，降低了容量衰减。
实施例4
本实施例提供一种金属阳离子取代掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，该材料为LiNi0.4Al0.3Mn1.3O4材料，其制备方法包括以下步骤：
按照物质的量比例Ni：Al：Mn=0.4：0.3：1.3分别称取硫酸镍、硫酸铝和硫酸锰，配制成混合水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加碳酸钠溶液，碳酸钠过量4%，以保证Ni2+、Al3+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，抽滤，洗涤三次，在120℃下干燥12h，得到Ni0.4Mn1.3(CO3)1.7Al0.3(OH)0.9。取6g的Ni0.4Mn1.3(CO3)1.7Al0.3(OH)0.9、1.0565g的碳酸锂和8.5mL乙醇加入球磨机，以400r/min的转速球磨4h，取出干燥，然后程序控温，在空气气氛下烧结，以4℃/min升温速度加热到500℃，焙烧6h；再以5℃/min升温速度加热到900℃，煅烧10h；再以5℃/min降温速度降至700℃，退火12h，最后自然降温至室温，即得到LiNi0.4Al0.3Mn1.3O4材料。
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=2.08：1分别称取醋酸锂、硝酸锂（其中醋酸锂和硝酸锂的物质的量比为1:1）和硫酸氧钛，配制成混合水溶液，再加入丙烯酸，该丙烯酸的物质的量与混合水溶液中的醋酸锂和硝酸锂中的锂和硫酸氧钛中的钛的物质的量的和的比例为1.05：1，使用氨水调节pH值为7.8，得到透明的溶胶；
（2）将上述LiNi0.4Al0.3Mn1.3O4材料加入到溶胶中，分散均匀，在180℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以3℃/min升温速度加热到750℃，保温12h，然后自然降温至室温，即得到尖晶石高电压正极材料，该正极材料的结构为在LiNi0.4Al0.3Mn1.3O4材料上包覆有Li2TiO3，其中，包覆的钛酸锂的质量百分含量为正极材料质量的5%。
按照对比例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例中制得的正极材料制成扣式电池，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为135.14mAh/g，循环100次时放电比容量为127.532mAh/g，容量保持率为94.37%。本实施例中的在LiNi0.4Al0.3Mn1.3O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的循环稳定性有较大提升。
对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在119.5mAh/g以上。本实施例中的在LiNi0.4Al0.3Mn1.3O4材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的倍率性能较好。
实施例5
本实施例提供一种金属阳离子取代掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，该材料为LiNi0.3Fe0.5Mn1.2O4材料，其制备方法包括以下步骤：
按照物质的量比例Ni：Fe：Mn=0.3：0.5：1.2分别称取醋酸镍、氯化铁和醋酸锰和硝酸锰（其中，醋酸锂和硝酸锂的物质的量比为2:1），配制成混合水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液并使得混合溶液的pH值控制在10.3左右，以保证Ni2+、Fe3+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，抽滤，洗涤三次，在120℃下干燥12h，得到Ni0.3Fe0.5Mn1.2(OH)4.5。取6g的Ni0.3Fe0.5Mn1.2(OH)4.5、1.2263g的碳酸锂和8.5mL乙醇加入球磨机，以400r/min的转速球磨6h，取出干燥，然后程序控温，在空气气氛下烧结，以4℃/min升温速度加热到500℃，焙烧6h；再以5℃/min升温速度加热到800℃，煅烧10h；再以5℃/min降温速度降至650℃，退火12h，最后自然降温至室温，即得到LiNi0.3Fe0.5Mn1.2O4材料。
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=2.06：1分别称取氯化锂、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯（其中钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的物质的量比为3:4），配制成混合水溶液，再加入脂肪酸，该脂肪酸的物质的量与混合水溶液中的氯化锂中的锂和钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的钛的物质的量的和的比例为1.04：1，使用氨水调节pH值为8.5，得到透明的溶胶；
（2）将上述LiNi0.3Fe0.5Mn1.2O4材料加入到溶胶中，分散均匀，在160℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以8℃/min升温速度加热到650℃，保温0.5h，然后自然降温至室温，即得到尖晶石高电压正极材料，该正极材料的结构为LiNi0.3Fe0.5Mn1.2O4材料上包覆有Li2TiO3，其中，包覆的钛酸锂的质量百分含量为正极材料质量的2%。
本实施例还提供一种锂离子电池正极，其包含有上述的锂离子电池正极材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其正极包含有上述的锂离子电池正极材料。
实施例6
本实施例提供一种金属阳离子取代掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，该材料为LiNi0.4Ti0.6MnO4材料，其制备方法包括以下步骤：
按照物质的量比例Li：Ni：Ti：Mn=1.03：0.4：0.6：1分别称取醋酸锂、醋酸镍、钛酸四丁酯、醋酸锰，配制成混合水溶液，再加入柠檬酸，该柠檬酸的物质的量与混合水溶液中的金属离子物质的量的和的比例为1.02：1，使用氨水调节pH值为8.5，得到透明的溶胶。在120℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以3℃/min升温速度加热到500℃，焙烧4h；再以4℃/min升温速度加热到850℃，煅烧12h；再以5℃/min降温速度降至700℃，退火20h，最后自然降温至室温，即得到LiNi0.4Ti0.6MnO4材料。
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=2.1：1分别称取硝酸锂和硫酸氧钛，配制成混合水溶液，再加入柠檬酸，该柠檬酸的物质的量与混合水溶液中的硝酸锂中的锂和硫酸氧钛中的钛的物质的量的和的比例为1.06：1，使用氨水调节pH值为8，得到透明的溶胶；
（2）将上述LiNi0.4Ti0.6MnO4材料加入到溶胶中，分散均匀，在170℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以6℃/min升温速度加热到750℃，保温2h，然后自然降温至室温，即得到尖晶石高电压正极材料，该正极材料的结构为在LiNi0.4Ti0.6MnO4材料上包覆有Li2TiO3，其中，包覆的钛酸锂的质量百分含量为正极材料质量的8%。
本实施例还提供一种锂离子电池正极，其包含有上述的锂离子电池正极材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其正极包含有上述的锂离子电池正极材料。
对比例3
本对比例提供一种阴离子取代掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料，该阴离子为氟离子，该材料为LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料，其制备方法包括以下步骤：
