CN104692445B - 一种氧化铜纳米空心球的制备及其应用 - Google Patents

一种氧化铜纳米空心球的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化铜纳米空心球及应用，室温下，以葡萄糖为表面活性剂先制备前驱物Cu2O纳米球，再以过硫酸盐为氧化剂将Cu2O纳米球部分氧化成Cu2O/CuO核壳结构，再用硫代硫酸钠为络合剂，将Cu2O/CuO核壳结构中的Cu2O核溶解，从而形成CuO氧化铜纳米空心球，本发明整个过程在室温下进行，生产过程环保节能，反应条件温和，制备工艺简单，制成的CuO氧化铜纳米空心球的空心结构大小可通过调节络合体系中硫代硫酸钠的浓度和络合的时间进行调整，所制备的CuO氧化铜纳米空心球大小均匀，平均直径约在280～420nn之间，光催化效果好。

Description

一种氧化铜纳米空心球的制备及其应用
技术领域
本发明涉属于无机非金属材料制备技术领域，特别涉及一种氧化铜空心球的制备方法。
背景技术
空心结构纳米材料具有低密度、高比表面积、高的稳定性和表面渗透性等特点，在传感、药物缓释、化学存储、光电转换和电化学等领域具有广阔的应用前景。氧化铜(CuO)是一种典型的3D过渡金属P型半导体，具有单斜晶系的晶体结构、较低的能带隙(Eg＝1.2eV)，当其尺寸达到纳米级，衍生出一系列新颖的物化性质，如比表面积大、吸附能力强、表面反应活性高以及对温度、光、湿度、气体等外界环境高度敏感的特性，在催化、传感、高温超导和光电材料等方面得到广泛的研究与应用。正是因为氧化铜空心结构材料具有区别于实心材料的特殊的性质，使得人们对此类材料的制备和性能研究产生了极大的兴趣。
液相法是空心结构纳米材料的主要合成方法，包括使用各种可去除模板或自牺牲模板，可去除模板如碳球、SiO2、聚苯乙烯等硬模板以及气泡、泡囊、胶束等软模板。近年来，基于柯肯达尔效应(Kirkendalleffect)的合成途径，为获得空心结构金属氧化物纳米材料提供了一条新的思路，特别是利用直接氧化前驱物的方法，可简单、快速地获得空心结构明显的氧化氧化铜，如Xue等人以120℃溶剂热法所得实心结构CuS、Cu2S为前驱体，700℃煅烧4h得到空心结构CuO(J.Liu,D.F.Xue.ThermalOxidationStrategytowardsPorousMetalOxideHollowArchitectures[J].Adv.Mater.,2008,20:2622–2627)；Huh等人以120℃水热法所得Cu微米球为前驱体，400℃煅烧5h得到CuO微米空心球Y.-S.Cho,Y.-D.Huh.PreparationofCuOHollowSpheresbyOxidationofCuMicrospheres[J].Bull.KoreanChem.Soc.,2009,30:1410–1412)。从上述纳米氧化铜空心结构产物制备方法的报道中可以看出，在制备过程中一般要通过水热或溶剂热等耗能的合成方法获得纳米铜或铜化合物作为空心氧化铜产物的前驱体，并且将前驱体转化成空心氧化铜结构所需温度高，制备过程耗能量大，有的还产生有害物质如H2S等，反应条件苛刻，经济成本高，且不利于规模化生产。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种制备制备工艺简单、重复性好、绿色环保节能、室温即可制备的氧化铜纳米空心球的制备方法。
为实现上述技术问题，本发明提供一种氧化铜纳米空心球，其原料组份包括可溶性铜盐、氨水、氢氧化钠、葡萄糖和过硫酸盐，整个反应过程在室温下进行，经过以下具体步骤制得：
(1)将水溶性二价铜盐溶于水磁力搅拌形成溶液，其中，铜离子浓度为0.015～0.045mol/L；
(2)向上述溶液中依次加入氨水和强碱溶液，使铜离子和氨水的摩尔浓度之比为13：1～17：1，铜离子和强碱摩尔浓度之比为0.3：1～0.3：1.4，分别磁力搅拌10～20min；
(3)再往上述溶液中依次加入1～5克葡萄糖和抗坏血酸溶液，其中，铜离子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为1：1～1：3，磁力搅拌40～60min，离心分离得到氧化亚铜球；
