CN103035914A - 硫化镍薄片/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镍薄片/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该硫化镍薄片/石墨烯复合材料,由纳米级硫化镍和石墨烯组成,其中NiS呈薄片状。该复合材料中硫化镍薄片由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且尺寸小,可有效提高硫化镍在充放电过程中的稳定性和循环稳定性,可用作锂离子电池负极材料。该复合材料的制备方法为一步低温制备方法,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点,适合大规模工业化生产。所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料可用作锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域,具体涉及一种硫化镍薄片/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点,因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用,对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料,如石墨,这种材料虽然稳定性较高,但理论容量仅有372mAh·g-1。
与碳材料相比,某些过渡金属硫化物具有较高的理论容量,如NiS的理论容量高达589mAh·g-1。这类过渡金属硫化物有一个共性:所含的硫可以和金属锂发生可逆的反应,该反应提供可逆容量,而首次嵌锂形成的过渡金属不和锂发生合金化/褪合金化反应,其过程为:
M′xSy+2y Li→x M′+y Li2S
虽然该反应可提供较高的容量,但由于脱嵌锂过程中体积变化较大,引起容量的迅速衰减。目前,有效减缓容量快速衰减的方法一般是将过渡金属硫化物与其它基体材料进行复合,较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中,石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积及孔隙率,是非常理想的基体材料。
现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多,如中国专利申请CN201110083375.5中公开了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料,由纳米级过渡金属氧化物和石墨烯组成,所述的过渡金属氧化物为MnO、Fe2O3、Cr2O3、Cu2O、CuO或V2O5;该复合材料中过渡金属氧化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小,可有效提高过渡金属氧化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性。中国专利申请CN201010237027.4中公开了一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法,它为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物,过渡金属氧化物与石墨烯或氧化石墨烯之间以物理包裹或化学键合的方式连接,采用下述方法中的一种:1.将制备过渡金属氧化物所需的前躯体与石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中均匀混合,在一定温度、压力下反应得到纳米复合电极材料;2.将石墨烯(或氧化石墨烯)与过渡金属氧化物按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中充分混合,经干燥得到纳米复合电极材料;制备方法简便、易操作,适用于大规模生产,制得的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率,所组装的锂电池比容量高、循环性能好,适合用于锂电池电极材料。中国专利申请CN201210254567.2公开了一种过渡金属硫化物/石墨烯复合材料,由纳米级过渡金属硫化物和石墨烯组成,所述的过渡金属硫化物为Ni2S3、NiS、FeS、FeS2、CoS、CoS2、Cu2S、CuS、MnS或MnS2;该复合材料中过渡金属硫化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小,可有效提高过渡金属硫化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性,可用作锂离子电池负极材料。
因此,开发过渡金属硫化物/石墨烯复合材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性和循环稳定性良好的硫化镍薄片/石墨烯复合材料。
本发明还提供了一种硫化镍薄片/石墨烯复合材料的制备方法,该方法工艺简单,能耗低、成本低,适合于大规模工业化生产。
本发明发现薄片状的硫化镍电化学稳定性和循环稳定性更好,如能将硫化镍薄片和石墨烯复合,可用来提高硫化镍薄片的电化学性能,特别是循环稳定性。
一种硫化镍薄片/石墨烯复合材料,由纳米级硫化镍(NiS)和石墨烯(G)组成,所述的纳米级硫化镍呈薄片状结构。
为了进一步提高复合材料的应用性能,所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为0.4%~20%,进一步优选为7.4%~15.2%。
硫化镍薄片的尺寸越小,越易覆载于石墨烯上,复合材料的电化学稳定性能越好,因此本发明选用纳米级硫化镍薄片,优选,所述的纳米级硫化镍薄片的尺寸为100纳米~500纳米。从提高复合材料综合性能的角度考虑,进一步优选所述的纳米级硫化镍薄片的尺寸为200纳米~500纳米。
优选,所述的复合材料中纳米级硫化镍薄片呈均匀分散。
所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将含镍的盐或者含镍的盐的水合物溶于去离子水或有机溶剂中,得到以镍离子Ni2+计浓度为0.01mol/L~0.1mol/L的溶液,再加入氧化石墨烯(GO),经充分搅拌分散后得到混合溶液;