按照物质的量比例Ni：Mn=1：3配制氯化镍和氯化锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液的pH值控制在10.5，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2小时后，抽滤，洗涤3次，在120℃下干燥12h，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4材料。
按照物质的量比例0.9975：0.05：1分别称取氢氧化锂（氢氧化锂过量5%，是为了补偿其在高温烧结过程中由于挥发而损失的量）、氟化锂及Ni0.5Mn1.5(OH)4材料，加入行星式球磨机，再加入一定量的乙醇，乙醇与固体的量比例为1.0mL/g，以400r/min的转速球磨7h，球磨均匀。然后程序控温空气气氛烧结，以4℃/min升温速度加热到400℃，焙烧6h；再以5℃/min升温速度加热到850℃，煅烧10h；再以5℃/min降温速度降至650℃，退火10h，最后自然降温至室温，即得到LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料。
按照对比例1中制备扣式电池的方法，使用本对比例中制得的LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料作为正极材料制成扣式电池，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为129.5mAh/g，循环100次时放电比容量为120.953mAh/g，容量保持率为93.4%。
对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在112mAh/g以上。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=2：1分别称取醋酸锂、硝酸锂（其中，醋酸锂与硝酸锂的物质的量比为1:1）和钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯（其中，钛酸四异丙酯与钛酸四丁酯的物质的量比为3:1），配制成混合水溶液，再加入三乙醇胺，该三乙醇胺的物质的量与混合水溶液中的醋酸锂、硝酸锂中的锂和钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的钛的物质的量的和的比例为2.08：1，使用氨水调节pH值为7.8，得到透明的溶胶；
（2）将对比例3中制备的LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料加入到溶胶中，分散均匀，在140℃下蒸干，得到干凝胶前驱物；将干凝胶前驱物研磨均匀后，程序控温在空气气氛下烧结，以3℃/min升温速度加热到750℃，保温8h，然后自然降温至室温，即得到尖晶石高电压正极材料，该正极材料的结构为在LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料上包覆有Li2TiO3，其中，包覆的钛酸锂的质量百分含量为正极材料质量的1.5%。
按照对比例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例中制得的正极材料制成扣式电池，对该扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C=130mA/g。在1C充放电流的条件下，首次放电比容量为128.65mAh/g，循环100次时放电比容量为123.247mAh/g，容量保持率为95.8%。与对比例3中的LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料相比，本实施例中的在LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的循环稳定性有较大提升。
对该扣式电池进行倍率性能测试：充放电电压范围为3.5～4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，每个倍率循环5次。当充电电流5C时，放电比容量仍在113mAh/g以上。与对比例3中的LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料相比，本实施例中的在LiNi0.5Mn1.5O4F0.05材料上包覆有Li2TiO3的正极材料的倍率性能较好。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其结构为在LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆有Li2TiO3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述Li2TiO3的质量占所述锂离子电池正极材料质量的0.1%～10%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料为金属阳离子取代掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料，或阴离子取代掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述金属阳离子为钴离子、铝离子、铬离子、锆离子、铁离子、钛离子中的一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述阴离子为氟离子。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂镍锰氧LiNi0.5Mn1.5O4材料为尖晶石锂镍锰氧LiNi0.5Mn1.5O4材料。
7.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，将锂前驱体和钛前驱体，再加入溶胶-凝胶法所需的螯合剂，与LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料混合后进行蒸干，再灼烧后得到在所述LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆Li2TiO3的正极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）按照物质的量的比例Li：Ti=（2.02～2.12）：1分别称取锂前驱体和钛前驱体，再加入溶胶-凝胶法所需的螯合剂，该螯合剂的物质的量与所述锂前驱体中的锂和所述钛前躯体中的钛的物质的量的和的比例为（1～1.1）：1，加入弱碱，得到溶胶；
（2）将所述溶胶与LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料混合后进行蒸干，得到干凝胶前驱物，将干凝胶前驱物灼烧后得到在所述LiNi0.5Mn1.5O4材料或者掺杂改性的LiNi0.5Mn1.5O4材料上包覆均匀分布Li2TiO3的锂离子电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的所述灼烧的具体步骤为：以0.5～10℃/min升温速度加热到600～800℃，保温0.5～12h，得到所述的锂离子电池正极材料。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中蒸干时加热的温度为120～180℃。
11.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；
所述的钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、硫酸氧钛中的一种或几种；
所述的螯合剂为柠檬酸、乙醇酸、三乙醇胺、丙烯酸、脂肪酸中的一种或几种。
12.一种锂离子电池正极，其特征在于，其包含有权利要求1～6任意一项所述的锂离子电池正极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，其包含有权利要求12所述的锂离子电池正极。
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