(4)将上述氧化亚铜球分散于100～400mL水中，依次加入强碱和过硫酸盐溶液，其中强碱的浓度为0.08～0.28mol/L，氧化亚铜与过硫酸根摩尔数之比为1：2～1：8，磁力搅拌10～20min，将所得混浊物离心分离得到Cu2O/CuO核壳结构；
(5)将上述Cu2O/CuO核壳结构分散于100mL水中，加入硫代硫酸钠溶液使其浓度为0.04～0.8mol/L，搅拌1～3h，离心分离，所得固体即为产物。
优选的，步骤(5)后，将产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，50～70℃真空干燥3～6h。
优选的，所述二价铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，或其混合物。。
优选的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，步骤(3)中所述抗坏血酸溶液用水合肼或半胱氨酸代替。
优选的，步骤(4)中所述过硫酸盐为过流酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
优选的，所述步骤(1)溶液中铜离子浓度为0.030～0.045mol/L；
本发明还提供一种上述氧化铜纳米空心球的制备方法，整个制备过程在室温下进行，具体包括以下步骤：
(1)将水溶性二价铜盐溶于水磁力搅拌形成溶液，溶液中铜离子浓度为0.015～0.045mol/L；
(2)向上述溶液中依次加入氨水和强碱溶液，使溶液中铜离子和氨水的摩尔浓度之比为13：1～17：1，铜离子和强碱摩尔浓度之比为0.3：1～0.3：1.4，分别磁力搅拌10～20min；
(3)再往上述溶液中依次加入1～5克葡萄糖和抗坏血酸溶液，其中，铜离子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为1：1～1：3，磁力搅拌40～60min，离心分离得到氧化亚铜球；
(4)将上述氧化亚铜球分散于100～400mL水中，依次加入强碱和过硫酸盐溶液，其中强碱的浓度为0.08～0.28mol/L，氧化亚铜与过硫酸根摩尔数之比为1：2～1：8，磁力搅拌10～20min，将所得混浊物离心分离得到Cu2O/CuO核壳结构；
(5)将上述Cu2O/CuO核壳结构分散于100mL水中，加入硫代硫酸钠使其浓度为0.04～0.8mol/L，搅拌1～3h，离心分离，所得固体即为产物。
本发明还提供一种上述氧化铜纳米空心球的应用，将所述氧化铜纳米空心球用于光催化降解罗丹名B溶液。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果为：室温下，以葡萄糖为表面活性剂先制备前驱物Cu2O纳米球，再以过硫酸盐为氧化剂将Cu2O纳米球部分氧化成Cu2O/CuO核壳结构，再用硫代硫酸钠为络合剂，将Cu2O/CuO核壳结构中的Cu2O核溶解，从而形成CuO氧化铜纳米空心球，本发明整个过程在室温下进行，生产过程环保节能，反应条件温和，制备工艺简单，制成的CuO氧化铜纳米空心球的空心结构大小可通过调节络合体系中硫代硫酸钠的浓度和络合的时间来控制，所制备的CuO氧化铜纳米空心球大小均匀，平均直径约在280～420nm之间，光催化效果好。
附图说明
图1是实施例1所制备的前驱物的TEM照片。
图2是实施例1所制备的前驱物的XRD谱图。
图3是实施例1所制备的产物的TEM照片。
图4是实施例1所制备的产物的XRD图。
图5是各实施例所制备产物作为光催化剂下的罗丹明B降解率随时间的变化率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
