CN104835957B - 一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，所述的三元材料为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，克容量≥180mAh/g，2000次循环寿命保持率≥80%，包括以下步骤：1）前驱体溶液制备、2）混合煅烧；在材料制备过程由于利用有机溶剂降低颗粒团聚、络合剂控制形貌及其二氧化钛增强材料与电解液的相容性的优点，制备出的材料具有克容量高（≥180mAh/g）、循环寿命好（2000次≥80%）、形貌易控、工艺简单等特点，适合于工业化生产。

Description

一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料制备领域， 特别涉及一种制备锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池的关键组成材料，是锂离子电池中成本占比最大的部分。目前得到商业化应用的锂电正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等。钴酸锂作为最广泛应用的正极材料之一，市场份额曾经高达70％以上，然而钴是一种稀缺的资源，因原料供应、***格等因素，钴酸锂的应用面临越来越严峻的挑战，开发和应用高性能的替代材料已成为业内的共识。镍钴锰 (1:1:1、5:2:3、4:3:3) 酸锂三元材料以其较高能量密度、高安全性和较低成本的优势，已经在一些中端笔记本电脑上开始大量应用。出于对动力汽车续航能力的要求，镍钴锰 (1:1:1，5:2:3、 4:3:3) 酸锂三元材料被日韩等动力电池巨头引入用作正极组分以提高能量密度， 例如日本的丰田汽车采用镍钴锰三元材料，兼顾了成本和能量密度优势，在电动汽车用锂离子电池上已经批量生产。因此，镍钴锰酸锂三元材料是认为最有应用前景的正极材料之一，而高镍低钴低锰 (6:2:2或 8:1:1) 酸锂，其能量密度更高，堆积密度更大，在某些领域更具应用前景。比如专利（CN103872314 A）公开了一种锂离子电池用高镍三元正极活性物质前驱体的预氧化方法，其首先将经过共沉淀过滤加工高镍多元氢氧化物前驱体，之后采用直流电解的方式进行阳极氧化得到羟基氧化物前驱体NixM1-xOOH，用纯水洗涤后在70℃的温度条件下进行真空干燥，得到预氧化的NixM1-xOOH前驱体NixM1-x(OH)2，最后制备出的三元材料Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2，其比容量为172.2mAh/g，50次循环保持率为94.1%，其容量虽然得到提高，但是循环性能及其吸液保液能力偏差，限制其广泛应用。
发明内容
目前三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2存在的克容量偏低、循环寿命差及其吸液保液能力差存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，所述的三元材料为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，克容量≥180mAh/g，2000次循环寿命保持率≥80%，包括以下步骤：1）前驱体溶液制备、2）混合煅烧；其特征在于：
前驱体制备：将NiSO4·6H2O、COSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按摩尔比为 6：2：2比例配比，并添加一定质量可溶于水的碳链有机溶剂于二次蒸馏水中配置成5%~20%的浓度溶液、超声分散得到混合溶液A；同时在30~80℃温度下，配制0.1mol/L的NaOH溶液倒入四颈瓶中，并加入络合剂、螯合剂和添加剂，其中摩尔比：NaOH：络合剂：螯合剂：添加剂=（1~2）:1:1:（1~2），得到NaOH混合液B；在均匀搅拌下，用恒流泵以一定的速度将混合溶液A加入NaOH混合液B中，滴加完全结束后再继续均匀搅拌10~60分钟，以上过程都是在氮气保护下完成的，之后将得到的母液进行抽滤、洗涤、压滤、二次干燥、研磨过筛，最后制备非球形Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH)2前驱体；
所述的络合剂为氟化铵，柠檬酸钠，乙二胺四乙酸二钠 （EDTA）中的一种或一种以上。
所述的添加剂为纳米氧化钛和活性炭，其摩尔比例为1:1。
所述的螯合剂为NH3H2O。
所述的有机溶剂为可溶性淀粉、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇中的一种或多种。
2）、混合焙烧：将氢氧化锂与Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2按摩尔比例（1.01~1.10）：1混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧：升温速率1~10℃/分钟，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧（4~10）小时，在800℃度恒温煅烧（12~24）小时，得到三元 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料。
本发明，1）在超声分散过程中添加一定量的碳链有机添加剂，提高浆料粘度，抑制干燥过程中的原料偏析，高温反应过程中，有机添加剂燃烧放出的热量可直接供给反应物的各部位，使体系各部分温度快速平衡，制备得到形貌均一，规则的单晶三元材料，同时有机添加剂燃烧过程中，体积发生膨胀，抑制颗粒间的团聚。2）而添加的络合剂可以改善材料的形貌和提高材料的振实密度，并提高前驱体溶液的稳定性，最终提高材料的电化学性能。3）添加一定比例的纳米二氧化钛添加剂，其包覆锂电池材料可抑制表面的氧化活性，减少电极与电解液的界面反应，从而提高锂电池材料充放电过程中的循环稳定性，改善电池材料电化学性能，延长锂电池的寿命。同时添加一定比例的活性炭添加剂，又可以提高材料的吸液保液能力。本发明的三元材料为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，克容量≥180mAh/g，2000次循环寿命保持率≥80%。形貌易控、工艺简单等特点，适合于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备出的材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，所述的三元材料为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，克容量≥180mAh/g，2000次循环寿命保持率≥80%，包括以下步骤：