所述的GO的加入量为硫化镍理论重量的1%~50%,进一步优选为20%~45%;
2)将步骤1)的混合溶液中加入含硫化合物,加入量为步骤1)中含镍的盐摩尔量的2~4倍,再加入表面活性剂柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)或柠檬酸三钠的水合物,所述表面活性剂的加入量为步骤1)中含镍的盐摩尔量的1~3倍,密封后升温至160℃~240℃,反应12小时~48小时后冷却,收集固体产物,经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到硫化镍薄片/石墨烯复合材料。
由于含硫化合物原料溶解后一般呈碱性,在碱性条件下经溶剂热反应可将GO还原成G,因此不必另加还原剂。
为了达到更好的发明效果,优选:
所述的含镍的盐可选用镍的氯化物、镍的氟化物、镍的硝酸盐、镍的硫酸盐、镍的草酸盐或者镍的醋酸盐。
所述的含硫化合物可选用硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺、硫脲或二硫化碳。
所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
步骤2)中,进一步优选在170℃~220℃反应12小时~48小时后冷却;反应温度高,时间长,硫化镍易形成,氧化石墨烯易还原成石墨烯,但对硫化镍薄片尺寸影响不大。
所述的冷却的温度并没有严格的限定,以适宜操作为主,一般可冷却至15℃~30℃的环境温度。
所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料可用作锂离子电池负极材料。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明采用一步法在低温制备硫化镍薄片/石墨烯复合材料,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
2、由于石墨烯的分散和承载作用,同时结合表面活性剂的分散作用,能够得到在复合材料中呈均匀分布的硫化镍薄片,且得到的硫化镍薄片尺寸小,薄片尺寸为200~500纳米。
附图说明
图1为实施例1所得NiS薄片/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得NiS薄片/石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图3为实施例1所得NiS薄片/石墨烯复合材料及纯NiS的电化学性能图。
具体实施方式
实施例1
以NiCl2·6H2O为原料,将之溶于去离子水,配制成80毫升以Ni2+计浓度为0.01mol/L的溶液,再加入32毫克GO经充分搅拌分散后制得混合溶液;再将硫脲(硫脲的摩尔用量为NiCl2·6H2O摩尔量的3倍)加入至上述混合溶液,再加入柠檬酸三钠(柠檬酸三钠的摩尔用量为NiCl2·6H2O摩尔量的1倍),然后转移至容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在180℃下反应24小时,自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,60℃下真空干燥,得到0.085g NiS薄片/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为15.2%。
所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片分别如图1和图2,可看出所得的复合材料为NiS薄片/石墨烯复合材料,其中NiS呈薄片状,薄片尺寸为200纳米~500纳米,且分布比较均匀。
对比例1
采用中国专利申请CN201210254567.2中的方法制备,具体如下:
除了将硫脲替换为硫代乙酰胺,且不加入柠檬酸三钠之外,其余操作同实施例1,制得0.10g NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为12.5%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的复合材料为NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为50纳米~100纳米,且分布比较均匀。
对比例2
除了不加入GO之外,其余操作同实施例1,制得0.06g纯纳米NiS颗粒。
从所得的纯纳米NiS颗粒的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的产物为纯纳米NiS颗粒,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为100纳米~150纳米,且尺寸比较均匀。
一、性能测试
分别以实施例1所得NiS薄片/G复合材料、对比例1制备的NiS颗粒/G复合材料及对比例2制备的纯纳米NiS颗粒作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电),所得NiS薄片/G复合材料及纯纳米NiS颗粒电化学性能图如图3,恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiS薄片/G复合材料的容量为800mAh·g-1,循环次数为35时,NiS薄片/G复合材料的容量仅降低至536mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiS颗粒的容量为578mAh·g-1,循环次数为35时,纯纳米NiS颗粒的容量迅速降低仅为64mAh·g-1;循环次数为1时,NiS颗粒/G复合材料的容量为726mAh·g-1,循环次数为35时,NiS颗粒/G复合材料的容量较快降低至408mAh·g-1;可见与纯纳米NiS颗粒、NiS颗粒/G复合材料相比,NiS薄片/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
同时,对比实施例1和对比例1、对比例2也可看出,如果不同时使用氧化石墨烯和表面活性剂无法得到薄片状的NiS。
实施例2