(1)室温(15-25℃)条件下，取10mL的CuSO4溶液(0.15mol/L)于250mL的烧杯中，加入蒸馏水稀释至100mL；(2)依次向烧杯中滴加NH3·H2O和NaOH溶液，使溶液中铜离子和氨水的摩尔浓度之比为13：1，使铜离子和NaOH摩尔浓度之比为0.3：1，分别磁力搅拌10min，此时可以看到生成了淡蓝色沉淀悬浮于溶液中；(3)再加入1g的葡萄糖，待其溶解后加入抗坏血酸溶液，其中，铜离子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为1：1，几分钟内，溶液颜色由淡蓝色，变为绿色，最后又变为黄色，磁力搅拌40min，离心分离得到前驱物；(4)将上述前驱物分散于100mL水中，依次加入氢氧化钠和过硫酸钾，其中强氧化钠的浓度为0.08mol/L，氧化亚铜与过硫酸根摩尔数之比为1：2，磁力搅拌10min，将所得混浊物离心分离得到Cu2O/CuO核壳结构；(5)将Cu2O/CuO核壳结构分散于100mL水中，加入硫代硫酸钠使其浓度为0.8mol/L搅拌1h，离心分离，所得固体即为产物。最好将产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥3h，得到干燥的纳米氧化铜粉末备用。以上原料中硫酸铜可以用硝酸铜或氯化铜等二价可溶性铜盐代替，氢氧化钠可以用氢氧化钾代替，抗坏血酸可用用水合肼或半胱氨酸等还原剂代替，而过流酸钾也可以用过硫酸钠和过硫酸铵等溶液水的过硫酸盐代替。
将上述制得的前驱物及其产物的物相组成和纯度采用日本理学株式会社D/max–rB型X射线衍射(XRD)仪进行检测，CuKα1靶，操作电压为40kV，电流为80mA；对制得样品的形貌特征采用日立公司H–800透射电子显微镜(TEM)(加速电压200kV)进行分析。图1为所制备的前驱物的TEM照片，由此可以看出，前驱物为尺寸较均匀、平均直径约为280nm的纳米球。图2为所制备的前驱物的XRD图，由图可以看出，所有衍射峰均为立方相Cu2O的衍射峰(JCPDS***：05-0667)，没有明显杂质峰出现。图3为所制备产物的TEM照片，从照片可以看出，产物为大小与前驱物Cu2O纳米球相近的空心纳米球，大小均匀，平均直径约在280nm之间，空心球内外表面粗糙。图4为所制备的产物的XRD谱图，其中2θ分别为35.7°和39.0°处的衍射峰为氧化铜的特征衍射峰，根据标准粉末衍射卡片(JCPDSNo.48-1548)，其晶体结构为立方晶系。将上述实施例制备的产物作光催化剂，用于降解5ppm的罗丹明B溶液，经过光催化3h后，罗丹明B的降解率达到93.2％(如图5中曲线a)。
实施例2
(1)室温(15-25℃)条件下，取30mL的CuSO4溶液(0.15mol/L)于250mL的烧杯中，加入蒸馏水稀释至100mL；(2)依次向烧杯中滴加NH3·H2O和KOH溶液，使溶液中铜离子和氨水的摩尔浓度之比为17：1，使铜离子和NaOH摩尔浓度之比为0.3：1.4，分别磁力搅拌20min，此时可以看到生成了淡蓝色沉淀悬浮于溶液中；(3)再加入5g的葡萄糖，待其溶解后，再加入抗坏血酸溶液，其中，铜离子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为1：3，几分钟内，溶液颜色由淡蓝色，变为绿色，最后又变为黄色，磁力搅拌60min，离心分离得到氧化亚铜球；(4)将上述氧化亚铜球分散于400mL水中，依次加入氢氧化钠和过硫酸钾，其中氢氧化钠的浓度为0.28mol/L，氧化亚铜与过硫酸根摩尔数之比为1：8，磁力搅拌20min，将所得混浊物离心分离得到Cu2O/CuO核壳结构；(5)将Cu2O/CuO核壳于100mL水中，加入硫代硫酸钠溶液使其浓度为0.04mol/L，搅拌3h，离心分离，所得固体即为产物。最好将产品依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥6h，得到干燥的纳米氧化铜粉末备用。所制备的产物为大小与前驱物Cu2O纳米球相近的空心纳米球，大小均匀，平均直径约在300nm之间，空心球表面粗糙，其晶体结构为立方晶系。将上述实施例制备的产物作光催化剂，用于降解5ppm的罗丹明B溶液，经过光催化3h后，罗丹明B的降解率达到96.1％(如图5中曲线b)。
实施例3