1、前驱体溶液制备：将称取15.78克（0.06mol）NiSO4·6H2O，5.62克（0.02mol）COSO4·7H2O，3.96克（0.02mol）MnCl2·4H2O粉末之后添加到5克聚乙烯吡咯烷酮和70g二次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A。同时在50℃温度下，8克（0.2mol）NaOH与2000mL二次蒸馏水配置成0.1mol/LNaOH溶液并倒入四颈瓶中，并加入25.6克（0.1mol）柠檬酸钠、3.5克（0.1mol）氨水、4克氧化钛（0.05mol）和0.6克（0.05mol）活性炭，搅拌均匀得到NaOH混合液B。在均匀搅拌下，用恒流泵以20mL/min的速度将混合溶液A加入的NaOH混合液B中，滴加完全结束后再继续均匀搅拌20分钟，以上过程都是在氮气保护下完成的，将得到的母液进行抽滤、洗涤、压滤、80℃二次干燥、研磨过筛，最后制备非球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
2、称取24.24克（1.01mol）氢氧化锂与上述步骤中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 9.2克（1.0mol）混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧(升温速率5℃/分钟)，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧6小时，在800℃度恒温煅烧16h，最后得到三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品。
实施例2：
一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1、前驱体溶液制备：将称取15.78克（0.06mol）NiSO4·6H2O，5.62克（0.02mol）COSO4·7H2O，3.96克（0.02mol）MnCl2·4H2O粉末之后添加到2.5克聚乙二醇和240g二次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A。同时在30℃温度下，4克（0.1mol）NaOH与1000mL二次蒸馏水配置成0.1mol/LNaOH溶液并倒入四颈瓶中，并加入3.7克（0.1mol）氟化铵、3.5克（0.1mol）氨水、8克氧化钛（0.1mol）和1.2克（0.1mol）活性炭，搅拌均匀得到NaOH混合液B。在均匀搅拌下，用恒流泵以20mL/min的速度将混合溶液A加入的NaOH混合液B中，滴加完全结束后再继续均匀搅拌20分钟，以上过程都是在氮气保护下完成的，将得到的母液进行抽滤、洗涤、压滤、80℃二次干燥、研磨过筛，最后制备非球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
2、称取25.2克（1.05mol）氢氧化锂与上述步骤中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 9.2克（1.0mol）混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内,在马弗炉内煅烧(升温速率1℃/分钟)，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧4小时，在800℃度恒温煅烧10h，最后得到三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品。
实施例3：
1、前驱体溶液制备：将称取15.78克（0.06mol）NiSO4·6H2O，5.62克（0.02mol）COSO4·7H2O，3.96克（0.02mol）MnCl2·4H2O粉末之后添加到12克可溶性淀粉和37g二次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A。同时在30℃温度下，4克（0.1mol）NaOH与1000mL二次蒸馏水配置成0.1mol/LNaOH溶液并倒入四颈瓶中，并加入3.7克（0.1mol）氟化铵、3.5克（0.1mol）氨水、8克氧化钛（0.1mol）和1.2克（0.1mol）活性炭，搅拌均匀得到NaOH混合液B。在均匀搅拌下，用恒流泵以20mL/min的速度将混合溶液A加入的NaOH混合液B中，滴加完全结束后再继续均匀搅拌20分钟，以上过程都是在氮气保护下完成的，将得到的母液进行抽滤、洗涤、压滤、80℃二次干燥、研磨过筛，最后制备非球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
2、称取26.4克（1.1mol）氢氧化锂与上述步骤中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 9.2克（1.0mol）混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内,在马弗炉内煅烧(升温速率1℃/分钟)，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧10小时，在800℃度恒温煅烧24h，最后得到三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品。
（1）扫面电镜测试：由图1可以看出，实施例1制备出的三元材料呈现球状，表面光滑、颗粒均一。
（2）扣电测试