以NiC2O4·2H2O为原料,将之溶于乙醇中,配制成80毫升以Ni2+计浓度为0.04mol/L的溶液,再加入87毫克GO经充分搅拌分散后制得混合溶液;再将Na2S(Na2S的摩尔用量为NiC2O4·2H2O摩尔量的2倍)加入至上述混合溶液,再加入柠檬酸三钠(柠檬酸三钠的摩尔使用量为NiC2O4·2H2O摩尔量的2倍),然后转移至容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在220℃下反应12小时,自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,60℃下真空干燥,得到0.32g NiS薄片/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为10.7%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出所得的复合材料为NiS薄片/石墨烯复合材料,其中NiS呈薄片状,薄片尺寸为200纳米~500纳米,且分布比较均匀。
对比例3
采用中国专利申请CN201210254567.2中的方法制备,具体如下:
除了不加入柠檬酸三钠之外,其余操作同实施例2,制得0.30g NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为10.5%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的复合材料为NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为50纳米~100纳米,且分布比较均匀。
对比例4
除了不加入GO之外,其余操作同实施例2,制得0.25g纯纳米NiS颗粒。
从所得的纯纳米NiS颗粒的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的产物为纯纳米NiS颗粒,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为100纳米~150纳米,且尺寸比较均匀。
二、性能测试
分别以实施例2所得NiS薄片/G复合材料、对比例3制备的NiS颗粒/G复合材料及对比例4制备的纯纳米NiS颗粒作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiS薄片/G复合材料的容量为782mAh·g-1,循环次数为35时,NiS薄片/G复合材料的容量仅降低至557mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiS颗粒的容量为562mAh·g-1,循环次数为35时,纯纳米NiS颗粒的容量迅速降低仅为78mAh·g-1;循环次数为1时,NiS颗粒/G复合材料的容量为701mAh·g-1,循环次数为35时,NiS颗粒/G复合材料的容量较快降低至384mAh·g-1;可见与纯纳米NiS颗粒、NiS颗粒/G复合材料相比,NiS薄片/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
同时,对比实施例2和对比例3、对比例4也可看出,如果不同时使用氧化石墨烯和表面活性剂无法得到薄片状的NiS。
实施例3
以Ni(NO3)2·6H2O为原料,将之溶于乙二醇,配制成80毫升以Ni2+计浓度为0.06mol/L的溶液,再加入108毫克GO经充分搅拌分散后制得混合溶液;再将硫代乙酰胺(硫代乙酰胺的摩尔使用量为Ni(NO3)2·6H2O摩尔量的4倍)加入到上述混合溶液,再加入柠檬酸三钠(柠檬酸三钠的摩尔使用量为Ni(NO3)2·6H2O摩尔量的3倍),然后转移至容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在170℃下反应48小时,自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,60℃下真空干燥,得到0.47g NiS薄片/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为9.1%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出所得的复合材料为NiS薄片/石墨烯复合材料,其中NiS呈薄片状,薄片尺寸为200纳米~500纳米,且分布比较均匀。
对比例5
采用中国专利申请CN201210254567.2中的方法制备,具体如下:
除了不加入柠檬酸三钠之外,其余操作同实施例3,制得0.51g NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为9.6%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的复合材料为NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为50纳米~100纳米,且分布比较均匀。
对比例6
除了不加入GO之外,其余操作同实施例3,制得0.38g纯纳米NiS颗粒。
从所得的纯纳米NiS颗粒的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的产物为纯纳米NiS颗粒,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为100纳米~150纳米,且尺寸比较均匀。
三、性能测试
分别以实施例3所得NiS薄片/G复合材料、对比例5制备的NiS颗粒/G复合材料及对比例6制备的纯纳米NiS颗粒作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiS薄片/G复合材料的容量为810mAh·g-1,循环次数为35时,NiS薄片/G复合材料的容量仅降低至577mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiS颗粒的容量为601mAh·g-1,循环次数为35时,纯纳米NiS颗粒的容量迅速降低仅为102mAh·g-1;循环次数为1时,NiS颗粒/G复合材料的容量为739mAh·g-1,循环次数为35时,NiS颗粒/G复合材料的容量较快降低至416mAh·g-1;可见与纯纳米NiS颗粒、NiS颗粒/G复合材料相比,NiS薄片/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