(1)室温(15-25℃)条件下，取20mL的CuSO4溶液(0.15mol/L)于250mL的烧杯中，加入蒸馏水稀释至100mL；(2)依次向烧杯中滴加NH3·H2O和NaOH溶液，使溶液中铜离子和氨水的摩尔浓度之比为15：1，使铜离子和NaOH摩尔浓度之比为0.3：1.2，分别磁力搅拌15min，此时可以看到生成了淡蓝色沉淀悬浮于溶液中；(3)再加入3g的葡萄糖，待其溶解后，再加入抗坏血酸溶液，其中，铜离子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为1：2，几分钟内，溶液颜色由淡蓝色，变为绿色，最后又变为黄色，磁力搅拌50min，离心分离得到氧化亚铜球；(4)将上述氧化亚铜球分散于250mL水中，依次加入氢氧化钠和过硫酸钾，其中氢氧化钠的浓度为0.18mol/L，氧化亚铜与过硫酸根摩尔数之比为1：5，磁力搅拌15min，将所得混浊物离心分离得到Cu2O/CuO核壳结构；(5)将Cu2O/CuO核壳结构分散于100mL水中，加入硫代硫酸钠溶液使其浓度为0.042mol/L，搅拌2h，离心分离，所得固体即为产物。最好将产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥4.5h，得到干燥的氧化铜纳米空心球粉末备用。所制备产物为大小与前驱物Cu2O纳米球相近的空心纳米球，大小均匀，直径约在350nm之间，空心球表面粗糙，其晶体结构为立方晶系。将上述实施例制备的产物作光催化剂，用于降解5ppm的罗丹明B溶液，经过光催化3h后，罗丹明B的降解率达到95.6％(如图5中曲线c)。
实施例4
(1)室温(15-25℃)条件下，取25mL的CuSO4溶液(0.15mol/L)于250mL的烧杯中，加入蒸馏水稀释至100mL；(2)依次向烧杯中滴加NH3·H2O和NaOH溶液，使溶液中铜离子和氨水的摩尔浓度之比为15：1，使铜离子和NaOH摩尔浓度之比为0.3：1.2，分别磁力搅拌15min，此时可以看到生成了淡蓝色沉淀悬浮于溶液中；(3)再加入2g的葡萄糖，待其溶解后，再加入抗坏血酸溶液，其中，铜离子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为1：2，几分钟内，溶液颜色由淡蓝色，变为绿色，最后又变为黄色，磁力搅拌50min，离心分离得到氧化亚铜球；(4)将上述氧化亚铜球分散于250mL水中，依次加入氢氧化钠和过硫酸钾，其中强氧化钠的浓度为0.18mol/L，氧化亚铜与过硫酸根摩尔数之比为1：4，磁力搅拌15min，将所得混浊物离心分离得到Cu2O/CuO核壳结构；(5)将Cu2O/CuO核壳结构分散于100mL水中，加入硫代硫酸钠使其浓度为0.08mol/L，搅拌2.5h，离心分离，所得固体即为产物。
最好将产品依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，65℃真空干燥4h，得到干燥的氧化铜纳米空心球粉末备用。所制备产物为大小与前驱物Cu2O纳米球相近的空心纳米球，大小均匀，平均直径约在420nm，空心球表面粗糙，其晶体结构为立方晶系。将上述实施例制备的产物作光催化剂，用于降解5ppm的罗丹明B溶液，经过光催化3h后，罗丹明B的降解率达到90.8％(如图5中曲线d)。
上述各实施例所制备的氧化铜纳米空心球大小均匀、直径在280～420nm,室温条件下即可制备，且光催化效果好。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种氧化铜纳米空心球的制备方法，其特征在于整个制备过程在室温下进行，具体包括以下步骤：
(1)将水溶性二价铜盐溶于水磁力搅拌形成溶液，溶液中铜离子浓度为0.015～0.045mol/L；
(2)向上述溶液中依次加入氨水和强碱溶液，使溶液中铜离子和氨水的摩尔浓度之比为13：1～17：1，铜离子和强碱摩尔浓度之比为0.3：1～0.3：1.4，分别磁力搅拌10～20min；
(3)再往上述溶液中依次加入1～5克葡萄糖和抗坏血酸溶液，其中，铜离子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为1：1～1：3，磁力搅拌40～60min，离心分离得到氧化亚铜球；
(4)将上述氧化亚铜球分散于100～400mL水中，依次加入强碱和过硫酸盐溶液，其中强碱的浓度为0.08～0.28mol/L，氧化亚铜与过硫酸根摩尔数之比为1：2～1：8，磁力搅拌10～20min，将所得混浊物离心分离得到Cu2O/CuO核壳结构；
(5)将上述Cu2O/CuO核壳结构分散于100mL水中，加入硫代硫酸钠使其浓度为0.04～0.8mol/L，搅拌1～3h，离心分离，所得固体即为产物。
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