按质量比0.9∶0.05∶0.05分别称取2.0000g实施例1~3制备得到的正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末、0.1111g 导电炭黑、 0.1111gPVDF，混合，再加入加入2.5g有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合均匀。在铝箔上涂成厚度为140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在10Mpa下压片， 120℃真空保温12h，称取正极片重量。在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负极，电解液为体积比1∶1 的 EC（ 碳酸乙烯酯 ）、DMC（1，2- 二甲基碳酸酯）溶剂，电解质LiPF6，隔膜为Celgard2400 微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在3V-4.25V 电压范围内，以 0.2C 恒流充/放电， 测试比容量，如表1所示，放电比容量分别达到184.1mAh/g，183.6mAh/g，182.9mAh/g。
对比例是以市场上购置的未进行改性的三元材料为正极材料，其它与上述相同。
扣电测试结果如图1所示。
表1 实施例与对比例扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 对比例
正极材料 实施例1 实施例2 实施例3 三元材料
首次放电容量（mAh/g） 184.1 183.6 182.9 165
首次效率（%） 91.5 90.9 90.2 88.2
从表1可以看出，采用实施例1～3所得三元正极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的正极材料能使电池具有良好的放电容量和首次效率。
（3）软包电池测试
分别以实施例1，实施例2，实施例3制备出的三元材料作为正极材料，以人造石墨为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1，C2，C3，并测试其软包电池的循环性能；
作为对比电池：以市场上购置未改性的三元材料作为正极材料，人造石墨为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池D；并以倍率为0.5C/0.5C，电压为2.7~4.2V的条件下，测试其电池的循环性能。详见表2。
表2、实施例与对比例的循环性能比较表
实施例 初始容量（Ah） 500次后容量（Ah） 1000次后容量（Ah） 1500次后容量（Ah） 2000次后容量（Ah）
实施例1 5.24 4.95 4.85 4.78 4.75
实施例2 5.27 4.99 4.88 4.79 4.70
实施例3 5.26 4.92 4.85 4.77 4.70
对比例 5.21 4.71 4.64 4.52 4.38
实施例 初始容量保持率(%) 循环500次保持率(%) 循环1000次后保持率(%) 循环1500次后保持率(%) 循环2000次保持率(%)
实施例1 100 94.62 92.58 91.40 90.69
实施例2 100 94.78 92.71 91.02 89.26
实施例3 100 93.39 92.29 90.63 89.46
对比例 100 91.55 89.14 86.82 84.42
由表2可以看出，采用本发明制备出的高镍三元材料的循环性能优于对比例，其原因可能是由于添加少量的纳米二氧化钛添加剂，包覆锂电池材料表面可抑制表面的氧化活性，减少电极与电解液的界面反应，从而提高锂电池材料充放电过程中的循环稳定性。

Claims (1)

1.一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：1）前驱体溶液制备、2）混合煅烧；其特征在于：
1）、前驱体制备：将NiSO4·6H2O、COSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按摩尔比为 6：2：2比例配比，并添加一定质量可溶于水的碳链有机溶剂于二次蒸馏水中配置成5%~20%的浓度溶液、超声分散得到混合溶液A；同时在30~80℃温度下，配制0.1mol/L的NaOH溶液倒入四颈瓶中，并加入络合剂、螯合剂和添加剂，其中摩尔比：NaOH：络合剂：螯合剂：添加剂=1~2:1:1:1~2，得到NaOH混合液B；在均匀搅拌下，用恒流泵以一定的速度将混合溶液A加入NaOH混合液B中，滴加完全结束后再继续均匀搅拌10~60分钟，以上过程都是在氮气保护下完成的，之后将得到的母液进行抽滤、洗涤、压滤、二次干燥、研磨过筛，最后制备非球形Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH)2前驱体；
所述的络合剂为氟化铵、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠 （EDTA）中的一种或一种以上；所述的添加剂为纳米氧化钛和活性炭，其摩尔比例为1:1；所述的络合剂为氟化铵、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠 （EDTA）中的一种或一种以上；所述的螯合剂为NH3H2O；所述的有机溶剂为可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种；
2）、混合煅烧：将氢氧化锂与Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2按摩尔比例1.01~1.10：1混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧：升温速率1~10℃/分钟，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧4~10小时，在800℃度恒温煅烧12~24小时，得到三元 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料。
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