同时,对比实施例3和对比例5、对比例6也可看出,如果不同时使用氧化石墨烯和表面活性剂无法得到薄片状的NiS。
实施例4
以Ni(CH3COO)2·4H2O为原料,将之溶于乙二胺,配制成80毫升以Ni2+计浓度为0.1mol/L的溶液,再加入145毫克GO经充分搅拌分散后制得混合溶液;再将Na2S2O3(Na2S2O3的摩尔用量为Ni(CH3COO)2·4H2O摩尔量的2.5倍)加入到上述混合溶液,再加入柠檬酸三钠(柠檬酸三钠的摩尔使用量为Ni(CH3COO)2·4H2O摩尔量的1.5倍),然后转移至容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在200℃下反应30小时,然后自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,60℃下真空干燥,得到0.78g NiS薄片/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为7.4%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出所得的复合材料为NiS薄片/石墨烯复合材料,其中NiS呈薄片状,薄片尺寸为200纳米~500纳米,且分布比较均匀。
对比例7
采用中国专利申请CN201210254567.2中的方法制备,具体如下:
除了不加入柠檬酸三钠之外,其余操作同实施例4,制得0.75g NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为8.5%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的复合材料为NiS颗粒/石墨烯复合材料,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为50纳米~100纳米,且分布比较均匀。
对比例8
除了不加入GO之外,其余操作同实施例4,制得0.64g纯纳米NiS颗粒。
从所得的纯纳米NiS颗粒的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出,所得的产物为纯纳米NiS颗粒,其中NiS呈颗粒状,颗粒尺寸为100纳米~150纳米,且尺寸比较均匀。
四、性能测试
分别以实施例4所得NiS薄片/G复合材料、对比例7制备的NiS颗粒/G复合材料及对比例8制备的纯纳米NiS颗粒作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiS薄片/G复合材料的容量为795mAh·g-1,循环次数为35时,NiS薄片/G复合材料的容量仅降低至593mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiS颗粒的容量为575mAh·g-1,循环次数为35时,纯纳米NiS颗粒的容量迅速降低仅为55mAh·g-1;循环次数为1时,NiS颗粒/G复合材料的容量为715mAh·g-1,循环次数为35时,NiS颗粒/G复合材料的容量较快降低至389mAh·g-1;可见与纯纳米NiS颗粒、NiS颗粒/G复合材料相比,NiS薄片/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
同时,对比实施例4和对比例7、对比例8也可看出,如果不同时使用氧化石墨烯和表面活性剂无法得到薄片状的NiS。
Claims (10)
1.一种硫化镍薄片/石墨烯复合材料,由纳米级硫化镍和石墨烯组成,其特征在于,所述的纳米级硫化镍呈薄片状结构。
2.根据权利要求1所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为0.4%~20%。
3.根据权利要求1所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的硫化镍薄片的尺寸为100纳米~500纳米。
4.根据权利要求3所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的硫化镍薄片的尺寸为200纳米~500纳米。
5.根据权利要求1所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的复合材料中纳米级硫化镍薄片呈均匀分散。
6.根据权利要求1~5任一项所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将含镍的盐或者含镍的盐的水合物溶于去离子水或有机溶剂中,得到以镍离子Ni2+计浓度为0.01mol/L~0.1mol/L的溶液,再加入氧化石墨烯,经充分搅拌分散后得到混合溶液;
所述的氧化石墨烯的加入量为硫化镍理论重量的1%~50%;
2)将步骤1)的混合溶液中加入含硫化合物,加入量为步骤1)中含镍的盐摩尔量的2倍~4倍,再加入表面活性剂柠檬酸三钠或柠檬酸三钠的水合物,所述表面活性剂加入量为步骤1)中含镍的盐摩尔量的1倍~3倍,密封后升温至160℃~240℃,反应12小时~48小时后冷却,收集固体产物,经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到硫化镍薄片/石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的含镍的盐为镍的氯化物、镍的氟化物、镍的硝酸盐、镍的硫酸盐、镍的草酸盐或者镍的醋酸盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的含硫化合物为硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺、硫脲或二硫化碳。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
10.根据权利要求1、2、3、4或5所述的硫化镍薄片/石墨烯复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
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